JPS6366543A - 光記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は単一光源で書込みも読出しも消去も可能な可逆
的光記録方法に関する。

従来技術 ホトクロミック化合物の長波長及び短波長の２種の光に
よる可逆的な層色及び脱色現象、即ちホトクロミズムを
利用した光記録方法が知られている。

しかし従来のこの種の光記録方法では長波長及び短波長
の２種の光を取出すのに夫々の光源、即ち長波長及び短
波長の２つの光源が使用されている０このため記録装置
が高価、且つ複雑であった〇 目　　　　的 本発明の目的は単一光源で書込みも読出しも消失も可能
でＴｏシ、従って記録装置を安価に、且つ簡素化し得る
光記録方法を提供することである。

構　　成 本発明の光記録方法はホトクロミック記録媒体に長波長
及び短波長の２種の光を別々に照射して書込み、読出し
及び消去を行なう光記録方法において、前記２種の光と
してレーザーの基本波及びこのレーザーの基本波を非線
形光学材料に入射して得られる第二高調波を用いること
を特徴とするものである。

非線形光学材料（非線形光学効果！示す材料）にレーザ
ー光のような高密度の元エネルギーな有する電磁波を入
射すると、この電磁波が基本波として伝搬すると共に、
非線形光学材料と相互作用を起こし、基本波とほぼ同方
向に基本波の周波数の２倍（波長でイ）の第二高調波を
発生する０本発明は単一のレーザー光源からの基本波と
この基本波から以上のようにして得られる第二高調波と
をホトクロミズムによる光記録に利用したものである。

本発明方法の原理を第１図の装置図によって説明すると
、１はレーザー（周波数νの基本波を出すものとする。

）、２は非線形光学材料、３はビームスプリッタ−１４
はミ２−１５は基板７上にホトクロミック材料を含む記
録層を設けたホトクロミック記録媒体である。まず非線
形光学材料２にレーザーｌから周波数νのレーザー光を
入射すると、この光は前記光学材料２を通過して周波数
νの基本波と共に、この基本波とほぼ同方向に周波数２
νの第二高調波を発生する。次にこれらの光をビームス
プリッタ−３により周波数ν及び２νの各党に分け、各
党をミラー４等によシ別々にホトクロミック記録媒体５
表面に照射して書込み、読出し及び消去を行なう。

非線形光学材料に効率良く第二高調波を発生させるため
には、光学材料自体の非線形光学性能が高いことは勿論
であるが、入射する基本波の光エネルギーが高密度で、
且つ基本波の位相が発生する第二高調波の位相と合って
いること１即ち位ｔｒｌ整合していることが望ましい。

なおこれらの点に関してはＦｒａｎｋｅｎ、　Ｐ、Ａ、
ら、Ｐｈｙｓ。

Ｒｅｖ、　Ｉ、＠ｔｔ＠ｒｓ　７．　ｐ　１１８（１９
８１）″初めての第二高調波の発生”；　Ｌｏｖｉｎｇ
、　Ｂ、　Ｆ、ら、Ｊ。

Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　５０．（４）　（１９７９）
　　＠非線形定数の大きい有機材料の発見”；　Ｄｕｇ
ｕａｙ、　Ｍ、Ａ、ら、人ｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ　　４７　、（６）、１５　　（１９８５）１５
層導波路利用で１０ｍＷの半導体レーザーより１２％の
第二高調波発生効率”等の文献がある。

非線形光学材料としては無機のイオン性結晶が古くから
知られているが、近年、に電子な持つ有機の分子性結晶
も発見された。このような非線形光学材料の具体例とし
ては無機系では水晶、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＫＨＩＰＯａ
　＋　ＬｉＮ６Ｏ３等が、また有機系では尿素誘導体；
ニトロアニリン誘導体；、ＩｆルＣ２，４−ジニトロフ
ェニル）アミノプロパネートのようなキラルな基を有す
る化合物：複素環化合物；分子塩２チルベン誘導体及び
メロシアニン；高結晶性高分子；液晶材料等がある。な
お有機系の材料は無機系の材料に比べて第二高ル１１波
の発生が著しい。例えば位相整合がなされている状態で
の第二高調波の発生効率は非線形光学材料の性能指数（
非線形光学係数をｄ１屈折率をｎとすればｄ２　／ｎ３
で表わされる。）と呼ばれる材料特有の定数に比例する
が、ニトロアニリンの誘導体である２−メチル−４−二
トロアニリンの性能指数は無機系の材料の中では高い性
能指数を有するＬＬＮｂＯｍと比べても約２０００倍も
高いし、また有機系の材料の中では比佼的小さい性能指
数を有する尿素でも、無機材料、例えばＫ　Ｈ，Ｐ　０
４の性能指数に比べて約１０倍高い。また有機系材料は
無機系材料に比べて光学損傷のしきい値が高い。従って
本発明で使用される非線形光学材料は有機系のものが好
ましい。

次にこのように好ましい非線形有機光学材料の代表例を
第二高調波発生（ＳＨＧと略す）の強度（尿素を１とし
た時の粉末状での相対強度）と共に下表に示す。

ｌ）尿素及び二ノン誘導体の例 ＃　　　　　　化合物　　　　　　８ＨＧ相対強度２）
ニトロアニリン誘導体の例 ＃　　　　　化合物　　　　　８ＨＧ相対強度３）キヲ
ルな炭素を有する化合物の例 ［’２０）　　　　ＯＨ，０Ｈ３Ｈ１０（：２１）　　
　　ＯＨ，ＯＲ８？　　　　　　２１［２２］　　　　
ＯＨ，Ｃｌｌ５Ｏｆ　　　　　　　２［２３）　　　　
ＯＨ，Ｏ，Ｈ，Ｈ２０＄　　　　　　Ｒ１Ｒ，８ＨＧ相
対強度［２７）　　　　　　　　　　　０１　　　　　
１７［３０）　　　　　　　　　　　　０１９４）複素
環化合物の例 ５）分子塩の例 工′″　　　　　　　　　　Ｏ ＩＯ，”−０，０７ Ｎ　Ｏ，”　　　　　　　　　　３．５０、Ｈ，Ｃ！）
ｉ、、、０１１０００″″　　　１００１０、”　　　
　　　　　　３５ ＢＦ４−　　　　　　　　７０ 几・Ｑ、”　　　　　　　　１２６ ０Ｈ，０８０，’″　　　　　　２１０６）スチルベン
誘導体及びメロシアニンの例＃　　　　　化・け物　　
　ＳＨＧ相対強度７）高結晶性高分子の例 ８）液晶材料の例 ４−ｎ−ベンチルー４’−シアノビフェニル、４−ｎ−
オクチル−４′−シアノビフェニル、４−ｎ−アミル−
α−シアノスチルベン、４−ｎ−メトキシベンジリデン
−４’−ｎ−ブチルアニリン等でＳＨＧが観測されてい
る。

以上のような非線形光学材料は通常、バルク単結晶又は
薄膜の状態で使用される。これはバルク単結晶にすると
、基本波が光学材料と相互作用する距離が長くなるので
、ＳＨＧ効率が向上し、また薄膜にすると、基本波がせ
まい空間に閉じ込められてエネルギー密度が高くなるの
で、ＳＨＧ効率が向上するからである。また薄膜の場合
は結晶に中心対称性があるため、ＳＨＧ相対強度がゼロ
になった材料でも利用できるという利点がある。なおバ
ルク単結晶にする方法としてはブリッジマン法（融液か
らの成長法）、溶叡からの成長法、昇華による成長法等
が、また薄膜にする方法としては蒸着法、スパッタリン
グツ２−１Ｌ　Ｂ熔、づ幻ｎドでのエピタキシャル傅長
法等が採用できる。また非線形光学材料はファイバー状
で使用することもできる。この場合も基本波はせまい空
間に閉じ込められてエネルギー密度が高くなり、同様な
効果が得られる。

いずれにしてもバルク単結晶においては結晶の複屈折を
利用して位相整合し、また薄膜やファイバーにおいては
伝搬モードな膜厚等で選択して位相整合することができ
る〇 光源となるレーザーとしてはＳ　ＨＧ効率の向上の点か
らエネルギー密度の高いものが望ましいので、強い：ヒ
ーレント光を発するレーザーが好ましい。更にホトクロ
ミズムの波長域を考慮すると、具体的には半導体レーザ
ー、Ｈｅ−Ｎ。

レーザー、Ａｒレーザー、ジアイアントパルスを発する
ＱスイッチＹＡＧレーザー、ルビーレーザー等が挙げら
れるが、中でもＱスイッチＹＡＧレーザーやルビーレー
ザーはＳ　ＨＧ効率が特に高くなるので好ましい。

本発明方法では通常、レーザーの基本波全消去に、第二
高調波を吉込みに、また前記基本波又は第二高調波を減
衰した光を読出しに用いるのが普通であるが１ホトクロ
ミック記録媒体に使用されるホトクロミック材料によっ
ては基本波を書込みに、また第二高調波を消去に用いる
こともあシ得る。なお基本波はその光エネルギーによっ
て直接ホトクロミズムに寄与するばかりでなく、元エネ
ルギーから変化した熱エネルギーとして間接的にホトク
ロはズムに寄与することもある〇 次に本発明の光記録方法に使用されるホトクロきツク記
録媒体について説明する。この記録媒体は前述のように
基板上にホトクロミック材料を含む記録層を設けたもの
である。基板としては紙、プラスチックフィルム、金属
板１ガラス板等が用いられる。ホトクロミック材料には
無像系のものと有機系のものとがあるが、メモリー機能
に関与する分子性に着目すると、有機系のものが好まし
い。有機系材料としては下記のものが例示できる。

ｌ）スピロピラン及び類似体 ２）スピロ化合物 ＹＩｔ’ＸＲ４ＲＩＲ＠Ｒ丁 −０Ｈ＝ＣＨＣＨＨＨＨＩ（ −０Ｈ＝ＯＨＯＯＯＯＯＯ −Ｃ１Ｈ＝ＯＨＯＨＨＯＯＨ，ＨＨ Ｈ，Ｈ０Ｈ＝ＯＨＣＨＨ０Ｈ−ＯＨ０Ｈ＝ＯＨＨ−０Ｈ
＝ＯＨＣＨＨ０Ｈ＝ＯＨ０Ｈ＝ＯＨＨ−０Ｈ＝ＯＨＣＯ
Ｈ，）Ｉ　　ＨＨＨ −０Ｈ＝ＣＨＮ　　　　　　ＨＨＨＨ −（！Ｈ＝ＯＨ（！０Ｈ＝ＯＨＣ□ＨＨＨＨ−０Ｈ＝Ｏ
ＨＣ１０Ｈ＝ＯＨ罪りＨＨＨ０１ｌｓ−Ｃ１Ｈ＝ＯＨＯ
ＨＨＨＨＨ −０６Ｈ，ＯＨＨＨＨＨ Ｏ＝Ｏ０Ｈ＝ＯＨＯＨＨＨＨＨ ３）シス−トランス異性化反応を伴なう化合物（Ｍ・は
ＯＨ，、以下同様） ４）水素移動による互変異性化反応を伴なう化合物５）
光閉環反応を伴なう化合物 ６）原子価異性化反ｒごを伴７二うへテロ環含有化合物
Ｏ″″ 人ｒはアリール基） （ｇｔはＯ，Ｈ，） ７）１−フェノキシアントラキノン類 ８）光二量化反応を伴なう化合物 Ｙ 〔Ｘは＋ＯＨｓ九（ｎ＝ｉ〜３）、Ｙはアルキル基、ア
リル基、アラルキル基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基
、アミノ基、カルボニル基等〕９）芳香族多環化合物へ
の光酸素付加反応を伴なう化合物 １０）光レドックス反応を伴なう化合物なお仁れらのホ
トクロミック材料には必要に応じてバインダーを併用す
ることができる。

以下に本発明を実施例によって説明する０実施例１ 溶媒蒸発法を用いて尿素のメタノール溶液から約８Ｘ１
０Ｘ２５ｍ”の尿素のバルク単結晶を作り、（１００）
面を持つ結晶を厚式約５ｔｍに切断して非線形光学材料
とした。このものの特性は下記の通やである。

ｄ　１４　＝　３．６　　　　　　　　　　　　　０．
５０Ｗ／ｉゴ（０，２６μｍ）ｄ：２次の非線形光学定
数 λｃｆ：カットオフ波長 次にこの単結晶にＨ・−Ｎ・レーザー光（波長６３２．
８　ｎｍ　＋出力約１０Ｗ）を入射して（ｔｏｏ）面内
で偏波する基本波を異常光線として伝搬させ、常光線と
して発生する第二高調波を角度位相整合式せた。こうし
て波長６３２．８　ｎｍの基本波と共に、波長３１６．
４ｎｍの第二高調波が得られた。

一方、厚紙上にホトクロミック材料として下記構造式で
示される化合物（慣用名Ａｌ）＠ｙ６ｈｒｏｍ１１８５
０、最大吸収波長６３３　ｎｍ　）の１．ＯＸｌｏ−Ｊ
Ｍ（Ｍ：モル／ｌ）　　ジオなサン溶液を塗布乾燥して
０．５μｍ厚の記録層（黄色）を設けてホトクロミック
記録媒体を作成した。

次にこの記録媒体の記録層面に前述のようにして得られ
たＵＶ波３１８．４ｎｍの第二高調波を照射すると、照
射部分は暗青色に変色した。これは黄色のＡｂｅｒｅｈ
ｒｏｍ・８５０が第二高調波の吸収により閉環して暗青
色着色体（Ａｂｅｒｅｈｒｏｍ・８５０Ｆ）に変化した
からである。こうして書込まれた部分の読出しは光強度
を減衰させた基本波から得られた第二高調波を記録層面
に照射してその反射光の強度を測定することにより行な
った（吉込み部分だけ反射光の強度が低下する）。

次にこの記録層面に６３２．８ｎｍの基本波！照射する
と１暗青色部分は黄色となフ、書込み部分は消去された
。これはＡｂｅｒｅｈｒｏｍ＠８５　Ｑ　Ｐ　Ｚ＞１元
本波の吸収によシ開環して黄色のＡｂ・ｒｃｈｙｏｍ＊
８５０に戻ったからである。

第２図にＡｂｅｒｃｈｒｏｍｅ　８５０　（曲線＆）及
び８５０Ｆ　（曲線ｂ）の吸収スペクトルを示した。

実施例２ ガラス板上にホトクロミック材料として下記構造式で示
される１、２−ナフトキノン−２−ジフェニルヒドラジ
ンの７．０Ｘ１０”’Ｍエタノール溶液を塗布乾燥して
２μｍ厚の記録層（黄色）を設けてホトクロミック記録
媒体を作成した。

なおこのホトクロミック材料はシス−トランス異性化反
応によシホトクロミズムを示す。

一方、光源としてＮｄ”：ＹＡＧレーザー光（波長ＩＱ
６４ｎｍ、出力約５Ｗ）を用いた他は実施例１と同様に
して１１０６４ｎの基本波及び５３０ｎｍの第二高調波
を取出した。

次にホトクロミック記録媒体を一１ｏｏＣ０）暗中に保
持しくこの時のホトクロミック材料の最大吸収ごと長ｉ
ｊ、’　４６０　ｎｍで、トランス型）、これに５３０
ｎｍの第二高調波を照射すると、照射部分は赤色に変色
した。これは黄色のトランス型ホトクロミック材料が第
二高調波の吸収によシ赤色着色体（Ｒ大吸収波長５３０
ｎｍ）であるシス−トランス混合型ホトクロミック材料
に変化したからである。こうして書込まれた部分の読出
しは光強度を減衰させた基本波から得られた第二高調波
を記録層面に照射してその透過光の強度を測定すること
により行なった（書込み部分、即ちシス−トランス混合
部分だけ透過光の強度が低下する）。次にこの記録層面
に１１０６４ｎの基本波を照射すると、赤色部分は黄色
となり、書込み部分は消去された。これは赤色着色体で
あるシス−トランス混合型ホトクロミック材料が基本波
の吸収で生じた熱によ９元の黄色のトランス型に戻った
からである。

実施例３ 非線形光学材料として３−メチル−４−二トロビリジン
−１−オキサイド（Ｐ　Ｏ；ｓｔ　）の単留晶（約５Ｘ
１０Ｘ２０＋１ｍ１ａ　”ｌ　ｖ用イテｆｆ＜二窩Ｎ’
ｆ波ｖ　ＷＺ出した他は実施例２と同様に操作し、同様
なホトクロミズムを観測した。なおＰＯＭの単結晶はメ
チレンクロ２イド溶液を徐々に濃縮することにより作成
した。

実施例４ 非線形光学材料としてｍ−ニトロアニリン（ｍ　−ＮＡ
　）の単結晶（約２Ｘ１０ＸＩＯｗｒ”）　を用いて第
二高調波を取出した他は実施例２と同様に操作し、同様
なホトクロミズムを観測した。なおｍ　−ＮＡの単結晶
はアセトン〜テトラヒドロフラン混合溶液を徐々に濃縮
することにより作成した。

効　　果 以上の如く本発明のホトクロミズムによる光記録方法は
長波長及び短波長の光を取出すのに１つの光源ですむの
で、記録装置が安価で、且つ簡素化できるという利点が
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法に使用される一例の装置図、＠２グ
ｄ−実施例１で使用したホトクロミッ暗赤色 り材料の黄色体ａ及び着色体すの吸収スペクト△ ル図である。 １・・・周波数νの基本波を出すレーザー２・・・非線
形光学材料 ３・・・ビームスプリッタ−４・・・ミラー５パ・基板
７上にホトクロミック材料を含む記録層６を設けたホト
クロミック記録 媒体 篤１図 市２図 浪長（ｎｍ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ホトクロミック記録媒体に長波長及び短波長の２種
   の光を別々に照射して書込み、読出し及び消去を行なう
   光記録方法において、前記２種の光としてレーザーの基
   本波及びこのレーザーの基本波を非線形光学材料に入射
   して得られる第二高調波を用いることを特徴とする光記
   録方法。