JPS6367651B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、凝縮相物質の標本または試料と周
囲のガスとの間の熱伝達を応用した分光分析用の
光吸収係数測定装置に関する。

〔従来の技術〕

最近数年来、試料が受けた光エネルギーの熱へ
の変換および、試料の表面とこれに接触する周囲
のガスとの間の熱伝達を用いた分光学に、大きな
進歩がもたらされている。このような分光測定技
術は、公知の吸収分光学が適当でない場合、とく
に大きな吸収性、拡散性を有する固体、半固体状
物質の計測の場合に利用することができる。

公知のこの種の技術は、ガス中におかれた試料
上に強さが変化する単色光束を入射させ、該光束
を吸収した試料面と周囲ガス間の熱の交換を検知
するものであつた。米国特許第3948345号
（Rosencwaig）に記載されている光音響分光技
術には熱エネルギーを音響エネルギーに変換する
ことが記されている。試料近傍に配されたプロー
ブ（たとえばマイクロフオン）によつてある変調
周波数の電気信号が供給される。

前記の光―音響分光技術にはいくつかの欠点が
ある。すなわち機械的な振動に対して感度が過大
であり、測定用セルが測定精度に好ましからざる
影響をあたえる厚い窓をそなえることを必要と
し、サンプルの大きさが前記セルの大きさに制限
されて通常は小さ過ぎ、（たとえば典型的なサイ
ズは３×３×８mm³）、最後に、プローブとセルの
壁部との間に相互干渉が生ずることである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は上述のような欠点を除去して、
外部からの妨害に対しては低感度で、信号／ノイ
ズ比が前記光―音響分光技術におけるそれと少な
くとも同一レベルであり、さらに試料のサイズに
あまり制限がない光吸収係数測定装置を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、凝縮相物質でなる試料と周囲のガス
との間の熱交換を利用して物質の光吸収係数を測
定する装置であつて、試料にエネルギーを与える
光束（付勢用光束）の照射を受けている試料表面
にほぼ平行に、かつ、該表面の近傍を通過して測
定用の光線束（細い光束）を投射し、該光線束の
向きの変化（角度偏向）を測定することによつ
て、付勢用光束に対する、試料の光吸収係数が測
定されることを特徴とする。

測定時には、試料は強さが時間とともに、好ま
しくは周期的に変化する付勢用光束によつて加熱
され、光線束はある程度大きな屈折率の勾配があ
る区域、したがつて試料表面に接近した区域を通
過させられる。

本発明の他の特徴は、試料支持手段と、試料表
面に平行に、かつ試料のすぐ近傍に光線束を投射
する手段と、該光線束の角度偏向の振巾を検知す
る手段とからなつている。

付勢用光束は、単色光とするのが有利である。
付勢用光束の波長を変化させることによつて、波
長の関数としてその物質に特有な角度偏向曲線が
得られる。

しかしまた、たとえばフーリエ変換ないしは選
択変調干渉計によつて、付勢用光束を符号化する
（例えば、各波長の光の強さを数値に対応させた
符号（コード）で表現する。デジタル処理をする
場合には通常２進数で表現する）ことができる。

〔作用〕

本発明の実施例について説明をするまえに、本
発明の原理を第１図によつて略述する。

試料の平坦な表面１０に変調光束φが投射され
た場合、以下に仮定するようにエネルギーを失う
プロセスが基本的に輻射でないとすると、前記表
面は周期的に加熱される。試料表面の温度上昇は
該試料の吸収係数に直接関連しており、試料面に
接触している熱交換ガス（周囲ガス、通常は空
気）は有限の厚みの区域内において温度が周期的
に変化することが知られている。時間的に変化す
る成分の振輻Ａ（ｔ）の変化を表面１０までの距
離の関数として示すと、第１図に示したような形
状となる。この曲線は熱拡散の長さμgによつて
特徴づけられいて、 μg＝（2k／ωρCp）^1/2 上式において、 ｋ熱伝導率、ω＝2πf （ｆは光束φの変調周波数） Cp比熱、 ρ密度、 周囲ガスが空気で、周波数100Hzの場合、熱拡
散長μgはミリメートル程度となる。

温度勾配dT/dxは試料表面１０の近くに現わ
れ、dn/dxで表わされる。ここでｎは屈折率であ
る。

本発明においては、光線束は第１図に破線で示
されている区域、すなわち試料表面から熱拡散長
μg程度隔つた、温度勾配が大きい区域を通過す
る。温度勾配dT/dxによつて生じた屈折率勾配d
ｎ／ｄｘによつて、光線束の軸線は角度偏向を生じ
る。

試料の吸収係数が変化すると試料の表面温度が
変化し、試料の表面温度が変化すると温度勾配が
変化し、その結果光線束の軸線の角度偏向を生ず
る。したがつて、光線束の角度偏向は、試料の吸
収係数の変化（吸収係数の相対値）をあたえる。

〔実施例〕

第２図は本発明の実施例を示すものである。

この装置はたとえばキセノンランプからなる光
源１２をそなえている。簡単のために単レンズで
示す光学系１３が前記ランプ１２からの光を受け
て公知の型のモノクロメータ１４の入射側に入射
され、その結果、モノクロメータを動作させるこ
とによつて調整可能な、狭い周波数帯域内にある
光束を生ずる。

多くの場合チヨツパからなる変調器１５が光束
を所定周波数ｆに変調する。その後、光学系１
３′によつて光束は試料１９表面に焦点をむすぶ。

第２図に図示されている装置によつて標準物質
に対する比較測定が行われる。この目的のため
に、装置は、変調器１５の出力側に、たとえば半
透鏡等からなる光束分割器１６をそなえている。

光束分割器１６の透過光は、測定セル１７に達
し、測定セル１７には試料１９を載置する支持部
１８がそなえられている。本発明は、凝縮相（固
体、液体、ゲル、粉体、結晶等）の任意の試料に
適用することができ、また検出のための効果は表
面の状態に関係ないので、適用範囲はきわめて広
いということに注目すべきである。第２図におい
て、試料支持部１８は鉛直であるが、たとえば試
料が液体の場合のように該支持部は水平配置にす
ることが必須となることもある。

角度偏向を測定する光線束１１は、たとえばヘ
リウム―キセノンレーザ光２０のような単色光を
供給する低出力源から出射される。この出力は
1mW程度で充分である。光線束１１は試料１９
受光面に触れることなく通過し、さらに、該光線
束の入射角ｉに依存する比率で光線束の振巾を変
化させるユニツトを通過する。このユニツト２１
はたとえばフアブリーペロー標準器を用い、これ
を光線束に対して直角でなく、応答関係が実質的
に線型になるように、ある角度傾けて設置する。
第３図は、標準器を透過した光線束の変化を入
射角ｉの関係として示し、さらに、破線内に、選
択された動作範囲を示している。

太線で示した作動範囲は、レーザーのミリラジ
アン程度の発散角度範囲をカバーしなければなら
ない。

標準器２１を通過した光束は、たとえばPINダ
イオードからなる検出器２２に収束される。

一方、前記の光束分割器１６によつて反射され
た光束は、測定セル２３に入射する。測定セル２
３は前記セル１７と同じであるが、試料が黒体と
同様の、その特性がはつきりした物質によつて構
成されている。カーボンブラツクがよく使用され
るが、また金ブラツクも用いられる。

検知器２２からの出力信号は、必要に応じて増
幅後、同期復調器２４に印加され、該復調器は、
光量φの光束の波長に対する、試料１９による光
の吸収を表わす連続信号を出力する。復調参照信
号は変調器１５から印加される。同様に標準セル
２３の検知器からの出力信号は同期復調器２５に
印加される。復調器２４，２５からの出力信号は
さらにアナログ除算器２６に印加され、その出力
が記録的２７に印加される。以上の処理はデジタ
ル的にも実施し得る。

第２図に図示されている装置は、数十ヘルツ変
調周波数で作動させることによつて、光線束の
10^-9ラジアンの角度偏向の測定が可能である。変
調周波数ｆがさらに増大すると、熱拡散長μgは
ω^-1/2の関数であるから、減少することになる。
その場合には光線束は試料近くを通過するところ
では、その直径が充分に小さくなるように収束さ
れる必要がある（第１図に示されているように、
光線束は試料表面から熱拡散長程度の範囲を通過
する）。第４図（記号は第２図のものと同一部分
には同一の記号を付してある）は、そのときに用
いられる装置を示している。レンズ２８から出射
される光線束１１の発散は、有限の距離において
光線束の偏向角を検出するにはまつたくさしつか
えないがこの発散は第２図の円筒ビームの場合に
は支障になる。光線束１１の通路にダイアフラム
を形成する板体２９（たとえばかみそりの刃）が
配設され、これが第２図の前記標準器２１に代替
してある。検知器２２はその直後の位置にある。
この方法では光線束が発散することによる感度損
失の方が、温度勾配が最大である試料１９の表面
にきわめて接近した位置に光線束１１がとおるこ
とによる補償よりも大きくなる。

計算結果によると、角度偏向の検知可能な最小
角度が10^-9ラジアン程度である場合には、屈折率
が１に等しくdn/dtが10^-6の程度の空気を熱交換
ガスとして用いることによつて、最小限0.2×
10^-3mmの温度勾配dT/dxをつくることができる。

信号／ノイズ比は、モノクロメータ出力が約
10mWの変調光束に対してカーボンブラツク試料
の場合、５・10⁺³程度で、このことは光―音響分
光の場合と同程度の大きさに達していることとな
る。

第５図は、付勢用光束の波長に対する、種々の
相の試料の光吸収係数の変化の例を示す。縦軸は
吸収係数を任意単位で示し、横軸は付勢用光束の
波長を示す。

試料の分析に必要なのは、吸収係数それ自体で
なく、波長変化に対する吸収係数の変化である。
第５図で表わされているように、各物質は特有の
曲線を画いている。曲線３０はNdMo0₄の結晶
に、曲線３１は粉状のCs₃Cr₂Cl₉に、また曲線３
２は新鮮な血液に対応する。

本発明による装置は、光プローブとして使用さ
れるレーザのノイズを減少させることによつて信
号／ノイズ比を改良するために、種々の変形や
種々装置を付加することが可能である。特に前述
の実施例においては、試料を加熱する光束は単色
光であるが、フーリエ変換分光計によつて、ある
いは選択変調分光計（selective modulation
spectrometer）によつて発生されるような符号
化した多色光束によつて試料を加熱することもで
きる。吸収係数の測定は前述のように実施され、
この測定結果は、各波長の光束の、測定された吸
収係数への寄与を得るために選択されたコードの
型に従つて公知の仕方で処理されることができ
る。

同様に、本発明の装置は、ほぼ正弦波によつて
振幅が変調された光によらず、光のパルスによつ
て発生する吸収係数の測定をも可能ならしめる。
最後に、光線束の角度偏向の検出は適宜の手段で
おこなうことができる。光のスポツトの位置を高
い正確度をもつて測定することを可能ならしめる
検出器が存在する。たとえば、フオトダイオード
ストリツプがこれである。光学系の像面に配置さ
れたこのような検出器は、この光学系が受ける光
線束の角度偏向の測定を可能ならしめ、このよう
にして、本発明の実用のために都合よく用いるこ
とができる。

第６図は本発明の装置の変形を示すもので、第
２図に図示した装置と同等の部分には同一の符号
を付してあり、この装置にあつては参照用セルを
具備せず、試料１９の吸収スペクトル（すなわち
吸収される輻射の波長の関数としての吸収係数の
変化）を2000Åないし2800Åの範囲において測定
することができる。450Wのキセノンアークから
なる光源１２の光束は調整自在のモノクロメータ
１４を通過する。回転デイスク１５によつて変調
された後、光束は楕円鏡によつて試料１９上に焦
点を結ぶ。1mWのHe―Heレーザー２０の単色
光線束１１が温度勾配区域に集光され、該光線束
１１の周期的な角度偏向が検出器４０によつて検
出される。その検出器４０は前述のようなもので
あつて、光電セルあるいはSilicon Detector
Corporationで市販されている２個の４分円部を
有するセルでよい。

光源の不安定性をなくすために差動測定をおこ
なう必要がある場合には、たとえば光―音響セル
またはパイロ電気検出器より構成された検出器２
３に、アークの光束の一部を反射させるために半
透明板を装置に付加すれば充分である。

そのような装置のノイズと等価な信号はきわめ
て弱く、試料１９の表面におけるおよそ10℃の温
度上昇に相当する。

光線束１１の位置の安定性を得ることはそれほ
どきわどい要素ではなく、光線束の試料表面に対
する位置の1/10程度の変化は充分に許容し得るも
のであるので、本発明は研究室外における使用も
容易に可能である。

本発明による測定方法は、固体表面の照射以外
の熱源、たとえば内部放熱を有する固体の周期的
な加熱の測定にも応用することができる。第７図
は、これを例示するものであつて、交流高電圧ケ
ーブル４１を用いた測定装置を示す。温度勾配測
定用の光線束４２がケーブルと平行にその矩形状
の空隙内で投射される。電気信号が伝送される部
材をケーブルから遠く離して位置させるために、
この装置は、光源（たとえばHe―Neレーザー）
４５からの光を導入するため、ならびにこれを記
録計４７に接続された検出器４６に導くためのオ
プチカルフアイバ４３，４４をそなえている。

オプチカルフアイバ４３の出力側に置かれた光
学系４８は光線束４２を形成する。角度偏向しな
い光線束の半分を遮断するために置かれた板体４
９と光学系によつて、偏向の関数である光線束部
分を検出器４６に到達させることができる。

ケーブル４１に対する位置を不変にしておかな
ければならないこの装置のすべての要素は、雰囲
気から生ずる原因から保護するために絶縁スリー
ブ５１内に収納しておくとよい。

実際の場合には、10cm程度の光線束の作用区域
を用いることができる。ケーブル４１を通る電流
強度は較正ないしはケーブル中の電力損失を算定
することによつてその偏差から推定することがで
きる。

このように標本ないしサンプル内の放熱の周期
的な成分を決定することが必要な際には同様の機
構を構成することが可能である。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明は、付勢用光束を試
料表面に入射させ該光束の吸収によつて試料を加
熱し、試料表面の加熱により該表面付近に生じた
温度勾配によつて該温度勾配域に屈折率勾配を生
じさせ、該屈折率勾配域に、試料表面にほぼ平行
に光線束を投射してその角度偏向を測定すること
により、入射された付勢用光束に対する試料の吸
収係数の相対値を得ることができ、その結果、従
来の光音響分光装置に比べ、外部からの妨害に対
して低感度で、信号／ノイズ比が少なくとも同程
度で、さらに試料のサイズに制限のない光吸収係
数測定装置を提供することができる効果を有す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、変調光束をうける面上において温度
変化の変動成分の振巾を示す図、第２図は、本発
明による第１の実施例を示すブロツク線図、第３
図は、第２図に図示した装置のフアブリーペロー
標準器によつて伝達される光線束を示す曲線を示
す図、第４図は、第２図に図示した実施例の変形
装置を示す要部の説明図、第５図は、３種の物質
によるスペクトルを例示した図、第６図および第
７図はそれぞれ他の実施例を示す概要図である。 １０：平坦面、１１，４２：光線束、１２：光
源、１３，１３′：光学系、１４：モノクロメー
タ、１５：変調器、１６：光束分割器、１７：測
定セル、１９：試料、２０，４５：レーザー、２
１：標準器、２２：PINダイオード（検出器）、
２４，２５：復調器、２７，４７：記録計、４
１：ケーブル、４３，４４：オプチカルフアイバ
ー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 試料を収容する支持体と、 試料の、周囲ガスと接触している細長い平面状
   の表面に平行に、かつ、該表面のすぐ近くに光線
   束を向ける手段と、 時間的に可変の付勢用光束を、試料の前記表面
   上に向ける手段と、 光線束の角度偏向の大きさを検出する検出手段
   を有する、周囲ガス中に置かれた凝縮相試料の光
   吸収係数測定装置。 ２ 付勢用光束を単色にするためのフイルタ手段
   をさらに備えている特許請求の範囲第１項に記載
   の装置。 ３ 前記付勢用光束を方向づける手段が単色光束
   の波長をある可変の値に調整可能である特許請求
   の範囲第１項に記載の装置。 ４ 付勢用光束を符号化するための手段をさらに
   有する特許請求の範囲第１項に記載の装置。 ５ 付勢用光束を符号化するための手段がフーリ
   エ変換干渉計または選択変調干渉計を含んでいる
   特許請求の範囲第４項に記載の装置。 ６ 前記光線束がほぼ円筒形であり、また、検出
   手段が前記光線束に対してある角度で位置してい
   るフアブリーペロー標準器と、フアブリーペロー
   標準器の出力側に光を受けるために位置ぎめされ
   ている検出器を有する特許請求の範囲第１項に記
   載の装置。 ７ 光線束が試料の前記表面のすぐ近くにフオー
   カスされている収束光線束である特許請求の範囲
   第１項に記載の装置。 ８ 検出手段が前記光線束を部分的に遮ぎるため
   に位置決めされている刃板と、前記光線束の向き
   の、刃板の背後に置かれている検出器を有する特
   許請求の範囲第７項に記載の装置。 ９ 一方が試料に、他方が参照標準器に使用され
   る２つの光束に付勢用光束を分割する手段と、参
   照標準器と組合わされて動作するもう一つの検出
   器と、除算回路をさらに備えており、試料に組合
   わされている前記検出手段の出力と参照標準器に
   組合わされている検出器の出力は、除算回路のそ
   れぞれの入力に電気信号を出力するために接続さ
   れている、特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の装置。