【発明の詳細な説明】
本発明はポリエステルフイルムを離型用フイル
ムとして使用する繊維強化樹脂（以下FRPとい
う）の成形方法に関する。更に詳しくは成形後に
成形品から離形用フイルムを剥離するときにその
離型フイルムの破断が発生しにくく、繰返し使用
によく耐えるようなすぐれたポリエステルフイル
ムを離型用フイルムとして使用するFRPの成形
方法に関するものである。
炭素繊維やガラス繊維によつて強化された樹脂
（FRP）の波板の製造には成形時の離型用フイル
ムとしてポリエステルフイルムが慣用されてい
る。
これはポリエステルフイルムが耐熱性、耐薬品
性、強度的性質等にすぐれているためである。一
方ポリエステルフイルムの価格は他のフイルムに
比較して必らずしも安価ではなく、FRPの最終
製品（成形品）のコストに占める離型用フイルム
の割合は低くない。したがつて生産性、経済的理
由等から離型用フイルムは繰返し使用することが
望まれている。ところが成形後に成形品から離型
フイルムを剥離するとき離型フイルムの破断が発
生することがある。この破断が離型フイルムの繰
返し使用を妨げている。
破断した離型フイルムの破断面を走査型電子顕
微鏡によつて詳細に観察すると、離型フイルムの
平面方向又はななめ方向に層状的破壊を起してい
る部分が認められ、これが破断の原因になつてい
ると推定される。
この離型フイルムは２軸延伸されているために
結晶の特定面がフイルムの平面方向に配向したい
わゆる面配向構造を有している。そして、この面
配向構造によつて離型フイルムの厚み方向の凝集
力が低くなつている。
この厚み方向の低凝集力性のために成形後の剥
離時に上記層状的破壊が発生するものと予測され
る。本明細書では、このような層状的破壊によつ
て発生するフイルムの破断をデラミネーシヨン破
断と呼ぶことにする。
すなわちFRP成形において成形後、成形品か
ら離型用ポリエステルを剥離するときの離型用ポ
リエステルフイルムの破断はデラミネーシヨン破
断によるものと考えられる。
本発明の目的は従来のポリエステルフイルムよ
りも耐デラミネーシヨン破断性が飛躍的にすぐれ
たポリエステルフイルムを離型用フイルムとして
FRP成形に提供し、もつてFRPの生産性の改良
とコストダウンとをはかることである。
なおデラミネーシヨン破断とは直接関係は認め
られないが、ポリエステルフイルムの一般的性質
として良好な巻取り性や加工性が要求され、その
ためにフイルムに易滑性を賦与することが必要で
あるということは周知である。そして従来からポ
リエステルフイルムに易滑性を賦与せしめる方法
としては無機粒子を添加したポリマーまたはポリ
マー中に不溶性の触媒残査粒子を生成せしめたポ
リマーを、製膜、二軸延伸、要すれば熱固定する
ことによりフイルムの表面に突起を付与する手段
が一般的に実施されてきている。
本発明者は、上述のような背景に鑑み鋭意研究
の結果、フイルム表面に突起のみならず突起と該
突起を核とした凹凸単位をもちかつ厚み方向の屈
折率が1.492〜1.505の範囲にあることを特徴とす
るようなフイルムはデラミネーシヨン破断が発生
し難いことを見出した。
すなわち本発明は、表面に突起と該突起の周囲
に形成された窪みからなる凹凸単位を備えかつフ
イルム厚み方向の屈折率が1.492以上であるポリ
エステルフイルムを離型用フイルムとして使用す
るFRP成型方法に関するものである。
本発明を説明する。
本発明が適用できるポリエステルとは、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレン―２，６―ジ
カルボン酸の如き芳香族二塩基酸とエチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ネオベンチ
ルグリコール等の如きグリコールとの縮重合によ
つて得られる重合体又は共重合体をいう。これら
の代表的重合体としてポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートポリエチレン―
２，６―ナフタレンジカルボキシレートなどのホ
モポリマー、これらの部分変性した共重合体、ポ
リエチレンテレフタレートに（エチレンテレフタ
レート、ポリエチレングリコール）ブロツク共重
合体を添加した如きポリマーブレンドが例示でき
る。勿論、重合体や共重合体は充填剤、顔料着色
剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加することも
できる。これらのものから得たフイルムは本発明
のポリエステルフイルムに含まれる。
本発明のフイルム表面に形成された突起は、ポ
リマーに添加した無機粒子；ポリマーの重合に際
し生成した不溶性の触媒残査に基づく粒子；また
は両者の存在による。
本発明にいう突起の周りに生じた該突起を核と
して生成しうる窪とは、従来のエンボス等機械的
なスタンプによる凹状のものではなく、フイルム
を延伸する工程に於て、フイルム自身の変形によ
つて生じるものである。
なお本発明にいう突起と該突起の周囲の窪から
なる凹凸単位を図２―１及び図２―２に、そして
従来の一般的ポリエステルフイルムの表面の突起
を図１―１及び図１―２に示す。
凹凸単位の詳細は図２―１、図２―２に示した
とおりである。本発明の効果すなわちすぐれた耐
デラミネーシヨン切断性を発現するためには凹凸
単位の窪の大きさは長径（図２―１参照）で4μ
ｍ以上（より好ましくは6μｍ以上）でありかつ
凹凸単位の数は５ヶ／mm2以上（より好ましくは15
ヶ／mm2以上）でなければならない。この凹凸単位
の窪と平担部分との境界は製膜（延伸・熱固定）
条件又はポリマー中の不溶性粒子の種類によつて
不明瞭になる場合もあるが、突起を中心として対
称的に認められるひきつれもその大きさ（長さ）
が4μｍ以上あれば、１つの凹凸単位とみなすこ
とが出来る。
本発明のFRPの成形に供する凹凸単位を有す
るポリエステルフイルムの製造方法は特開昭57−
66936号公報に例示されているが、本発明で使用
されるポリエステルフイルムはこの公知方法に限
定されない。
また当然のことながら本発明のポリエステルフ
イルムにコーテイングを施し離型性能を一層向上
させることも可能である。
本発明のFRPの成型法には公知のすべての熱
硬化性樹脂、すべての強化用繊維との組合せから
なるFRPを含むあらゆる形状の成形品に適用さ
れるが、一般のFRPのうちガラス繊維強化不飽
和ポリエステルのシート又は波板に適用する場合
が最も効果的である。
以下に本発明で用いる測定方法を示す。
(1) 凹凸単位の測定法
フイルム表面に薄くアルミニウム蒸着をした
ものをNIKON微分干渉顕微鏡を用いて写真撮
影しその大きさをスケールで測定する。
(2) 厚み方向の屈折率
アツベの屈折計を用いて25℃で測定される
NaのＤ線に対する値。
(3) FRP剥離破断性
ポリエステルフイルム上に150×200mmのガラ
ス繊維織布を置く。このガラス繊維織布に
FRP波板として用いられる通常の不飽和ポリ
エステル樹脂（リゴラツク2064
）100重量部
にメチルエチル―ケトンパーオキサイド0.8重
量部及びナフテン酸コバルト0.5重量部を加え
た混合物を含浸させる。次に110℃で10分間加
熱し硬化させる。室温放冷後ポリエステルフイ
ルムを剥離し、破断するか否かを調べる。この
テストを10回繰返しその内の破断数によつて下
記の如く評価する。
０〜１：○ 非常に良好、
２〜３：△ やや良好、
４〜10：× 不良、現状レベル以下
以下に本発明を実施例によつてさらに具体的に
説明する。
実施例１〜３、比較例
平均粒径0.8μｍのカオリンを0.05重量パーセン
ト含有した極限粘度数0.65dl/ｇ（オルソクロロ
フエノールを溶媒として用いる35℃で測定した
値）のポリエチレンテレフタレートを160℃で乾
燥したのち280℃で溶融押出し、50℃に保持した
キヤステイングドラム上に急冷固化せしめて
300μｍの未延伸フイルムを得た。
引続づきこの未延伸フイルムを図３に示した如
く４本の加熱ローラー３１，３２，３３及び３４
で予熱したのち赤外線ヒーター３８でフイルムを
加熱したローラー３４とローラー３５の間で縦方
向に一段延伸をした。更にフイルムを105℃の温
度で横方向に3.2倍に延伸し、次いで210℃で熱処
理を施した。なお、このときの延伸速度は20ｍ／
分であつた。
ここで縦延伸時の加熱ローラー３１〜３４での
予熱温度並びに縦延伸倍率をかえて製膜し厚さ
25μｍのフイルムを得た。
これらのフイルムについて屈折率、凹凸単位及
びFRP剥離破断性等について測定し、表１のご
とき結果を得た。
この表から明かな如く本発明の条件を満足した
フイルムはFRP剥離破断性にすぐれている。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for molding fiber reinforced resin (hereinafter referred to as FRP) using a polyester film as a release film. More specifically, the molding of FRP uses a superior polyester film as the mold release film, which does not easily break when the mold release film is peeled off from the molded product after molding, and can withstand repeated use well. It is about the method. Polyester film is commonly used as a release film during molding in the production of corrugated sheets of resin (FRP) reinforced with carbon fibers or glass fibers. This is because polyester film has excellent heat resistance, chemical resistance, strength properties, etc. On the other hand, the price of polyester film is not necessarily cheaper than other films, and the ratio of release film to the cost of the final FRP product (molded product) is not low. Therefore, for productivity and economic reasons, it is desired that the release film be used repeatedly. However, when the release film is peeled off from the molded product after molding, the release film may break. This breakage prevents the release film from being used repeatedly. When the fractured surface of the broken release film was observed in detail using a scanning electron microscope, it was found that there was a layered fracture in the planar or diagonal direction of the release film, and this was the cause of the breakage. It is estimated that Since this release film is biaxially stretched, it has a so-called plane-oriented structure in which specific planes of crystals are oriented in the plane direction of the film. This planar orientation structure lowers the cohesive force in the thickness direction of the release film. Due to this low cohesive force in the thickness direction, it is predicted that the above-mentioned layered fracture will occur during peeling after molding. In this specification, film breakage caused by such layered breakage will be referred to as delamination breakage. That is, in FRP molding, the breakage of the release polyester film when the release polyester film is peeled from the molded product after molding is considered to be due to delamination breakage. The purpose of the present invention is to use a polyester film, which has significantly better delamination breakage resistance than conventional polyester films, as a release film.
The purpose is to provide FRP molding with the aim of improving FRP productivity and reducing costs. Although there is no direct relationship with delamination breakage, the general properties of polyester film require good winding and processability, and for this purpose it is necessary to impart slipperiness to the film. This is well known. Conventionally, methods for imparting slipperiness to polyester films include film-forming, biaxial stretching, and heat-setting if necessary, of polymers to which inorganic particles are added or insoluble catalyst residue particles are formed in the polymer. Means for providing protrusions on the surface of a film by doing so has been generally practiced. In view of the above-mentioned background, as a result of intensive research, the present inventor found that the film surface has not only protrusions but also protrusions and uneven units with the protrusions as cores, and the refractive index in the thickness direction is in the range of 1.492 to 1.505. It has been found that such a film is less likely to undergo delamination breakage. That is, the present invention relates to an FRP molding method using a polyester film as a release film, which has an uneven unit consisting of protrusions and depressions formed around the protrusions on the surface and has a refractive index of 1.492 or more in the film thickness direction. It is something. The present invention will be explained. The polyester to which the present invention can be applied is the condensation polymerization of an aromatic dibasic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, or naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and a glycol such as ethylene glycol, tetramethylene glycol, neobentyl glycol, etc. A polymer or copolymer obtained by Typical of these polymers are polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene.
Examples include homopolymers such as 2,6-naphthalene dicarboxylate, partially modified copolymers thereof, and polymer blends such as polyethylene terephthalate to which a (ethylene terephthalate, polyethylene glycol) block copolymer is added. Of course, fillers, pigment colorants, antioxidants, light stabilizers, etc. can also be added to the polymers and copolymers. Films obtained from these materials are included in the polyester film of the present invention. The protrusions formed on the surface of the film of the present invention are due to the presence of inorganic particles added to the polymer; particles based on insoluble catalyst residues produced during polymerization of the polymer; or both. In the present invention, the depressions that can be generated around the protrusions with the protrusions as the nucleus are not concave-shaped depressions caused by mechanical stamps such as conventional embossing, but are caused by deformation of the film itself during the process of stretching the film. This is caused by. The uneven unit consisting of the protrusion and the depression around the protrusion according to the present invention is shown in Figs. 2-1 and 2-2, and the protrusion on the surface of a conventional general polyester film is shown in Figs. 1-1 and 1-2. Shown below. Details of the unevenness units are as shown in Figures 2-1 and 2-2. In order to achieve the effects of the present invention, that is, excellent delamination resistance and cutting properties, the size of the depression in the uneven unit is 4μ in the long axis (see Figure 2-1).
m or more (more preferably 6 μm or more) and the number of unevenness units is 5 pieces/mm or more (more preferably 15
/mm 2 or more). The boundary between the depression and the flat part of this uneven unit is film-formed (stretched and heat-set)
Although it may become unclear depending on the conditions or the type of insoluble particles in the polymer, the size (length) of twitches that are observed symmetrically around the protrusion can also be determined by its size (length).
If it is 4 μm or more, it can be considered as one uneven unit. A method for producing a polyester film having concavo-convex units for use in forming the FRP of the present invention is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
Although exemplified in Japanese Patent No. 66936, the polyester film used in the present invention is not limited to this known method. Naturally, it is also possible to coat the polyester film of the present invention to further improve the mold release performance. The FRP molding method of the present invention can be applied to molded products of all shapes including FRP made of combinations of all known thermosetting resins and all reinforcing fibers. It is most effective when applied to sheets or corrugated sheets of unsaturated polyester. The measurement method used in the present invention is shown below. (1) Measuring method of unevenness units A thin layer of aluminum vapor deposited on the film surface is photographed using a NIKON differential interference microscope, and its size is measured on a scale. (2) Refractive index in the thickness direction Measured at 25℃ using Atsube's refractometer
Value of Na for D line. (3) FRP peeling and breakage properties A glass fiber woven fabric of 150 x 200 mm was placed on the polyester film. This glass fiber woven fabric
A mixture prepared by adding 0.8 parts by weight of methyl ethyl-ketone peroxide and 0.5 parts by weight of cobalt naphthenate is impregnated with 100 parts by weight of a common unsaturated polyester resin (Rigolak 2064) used for FRP corrugated sheets. Next, heat at 110℃ for 10 minutes to harden. After cooling to room temperature, the polyester film is peeled off and examined to see if it breaks. This test is repeated 10 times and evaluated based on the number of breaks as shown below. 0-1: ○ Very good, 2-3: △ Slightly good, 4-10: × Poor, below the current level The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples. Examples 1 to 3, Comparative Example Polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.65 dl/g (measured at 35°C using orthochlorophenol as a solvent) containing 0.05% by weight of kaolin with an average particle size of 0.8 μm was heated at 160°C. After drying, it was melt extruded at 280°C and rapidly solidified on a casting drum kept at 50°C.
An unstretched film of 300 μm was obtained. Subsequently, this unstretched film is passed through four heating rollers 31, 32, 33 and 34 as shown in FIG.
After preheating, the film was stretched one step in the longitudinal direction between rollers 34 and 35 heated by an infrared heater 38. Further, the film was stretched 3.2 times in the transverse direction at a temperature of 105°C, and then heat treated at 210°C. The stretching speed at this time was 20 m/
It was hot in minutes. Here, the film is formed by changing the preheating temperature of the heating rollers 31 to 34 during longitudinal stretching and the longitudinal stretching ratio.
A 25 μm film was obtained. These films were measured for refractive index, unevenness unit, FRP peeling and rupture properties, etc., and the results shown in Table 1 were obtained. As is clear from this table, the film that satisfies the conditions of the present invention has excellent FRP peeling and breaking properties. 【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
図１―１は従来の一般的ポリエステルフイルム
の表面突起を示す平面断面図であり、図１―２は
突起部分をフイルムの厚み方向に切断した断面図
である。図１―１は図１―２に示す―面でフ
イルムの面方向に切断した断面図である。この図
において２１はポリマー中の不溶性粒子、２２は
該粒子の周りに形成されたボイドである。２５は
表面突起、２３はポリエステルフイルムである。
図２―１は本発明に使用するポリエステルフイ
ルムの表面を示す平面図（断面図）である。また
図２―２はフイルム表面の凹凸単位部分を凹凸単
位の長径の方向にそつて厚み方向に切断した断面
図である。図２―１は図２―２に示す―面で
フイルムの面方向に切断した断面図である。この
図において２４は突起を核とする窪みである。
図３は本発明の実施例に用いた縦延伸機の模式
図である。
FIG. 1-1 is a plan sectional view showing surface protrusions of a conventional general polyester film, and FIG. 1-2 is a sectional view of the protrusions cut in the thickness direction of the film. FIG. 1-1 is a sectional view taken along the plane shown in FIG. 1-2 in the plane direction of the film. In this figure, 21 is an insoluble particle in the polymer, and 22 is a void formed around the particle. 25 is a surface protrusion, and 23 is a polyester film. FIG. 2-1 is a plan view (cross-sectional view) showing the surface of the polyester film used in the present invention. Further, FIG. 2-2 is a cross-sectional view of the uneven unit portion of the film surface cut along the length direction of the uneven unit and in the thickness direction. FIG. 2-1 is a sectional view taken along the plane shown in FIG. 2-2 in the plane direction of the film. In this figure, 24 is a depression having a protrusion as its core. FIG. 3 is a schematic diagram of a longitudinal stretching machine used in an example of the present invention.