JPS636872A - 負性抵抗素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は負性抵抗特性を有する材料として有機材料を用
いた負性抵抗素子に関する。

〔従来の技術〕

発振回路などに用いられる負性抵抗素子としては、従来
よりＰＮＰＮ、トンネル、ガン等の各種のダイオードが
用いられてきた。

ところが、これらダイオードは、半導体を主体として構
成され、その製造には、半導体製造における高価で複雑
な装置と高度な技術が必要とされる。

そこで、より簡易で安価な装置や簡単な技術によって製
造可能である負性抵抗素子の開発が盛んに試みられてい
る。

一方、各種金属や酸化物等の無機材料に比べて有機化合
物材料は、より簡易な成膜法によって、容易に精度良く
成膜できる可能性を秘めており、各種デバイス形成用材
料としての適用が注目されている。

例えば、外的な温度や電界等の物理的要因や化学的要因
によって電気的特性が変化する、いわゆるスイッチング
特性を有する有機化合物としては、テトラシアノキノジ
メタン（ＴＣＮＱ）の金属錯体や銅フタロシアニン等の
金属フタロシアニン化合物が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、有機材料を用いた負性抵抗素子としでは
、性能や製造の容易さなどの点において未だ満足できる
ものがみあたらないのが現状である。

すなわち、有機化合物材料を使用した負性抵抗素子とし
ては、例えば白金／ルテニウムビピリジン錯体／ポリピ
ロール／金からなる有機材料層が２層構成であるものが
知られているが、負性抵抗特性における電流降下速度が
遅い、あるいは再現性に問題があるなど、十分に満足で
きるものではなかった。

本発明は以上のような問題点に鑑みなされたものであり
、その目的は、簡易な装置で容易に形成可能であり、再
現性に優れた負性抵抗素子を提供することにある。

〔問題点を解決しようとする手段〕

上記目的は以下の本発明によって達成することができる
。

すなわち、本発明は、下記−般式（Ｉ）で表わされる金
属フタロシアニン誘導体を含む電解液から電解生成させ
た結晶を含む層を電極間に配してなることを特徴とする
負性抵抗素子である。

ＭＰｃ、（Ｌ）、Ｉ　　・・・・・・・・・（Ｉ）（上
記式において、Ｍは金属原子、Ｌは含窒素有機化合物基
からなる配位子、Ｐｃはフタロシアニン環であり、ｎは
１または２を表わす、）金属フタロシアニン化合物は、
負性抵抗素子として用いられた例は従来みあたらないが
、前述のようにスイッチング特性等の種々の特性を有す
る有機化合物材料として知られており、その種々の分野
への適用が盛んに検討されている。金属フタロシアニン
化合物を高純度の結晶体として各種デバイスの材料とし
て用いようとする場合、従来知られていたフタロシアニ
ン化合物は、溶剤に難溶性であるため、溶剤による結晶
化は困難であるので、主に昇華法によって結晶化して用
いていた。

しかしながら、昇華法による方法では、金属フタロシア
ニンが高融点であるため、高真空条件。

加熱温度、昇華速度等の操作条件の設定が難かしく、十
分に生長した。あるいは高純度の結晶を簡単な装置で容
易に得ることができないという問題点があった。

ところが、特願昭５９−２７４８３８号に記載されてい
る以下に示すような誘導体として用いれば、品質の良い
結晶を簡易な装置で容易に得ることができ、金属フタロ
シアニン化合物の特性を有効に利用できる。しかも、本
発明者は、このような金属フタロシアニン誘導体を含む
溶液の電気分解反応によって生成させた結晶体が負性抵
抗特性を示し、負性抵抗素子形成用材料として好適であ
ることを見出し本発明を完成するに至った。

本発明の負性抵抗素子に用いる金属フタロシアニン誘導
体結晶は、例えば以下のようにして得ることができる。

該誘導体結晶の形成に用いる原料化合物には、下記−般
式（Ｉ）で表わされる化合物が含まれる。

ＭＰｃ（Ｌ）。　　・・・・・・・・・ＣＩ）（上記式
において、Ｍは金属原子、Ｌは配位子、Ｐｃはフタロシ
アニン環であり、ｎは１または２を表わす、） 上記−般式（Ｉ）におけるＭ（金属原子）として好まし
いものは、三価以上の金属であり、例えばアルミニウム
、インジウム、ガリウム、スズ。

鉛、チタン、ゲルマニウム、シリコン、トリウム、アン
チモン、バナジウム、クロム、モリブデン、ウラン、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ハフニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、白金等を挙げることがで
きる。また、これらのなかでも周期律表の第■族に属す
る遷移金属が特に好ましい。

上記−般式ＣＩ）におけるＬ（配位子）として好ましい
ものは、含窒素有機化合物からなる基であり、例えばシ
アノ基、ピペリジノ基、ピペリジル基、１−メチルイミ
ダゾリル基、ピリジル基、２−メチルピラジニル基、３
．４−ジメチルピリジル基、３．５−ジメチルピリジル
基、４−メチルピリジル基、３−クロルピリジル基、ピ
ラジニル基、３−エチルピリジル基、４−エチルピリジ
ル基、３−７セチルピリジル基、４−アセチルピリジル
基、ビピリジル基、ジシアノベンジル基、シアノベンジ
ル基、更には、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、プ
ロピルアミン基、ブチルアミノ基等の脂肪族アミノ基、
アニリノ基、メチルアニリノ基、ジメチルアニリノ基、
ナフチルアミノ基等の芳香族アミノ基、廖素、臭素等の
ハロゲン原子などを挙げることができる。これらの配位
子は、ｎが２のときはこれらは同一でも異なるものであ
っても良い。

このような金属フタロシアニン誘導体は、公知の方法で
得ることができ１例えば、モーザー及びトーツスによる
「フタロシアニンコンパウンズ」に記載の方法等で金属
フタロシアニンを得た後、金属フタロシアニンに上記配
位子を単に配位させる方法、金属と、フタル酸若しくは
フタルイミド、フタロニトリル、アミノイミノインドレ
ニン等のフタル酸誘導体とを、必要に応じた窒素源の存
在下及び触媒の存在下で反応させて、金属フタロシアニ
ン化合物を合成する際に、金属としてポリハロゲン化金
属を用い、金属が１〜２のハロゲンを有する金属フタロ
シアニンを調製し、このハロゲンを利用して上述の配位
子を導入する方法、あるいは無金属のフタロシアニンを
合成し、これにポリハロゲン化金属を導入して上記と同
様にする方法等が挙げられるが、これらの方法に限定さ
れるものではない。

なお、これらの金属フタロシアニン誘導体は、そのベン
ゼン核が、ハロゲン原子、メチル基、ニトロ基、カルボ
キシル基、その他の置換基を１〜１６個有することがで
きる。

上記、金属フタロシアニン誘導体は、分子全体としては
、酸性（若しくは塩基性）を示し、塩基（若しくは酸）
と造塩する傾向にあり、かつ各種の有機溶剤、好ましく
は双極性有機溶剤、またはこれらと水との混合溶液に従
来の金属フタロシアニンと比べて著しく可溶性であり、
溶剤に溶解して結晶化させることが可能である。

結晶化は、所望の金属フタロシアニン誘導体を適当な溶
剤に溶解して調製した溶液中に一対の電極を挿入し、直
流電気分解を行なうことにより電極上に金属フタロシア
ニン誘導体の結晶を析出させる方法によって容易に行う
ことができる。

この結晶化に用いる金属フタロシアニン誘導体の溶剤と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−
プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケ
トン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、ブタノール、メチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ホル
ムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、あるいはこれらと水の混合物、あるいはこれらとペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ミネラルスピリット、石油エーテル、ガソリン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、四ｍ　化
炭素、クロルベンゼン、パークロルエチレン、トリクロ
ルエチレン等との混合物などを挙げることができる。

これらのなかから適宜選択した溶剤に所望の金属フタロ
シアニン誘導体を、好ましくは約１０″４Ｍ〜飽和儂度
で溶解して調製した溶液に一対の電極を挿入し、これら
電極間に直流電圧あるいは電流を印加し、電気分解を行
なうことによって電極上に金属フタロシアニン誘導体の
結晶を得ることができる。

なお、電解用の溶液には、更に必要に応じてＫＣＩ　、
　ＮａＢｒ、　Ｋ１．　ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ８Ｆ４．テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムバークロレート、テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムパーフルオロポレート、÷ト
ラメチルアンモニウムクロリド、Ｐ４ルエンスルホン酸
ソーダ、Ｎａ２ＳＯ４の電解質を例えば約１０“３〜約
１０’Ｍ程度加えても良い。

また、電解に用いる電極としては、金、白金、ニッケル
、銅などの金属、あるいはこれら金属をプラスチックや
ガラス等の絶縁性基材に蒸着させたもの、更には、酸化
錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム等の導電性金属
酸化物層を被覆した絶縁性基板等の公知の電極材ならば
いずれも使用できる。また、電気分解の条件は、使用す
る金属フタロシアニン誘導体の種類、電極の材質と形状
及び大きさ、電解液及び電解質の種類とその濃度等によ
って種々異なるが、０．７〜２０Ｖ程度の定電位、ある
いは５ｇＡ程度以上の定電流を用いるのが好適である。

ちなみに、金属フタロシアニン誘導体が酸性である場合
には、陽極の表面に結晶が析出し、また塩基性である場
合には、陰極に結晶が析出する。

なお、上記電気分解において、電解液中に従来公知の各
種のドーピング剤、上述したような各種電解質、ヨウ素
、酸化ヒ素、硫酸、トリフルオロ硫酸等の各種添加物を
適宜添加して、形成される結晶体の電気的性質を調整す
ることができる。

このようにして得られた金属フタロシアニン誘導体結晶
を用いて本発明の負性抵抗素子を得ることができる。

本発明の負性抵抗素子の基本的構成を第１図に示す。

本発明の負性抵抗素子は、基本的に金属フタロシアニン
結晶を含む層１を挟持する一対の電極２とから構成され
る。

電極２は、例えばＡｇ、カーボン若しくはグラファイト
等からなるペーストを層１に塗布する、あるいはＡ１．
　Ａｕ、　Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｐｂ、　ＩＴＯ等の電極形
成用材料から通常の方法で形成することができる。

金属フタロシアニン結晶を含む層ｌとしては、主に以下
のような４つのタイプのものを用いることができるが、
これに限定されるものではなく、所望に応じて種々の態
様を取り得る。

ａ、電解生成物単結晶をそのまま用いる。

ｂ９例えば単結晶あるいは微細結晶を粉砕するなどして
形成した粉体状の電解生成物結晶を加圧下に成形したも
のを用いる。

Ｃ０上記電気分解反応の際に電極上に無数の結晶が析出
した状態の層を電極ごとそのまま用いる。

ｄ、上記電気分解反応によって酸物した結晶をポリマー
中に分散して層としたものを用いる。

なお、ｄ、の構成の層を形成する際に用いることのでき
るポリマーとしては、ナフィオン（商品名、デュポン社
製）、フレミオン、カチオン性若しくはアニオン性ポリ
マー、アクリルアミド等を挙げることができ、必要に応
じて溶剤に溶解して調製したこれらポリマーの溶液中に
、必要量の粉体状の結晶を分散させて、電極や適当な基
板上に塗布し、乾燥したり、冷却するなどして用いるこ
とができる。

このような構成の素子に一対の電極を介して、直流ある
いは交流電源を用いて、例えば０〜３０Ｖの電圧？掃引
すると、用いた金属フタロシアニンの種類に応じて個々
に異なるが１通常、０．５〜１０Ｓ／Ｖの速度で、約ｌ
／１０程度の電流降下が得られる。

〔発明の効果〕

本発明の負性抵抗素子は、従来のダイオード等と異なり
、負性抵抗特性を示す材料に簡易な装置で容易に形成可
能である金属フタロシアニン誘導体結晶を用い、しかも
素子自体も簡単な操作で形成可能な構成を有しており、
本発明によって製造が極めて容易で、かつ再現性に優れ
た負性抵抗素子を提供することが可能となった。

〔実施例〕

以下、実施例に従って本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ２室型Ｈセルを用い、ジシアノコバルトフタロシアニン
ナトリウムを、乾燥後蒸留したジメチルホルムアミドに
２．５Ｘ　１０’　Ｍの濃度となるように溶解して調製
した溶液に、１５時間、５Ｉｊ、Ａの定電流電気分解を
行ない、陽極上に３ＸＩＯ′４ｃｍＸ　５Ｘ１０’　Ｃ
０ＩＸ　Ｏ，５ｃＩｌｌの単結晶を得た。

次にこの単結晶をテフロン上にのせ、その両端にＡｇペ
ーストを塗布して、本発明の負性抵抗素子を得た。

一対のＡｇペースト電極間に直流電圧を５　Ｓ／Ｖの速
度で掃引したところ、８２図に示すようなＶ−１特性が
得られ、負性抵抗特性を有していることが確認された。

実施例２ １室型セルを用い、ジシアノコバルトフタロシアニンナ
トリウムを、乾燥後蒸留したジメチルホルムアミドに飽
和させた溶液に、４時間、４ｖの定電圧電気分解を行な
い、陽極上に無数の微細結晶を得た。

この微細結晶を乾燥した後、めのう乳鉢で粉体状に粉砕
し、これを３００ｋｇ／ａｍ２の圧力で厚さｌｌｌ１１
のペレット状に成形した。

次にこの成形物を２枚のＡｇ板で挟持して本発明の負性
抵抗素子を得た。

コノ素子に、１０　ＫＨｚ、　ＯＳＬ／Ｖテ、ＶＩＡＳ
Ｉ　１〜２０ｖｔ−’ｃ’掃引シタトコロ、ＶＩＡＳ　
１８　ＶテＺカ０．５　カら３．５にΩに急激に変化し
、負性抵抗特性を有していることが確認された。

実施例３ フッソ系イオン交換ポリマー（商品名：ナフイオン、デ
ュポン社製）を１０重量％の水を含むエタノールに５重
量％になるように溶解して調製した溶液に、実施例２で
得られた粉体状の結晶を１０重量％となるように混合し
、ボールミルで２４時間攪拌した後、これをＩＴＯ上に
乾燥膜厚が０．１ｍｍとなるように塗布し乾燥させた。

更に、対極としカーボンペーストを結晶分散ポリマー層
上に塗布して、本発明の負性抵抗素子を得た。

得られた素子の両電極間に、直流電圧を掃引したところ
、７ｖで負性抵抗特性が確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の負性抵抗素子の構成を説明するための
模式的断面図、第２図は本発明の負性抵抗素子に直流電
圧を掃引した場合に得られたＶ−１特性のグラフである
。 １：金属フタロシアニン結晶含有層 ２：電極

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ）で表わされる金属フタロシアニ
   ン誘導体を含む電解液から電解生成させた結晶を含む層
   を電極間に配してなることを特徴とする負性抵抗素子。 ＭＰｃ（Ｌ）＿ｎ・・・・・・・・・（ I ）（上記式
   において、Ｍは金属原子、Ｌは含窒素有機化合物基から
   なる配位子、Ｐｃはフタロシアニン環であり、ｎは１ま
   たは２を表わす。）