JP4660906B2

JP4660906B2 - Biaxially stretched polyester film for molding

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Publication number: JP4660906B2
Application number: JP2000303203A
Authority: JP
Inventors: 弘造高橋; 幸吉橋本; 実吉田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2000-10-03
Filing date: 2000-10-03
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2020-10-03
Also published as: JP2002103443A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、成形性、蒸着性、印刷性に優れた成形加工用二軸延伸フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフイルムの代表例であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）二軸延伸フイルムは、良好な機械強度、熱的特性、湿度特性、その他の多くの優れた特性から、工業材料、磁気記録材料、包装材料など広い分野において使用されている。
【０００３】
しかしながら、成形加工用途においては、伸度や柔軟性が乏しいため、主な構成材として使用されることが少ない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一方、塩化ビニルフイルム、ポリオレフィンフイルムにも特性上の問題があり、特に塩化ビニルフイルムにおいては、使用する可塑剤による諸特性の悪化、耐熱性、耐薬品性などの不足、使用後の焼却時の有毒ガスの発生等の問題がある。また、ポリオレフィンフイルムにおいては、耐熱性、白化などの面で問題がある。一方、ポリエステルは、耐熱性、耐薬品性に優れており、伸度、柔軟性等を付与すれば、成形加工用フィルムとして好適に使用することが可能である。
【０００５】
従来の技術として、成形加工特性を付与する方法に共重合成分を導入する技術があるが、融点が低下し、耐熱性が悪化するといった問題があった。また、延伸をしない未延伸ＰＥＴ、所謂Ａ−ＰＥＴ等においては、適度な弾性率が低く、また強度的な問題とともに、二軸延伸フィルムのような良好な平面特性を発揮することができず、蒸着性、印刷性等の表面加工には不適であった。
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、従来のＰＥＴフイルムにない、伸度、柔軟性を有するとともに、耐熱性、蒸着性、印刷性等の表面加工特性に優れた成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供せんとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムは、エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするポリエステルからなり、融点が２４５〜２６５℃、面配向係数が０．１１〜０．１５であり、表面ヘーズが０〜１．５％であり、二軸延伸フィルムの長手方向の破断伸度（ＦMD）と横方向の破断伸度（ＦTD）の合計（ＦMD＋ＦTD）が３４０％〜７００％、長手方向の破断伸度（ＦMD）と横方向の破断伸度（ＦTD）の差の絶対値が、０〜５０％であることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記課題、つまり、従来のＰＥＴフイルムにない、伸度、柔軟性を有するとともに、耐熱性、蒸着性、印刷性等の表面加工特性に優れた成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムについて、鋭意検討し、融点、面配向係数および表面ヘーズを、いずれも特定な範囲にあるもので構成してみたところ、意外にもかかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【０００９】
本発明におけるエチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするポリエステルとは、９０モル％以上をエチレンテレフタレート単位とするポリエステルであり、耐熱性等の点から９６モル％以上であることが好ましく、さらに好ましは９８モル％以上であることがよい。また他のジカルボン酸成分、グリコ−ル成分を共重合してもよく、かかるジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を使用することができる。一方、グリコ−ル成分としては、例えばプロパンジオ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール等を使用することができる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコ−ル成分は２種以上を併用してもよい。
【００１０】
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロ−ルプロパン等の多官能化合物を共重合することができる。
【００１１】
本発明で、好ましく少量共重合される成分としては、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、セバシン酸、ダイマー酸、イソフタル酸などがある。
【００１２】
さらに、本発明では、成形性、耐熱性を重視する用途では、ナフタレンジカルボン酸成分を共重合してもよく、その場合には、好ましくは１〜１０モル％、特に生産性、融点に起因する耐熱性などの点では、さらに好ましは１〜４モル％共重合するのがよい。
【００１３】
また、本発明では、良好な耐熱性を発現する点、伸度の経時変化を抑制する点、成形加工時に金型等の治具への粘着防止の点、あるいは例えばレトルト使用時の分子量低下等の点等から、融点が２４５〜２６５℃であることが好ましく、より好ましくは２５０℃〜２６０℃である。
【００１４】
本発明においては、耐熱性、耐薬品性の点で、エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするポリエステルを二軸延伸化することが必要である。かかる二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、チューブラー延伸など、いずれの二軸延伸方法であってもよいが、二軸延伸フィルムに関する製造条件を鋭意検討した結果、同時二軸延伸あるいは縦、横の順に延伸を行う逐次二軸延伸が好ましく採用される。
【００１５】
本発明において、面配向係数が０．１１〜０．１５、好ましくは０．１２〜０．１５、さらに好ましくは０．１３〜０．１４５であることが、優れた成形加工性、折曲げ時の白化防止や高温成形時の弛み防止の点から必要である。
【００１６】
さらに、各方向への追従性や、均一成形させる点から、面配向係数のばらつきが小さいことが望ましく、フィルムの長手方向または幅方向について、３ｃｍ間隔で１０点測定した際の最大、最小の差が、０．０２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１以下、特に好ましくは０〜０．００５である。
【００１７】
また、本発明においては、優れた蒸着性、印刷性等の表面加工特性を発現させるために、少なくとも片面の表面ヘーズが０〜１．５％であることが必要であり、好ましくは０〜１％、特に好ましくは０〜０．５％である。かかる表面ヘーズをコントロールする方法としては、添加粒子のコントロールや、特に延伸時の表面変形挙動を制御することがポイントであり、フィルム表面とロールが接触する面積を抑えることが好ましく、この点から言えば、同時二軸延伸が好ましいが、その場合においても、成形加工性を発現するために、フィルムの配向を抑えたり、伸度向上、柔軟性向上させる条件での同時二軸延伸時に斑が発生する場合があるので、特にフィルム幅方向において、±１℃以内、好ましくは±０．５℃以内の均一な温度コントロールを行うことが好ましい。
【００１８】
また、逐次二軸延伸においては、縦延伸時のロール材質を非粘着タイプにすることが好ましく、この点から言えば、無機フィラーを添加したシリコーン材質のロールを使用することが好ましい。中でも硬度が５０〜９０°であることが好ましく、特に好ましくは６５〜８５°である。
【００１９】
本発明では、耐熱性、生産性、低溶出性の点で、ポリエステルの固有粘度が０．５〜１ｄｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは、０．５５〜０．７ｄｌ／ｇである。
【００２０】
本発明において、加工時の熱寸法変化抑制と適度な自己張力負荷の点から１５０℃、３０分の熱収縮率は、長手方向、横方向のそれぞれ、−１〜２％であることが好ましく、更に好ましくは０〜１％である。特に好ましくはフィルム長手方向では０．１〜０．８％、横方向には０〜０．９％であるのがよい。
【００２１】
本発明における二軸延伸フィルムの長手方向の破断伸度（ＦMD）と横方向の２５℃における破断伸度（ＦTD）の合計（ＦMD＋ＦTD）は、３４０％〜７００％であることが好ましく、特に好ましくは３６０％〜６００％である。
【００２２】
また、成形加工性を各方向で均一良好にする上で、長手方向の破断伸度（ＦMD）と横方向の破断伸度（ＦTD）の差の絶対値が、０〜５０％であることがさらに好ましく、特に好ましくは０〜４０％である。さらには長手方向から時計回りに４５度傾いた方向の破断伸度（Ｆ 45）と１３５度傾いた方向の破断伸度（Ｆ 135）の合計が、３４０％〜７００％であることが好ましく、より好ましくは３６０〜６００％である。
【００２３】
本発明において、成形時の追従性、均一成形性等の点からフィルムの２５℃での弾性率は、２．５〜３．５ＧＰａが好ましく、特に好ましくは３〜３．５ＧＰａである。
【００２４】
本発明のポリエステルを製造する際には、反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等を使用することができ、着色防止剤としては、例えばリン化合物等を使用することができる。
【００２５】
また、かかる製造方法において、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することは好ましく採用される。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは、特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコ−ル成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を採用することができる。かかるゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレ−ト、ゲルマニウムβ−ナフトレ−ト等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を使用することができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。また、アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどが使用することができる。さらにチタン化合物としては、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物などが好ましく使用される。
【００２６】
具体的な製造方法について、例えばポリエチレンテレフタレ−トを製造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。
【００２７】
まず、テレフタル酸成分とエチレングリコ−ルをエステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。さらに、好ましくは得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
【００２８】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜４重量％、さらに好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．０１〜２重量％であることが、衛生性、経時後や加工で熱履歴を受けても良好な衛生性を維持する上で望ましい。さらに酸化防止剤を０．０００１〜１重量％添加してもよい。また、特性を損ねない範囲でジエチレングリコールをポリマ製造時に添加してもよい。
【００２９】
また、衛生性を良好にする上で、フィルム中のアセトアルデヒドの含有量は、好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下が望ましい。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を３０ｐｍ以下とする方法は、例えばポリエステルを重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５０℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、真空ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以内で押出す方法等により実施することができる。
【００３０】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、単層、積層いずれも使用できる。
かかる二軸延伸フイルムの厚さは、粘着フィルムとして使用する任意の厚みに設定できるが、追従性の点から３〜５００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２００μｍであり、特に好ましくは３０〜１５０μmである。積層体の形で使用される場合には、熱可塑性ポリマ、熱硬化性ポリマなどのポリマを積層してもよく、特に接着性や追従性の点から、少なくとも片面に融点が１８０〜２６０℃のポリエステルＢを積層することが好ましく、特に融点が１９０〜２４０℃のポリエステルＢであることがフィルムの腰（スティッフネス）の柔軟化や接着性の点から好ましい。積層するポリエステルＢとしては、例えば高分子量ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ブタンジオール、イソフタル酸残基骨格を有する共重合ポリエチレンテレフタレート、さらにジエチレングリコールを添加、共重合したポリエステルなどが好ましく使用できる。積層構成はＢ層を片面に積層する２層、両面に積層する３層、またポリエステルＢに加えポリエステルＣ等を両面に積層する３層などが適用でき、特にポリエステルＢの積層厚みは、接着性等の点から１〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍであり、片面、両面でも良く、更には積層面の上に積層しても良い。
【００３１】
本発明における二軸延伸フィルムの製造方法としては、例えば各ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。延伸方式としては、同時二軸、逐次二軸延伸いずれでもよいが、該未延伸シートをフイルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とするフィルムを得る。好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に好ましくは１．５〜４．０倍、さらに好ましくは１．８〜４．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋８０℃以下であれば任意の温度とすることができるが、通常は８０〜１５０℃が好ましい。更に二軸延伸の後にフイルムの熱処理を行うが、この熱処理はオ−ブン中、加熱されたロ−ル上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は好ましくは１２０℃以上２４５℃以下の任意の温度とすることができるが、さらに好ましくは１２０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ましい。熱処理はフイルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつおこなってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行っても良い。
【００３２】
また、本発明のフイルムの取扱い性、加工性と表面ヘーズを両立させるために、平均粒子径０．０１〜５μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子などの外部粒子の中から任意に選定される粒子が０．０１〜１０重量％含有されていることが好ましい。特に好ましくは平均粒子径０．１〜５μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子が０．０１〜０．２重量％含有されていることがよい。内部粒子の析出方法としては、例えば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術が挙げられる。さらに特開昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子との併用も行うことができる。１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。無機粒子および／または有機粒子としては、例えば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレ−等の無機粒子およびスチレン、シリコ−ン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。なかでも湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。これらの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子は二種以上を併用してもよい。特に表面ヘーズをコントロールする点から球状粒子が好ましく、特にシリカ、アルミナが好ましい。
【００３３】
また、フィルムにコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより接着性を向上させることはさらに特性を向上させる上で好ましい。その際、処理強度としては好ましくは５〜５０Ｗ・min/m ²、さらに好ましくは１０〜４５Ｗ・min/m ²である。
【００３４】
本発明のポリエステルフイルムには、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、耐候剤、紫外線吸収剤、顔料、染料などの添加剤を本発明の目的を損なわない程度において用いることができる。また、エンボス加工、サンドマット加工などの表面凹凸加工、あるいはコロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ処理などの表面処理を必要に応じて施してもよい。さらに、本発明の柔軟性ポリエステルフイルムに易接着処理剤、帯電防止剤、水蒸気・ガスバリア剤（ポリ塩化ビニリデンなど）、離型剤、粘着剤、接着剤、難燃剤、紫外線吸収剤、マット化剤、顔料、染料などのコーティングや印刷を行なってもよく、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、パラジウムなどの金属やその化合物
を遮光、水蒸気・ガスバリア、表面導電性、赤外線反射などの目的で真空蒸着してもよく、その目的、方法については上記に限定されない。
〔物性、特性の測定、評価方法〕
以下に、本発明の説明、あるいは後述の実施例の説明に用いた各物性、特性の測定、評価方法について説明する。
（１）融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査型熱量計ＤＳＣ２（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。サンプル１０ｍｇを窒素気流下で２８０℃、５分間溶融保持し、ついで液体窒素で急冷した。得られたサンプルを１０℃／分の速度で昇温する過程でガラス状態からゴム状態への転移に基づく比熱変化を読取りこの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、結晶融解に基づく吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
（２）弾性率
弾性率についてはＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−８１（Ａ法）に準じて測定し、長手方向と幅方向の平均値を算出した。
（３）伸度
伸度についてはＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−８１（Ａ法）に準じて測定した。
（４）熱収縮率
フィルムサンプル標線間を２００ｍｍにとり、フィルムを１０ｍｍに切断し、フィルムサンプルを長さ方向に吊るし、１ｇの荷重を長さ方向に加えて、１５０℃の熱風を用い３０分間加熱した後、標線間の長さを測定し、フィルムの収縮量を原寸法に対する割合として百分率で表した。
（５）面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線を光源として、アッベ屈折率計を用いて長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（Ｎｘ，Ｎｙ，Ｎｚ）を測定し、下記式により求めた。
ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ
（６）表面ヘーズ
スガ試験器製ヘーズメーターを使用し、フィルムとフィルムの間にテトラリンを塗布し、２枚〜５枚重ねた時の個々のヘーズを測定し、最小自乗法により０点に外挿した時の値を表面ヘーズとして求めた。
（７）固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し，２５℃において測定した。
（８）成形加工性
金型を１５０℃に加熱後フィルムに押込み、絞り比０．６で成形を行い、下記の通り判定した。Ｂ級以上が合格である。
【００３５】
Ａ級：均一に成形され、成形体も弛みがない。
【００３６】
Ｂ級：一部偏肉した部分があるが、全体としては均一に成形され、成形後の弛みもない。
【００３７】
Ｄ級：明らかに不均一成形されており、表面のあれが認められる。
（９）蒸着特性
上記で得られたフィルムに厚み６０ｎｍでアルミ蒸着を施し、下記の様に判定した。
【００３８】
Ａ級：蒸着斑もなく、優れた光沢を示す。
【００３９】
Ｂ級：若干蒸着斑と光沢斑が認められるが、問題ないレベルである。
【００４０】
Ｄ級：明らかに蒸着斑が認められる。
（１０）印刷加工性
高さ３０mm、巾２００mm×２００mmで転写インモールド成形を行い下記の通り判定した。
【００４１】
Ａ級：印刷面も斑がなく鮮明で良好である。
【００４２】
Ｂ級：部分的に印刷斑が若干あるが、問題ないレベルである。
【００４３】
Ｃ級：不鮮明であり、印刷斑がある。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明する。
【００４５】
実施例１
ポリエステルとして平均粒径０．２μmのアルミナ粒子を０．０５重量％含有するポリエチレンテレフタレート（非晶ゲルマニウム系触媒、固有粘度０．６５、ジエチレングリコール１．５モル％）のチップを１８０℃３時間真空乾燥して単軸押出機に供給し、通常の口金から吐出後、静電印加（７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た（ドラム回転速度４０ｍ／分）。この未延伸フィルムを非粘着シリコーンロール（硬度８０°）にてＴｇ＋５０℃で２秒予熱後、該ロールにて延伸温度１０４℃にて長手方向に３．２倍延伸、３０℃に冷却後、温度９５℃で５秒予熱後に１２０℃で幅方向に３．０倍延伸した後、２２２℃にて幅方向にリラックス５％、５秒間熱処理し、２軸延伸された厚さ５０μｍのポリエステルフイルムを得た。得られたフィルムは表１に示す通り、優れた特性を示した。
【００４６】
実施例２
ポリエステルとして平均粒径０．８μmの球状シリカ粒子を０．０１２重量％含有するポリエチレンテレフタレート（アンチモン触媒、固有粘度０．６５、ジエチレングリコール１モル％）のチップを１８０℃３時間真空乾燥して単軸押出機に供給し、通常の口金から吐出後、静電印加（７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た（ドラム回転速度４０ｍ／分）。この未延伸フィルム予熱Ｔｇ＋４０℃で３秒予熱後、延伸温度１１０℃にて長手と幅方向に３．０倍で同時二軸延伸し、２３０℃にて長手方向と幅方向ともにリラックス４％、１５０℃で１％、各３秒間熱処理し、２軸延伸された厚さ５０μｍのポリエステルフイルムを得た。得られたフィルムは表１に示す通り、極めて優れた特性を示した。
【００４７】
実施例３
ポリエステルとして平均粒径１．２μmの球状シリカ粒子を０．０１２重量％含有するポリエチレンテレフタレート（非晶ゲルマニウム系触媒、固有粘度０．６５、ジエチレングリコール１．５モル％）のチップを１８０℃３時間真空乾燥して単軸押出機に供給し、通常の口金から吐出後、静電印加（７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た（ドラム回転速度４０ｍ／分）。この未延伸フィルムをＴｇ＋４０℃で３秒予熱後、シリコーンロール（硬度７３°）にて延伸温度１０４℃にて長手方向に３．２倍延伸、５０℃に冷却後、温度９５℃で５秒予熱後に１２０℃で幅方向に３．０倍延伸した後、２２０℃にて幅方向リラックス５％、５秒間熱処理し、２軸延伸された厚さ５０μｍのポリエステルフイルムを得た。得られたフィルムは表１に示す通り、良好な特性を示した。
【００４８】
実施例４
ポリエステルとして平均粒径１．５μmの凝集シリカ粒子を０．０３重量％含有するイソフタル酸４．５モル％共重合したポリエチレンテレフタレート（チタン系触媒、固有粘度０．６５、ジエチレングリコール０．８モル％）のチップを１８０℃３時間真空乾燥して単軸押出機に供給し、通常の口金から吐出後、静電印加（７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た（ドラム回転速度４０ｍ／分）。この未延伸フィルムをＴｇ＋３０℃で３秒予熱後、シリコンロール（硬度７３°）を用いて延伸温度９８℃にて長手方向に２．９倍延伸、５０℃に冷却後、温度９５℃で５秒予熱後に１１５℃で幅方向に２．８倍延伸した後、２００℃にて幅方向リラックス５％、５秒間熱処理し、２軸延伸された厚さ５０μｍのポリエステルフイルムを得た。得られたフィルムは表１に示す通り、良好な特性を示した
比較例１
ポリエステルとして平均粒径１．５μmの凝集シリカ粒子を０．０３重量％有するポリエチレンテレフタレート（アンチモン系触媒、固有粘度０．６１、ジエチレングリコール１モル％）のチップを１８０℃３時間真空乾燥して単軸押出機に供給し、通常の口金から吐出後、静電印加（７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た（ドラム回転速度４０ｍ／分）。この未延伸フィルムをハードクロムメッキロールによりＴｇ＋１０℃で３秒予熱後、セラミックロールにて延伸温度１００℃にて長手方向に２．７倍延伸、５０℃に冷却後、温度９５℃で５秒予熱後に１１０℃で幅方向に２．６倍延伸した後、２２０℃にて幅方向リラックス４％、５秒間熱処理し、２軸延伸された厚さ５０μｍのポリエステルフイルムを得た。
【００４９】
比較例２
ポリエステルとして平均粒径１．５μmの炭酸カルシウム粒子を０．１重量％含有するイソフタル酸１５モル共重合ポリエチレンテレフタレート（アンチモン系触媒、固有粘度０．５９、ジエチレングリコール１モル％）のチップを１８０℃３時間真空乾燥して単軸押出機に供給し、通常の口金から吐出後、静電印加（７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た（ドラム回転速度４０ｍ／分）。この未延伸フィルムをＴｇ＋１５℃で３秒予熱後、テフロンロールにて延伸温度９８℃にて長手方向に３．２倍延伸、５０℃に冷却後、温度９５℃で５秒予熱後に１１５℃で幅方向に３．０倍延伸した後、２００℃にて幅方向リラックス５％、５秒間熱処理し、２軸延伸された厚さ５０μｍのポリエステルフイルムを得た。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のＰＥＴフイルムにない、伸度、柔軟性を有するとともに、耐熱性、蒸着性、印刷性等の表面加工特性にも優れた成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムを安定して提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biaxially stretched film for molding excellent in heat resistance, moldability, vapor deposition, and printability.
[0002]
[Prior art]
Polyethylene terephthalate (PET) biaxially stretched film, which is a typical example of polyester film, has a wide range of industrial materials, magnetic recording materials, packaging materials, etc. due to its excellent mechanical strength, thermal characteristics, humidity characteristics, and many other excellent characteristics. Used in the field.
[0003]
However, in molding processing applications, since elongation and flexibility are poor, they are rarely used as main constituent materials.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, vinyl chloride film and polyolefin film also have characteristic problems, especially in vinyl chloride film, deterioration of various properties due to the plasticizer used, lack of heat resistance, chemical resistance, etc., during incineration after use There are problems such as generation of toxic gas. Polyolefin films have problems in terms of heat resistance and whitening. On the other hand, polyester is excellent in heat resistance and chemical resistance, and can be suitably used as a film for molding processing if imparted with elongation, flexibility and the like.
[0005]
As a conventional technique, there is a technique of introducing a copolymer component into a method of imparting molding process characteristics, but there is a problem that a melting point is lowered and heat resistance is deteriorated. Moreover, in unstretched PET that is not stretched, so-called A-PET, etc., an appropriate elastic modulus is low, and along with a problem of strength, it is not possible to exhibit good planar properties such as a biaxially stretched film, It was unsuitable for surface processing such as vapor deposition and printability.
[0006]
In view of the background of the prior art, the present invention has a biaxial stretching for forming which has a degree of elongation and flexibility, and has excellent surface processing characteristics such as heat resistance, vapor deposition, and printability, which are not found in conventional PET films. It is intended to provide a polyester film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention employs the following means in order to solve such problems. That is, the biaxially stretched polyester film for molding according to the present invention is made of polyester having ethylene terephthalate units as the main constituent components, has a melting point of 245 to 265 ° C., a plane orientation coefficient of 0.11 to 0.15, and a surface haze Ri 0 to 1.5% der, the total of the longitudinal elongation at break (FMD) and the transverse direction elongation at break of the biaxially oriented film (FTD) (FMD + FTD) 340% to 700%, longitudinal absolute value of the difference between the elongation at break (FMD) and transverse elongation at break (FTD) is characterized in 0-50% der Rukoto.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a biaxially stretched polyester film for molding that has the above-mentioned problems, that is, has a degree of elongation and flexibility that are not found in conventional PET films, and is excellent in surface processing characteristics such as heat resistance, vapor deposition, and printability. As a result of diligent investigation, the melting point, the plane orientation coefficient, and the surface haze were all determined to be within a specific range, and as a result, it was found that the problem could be solved unexpectedly.
[0009]
The polyester mainly composed of ethylene terephthalate unit in the present invention is a polyester having 90% by mole or more of ethylene terephthalate unit, preferably 96% by mole or more from the viewpoint of heat resistance, and more preferably. It is good that it is 98 mol% or more. Other dicarboxylic acid components and glycol components may be copolymerized. Examples of the dicarboxylic acid component include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5 -Aromatic dicarboxylic acids such as sodium sulfoisophthalic acid and phthalic acid, aliphatic carboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid and fumaric acid, and fats such as cyclohexyne dicarboxylic acid Cyclic dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid, and the like can be used. On the other hand, examples of the glycol component include aliphatic glycols such as propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentyl glycol, and alicyclic groups such as cyclohexanedimethanol. Aromatic glycols such as glycol, bisphenol A, and bisphenol S, diethylene glycol, and the like can be used. These dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination of two or more.
[0010]
In addition, as long as the effects of the present invention are not inhibited, a polyfunctional compound such as trimellitic acid, trimesic acid, and trimethylolpropane can be copolymerized with the copolymerized polyester.
[0011]
In the present invention, components that are preferably copolymerized in small amounts include butanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, cyclohexanedimethanol, sebacic acid, dimer acid, and isophthalic acid.
[0012]
Furthermore, in the present invention, naphthalenedicarboxylic acid components may be copolymerized in applications in which moldability and heat resistance are important, and in that case, preferably 1 to 10 mol%, particularly due to productivity and melting point. In view of heat resistance, it is more preferable to copolymerize 1 to 4 mol%.
[0013]
Further, in the present invention, a point that exhibits good heat resistance, a point that suppresses a change in elongation with time, a point that prevents adhesion to a jig such as a mold during molding, or a molecular weight decrease when using a retort, for example. From these points, the melting point is preferably 245 to 265 ° C, more preferably 250 to 260 ° C.
[0014]
In the present invention, it is necessary to biaxially stretch a polyester having an ethylene terephthalate unit as a main constituent component in terms of heat resistance and chemical resistance. As a method of such biaxial stretching, any biaxial stretching method such as simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, and tubular stretching may be used. Simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching in which stretching is performed in the order of length and width is preferably employed.
[0015]
In the present invention, the surface orientation coefficient is 0.11 to 0.15, preferably 0.12 to 0.15, and more preferably 0.13 to 0.145. This is necessary from the viewpoint of preventing whitening and loosening during high temperature molding.
[0016]
Furthermore, it is desirable that the variation in the plane orientation coefficient is small from the viewpoint of followability in each direction and the point of uniform molding, and the maximum and minimum differences when measuring 10 points at intervals of 3 cm in the longitudinal direction or width direction of the film. Is preferably 0.02 or less, more preferably 0.01 or less, and particularly preferably 0 to 0.005.
[0017]
In the present invention, it is necessary that at least one surface haze is 0 to 1.5%, preferably 0 to 1 in order to develop surface processing characteristics such as excellent vapor deposition properties and printability. %, Particularly preferably 0 to 0.5%. As a method for controlling the surface haze, it is important to control the additive particles, and particularly to control the surface deformation behavior during stretching, and it is preferable to suppress the area where the film surface and the roll are in contact. For example, simultaneous biaxial stretching is preferable, but even in that case, spots are generated during simultaneous biaxial stretching under conditions that suppress film orientation, improve elongation, and improve flexibility in order to express moldability. Therefore, it is preferable to perform uniform temperature control within ± 1 ° C., preferably within ± 0.5 ° C., particularly in the film width direction.
[0018]
Further, in the sequential biaxial stretching, it is preferable to use a non-adhesive type roll material at the time of longitudinal stretching. From this point of view, it is preferable to use a silicone material roll to which an inorganic filler is added. Among them, the hardness is preferably 50 to 90 °, particularly preferably 65 to 85 °.
[0019]
In the present invention, the intrinsic viscosity of the polyester is preferably 0.5 to 1 dl / g, more preferably 0.55 to 0.7 dl / g, in terms of heat resistance, productivity, and low elution.
[0020]
In the present invention, the thermal shrinkage rate at 150 ° C. for 30 minutes is preferably −1 to 2% in the longitudinal direction and the lateral direction, respectively, from the viewpoints of thermal dimensional change suppression during processing and moderate self-tension load. More preferably, it is 0 to 1%. Particularly preferably, it is 0.1 to 0.8% in the longitudinal direction of the film and 0 to 0.9% in the lateral direction.
[0021]
The total of the breaking elongation (FMD) in the longitudinal direction and the breaking elongation (FTD) at 25 ° C. in the transverse direction (FMD + FTD) of the biaxially stretched film in the present invention is preferably 340% to 700%, particularly preferably. Is 360% to 600%.
[0022]
Moreover, in order to make the moldability uniform and good in each direction, the absolute value of the difference between the breaking elongation (FMD) in the longitudinal direction and the breaking elongation (FTD) in the lateral direction is 0 to 50%. More preferably, it is preferably 0 to 40%. Furthermore, it is preferable that the total of the breaking elongation (F 45) in the direction inclined 45 degrees clockwise from the longitudinal direction and the breaking elongation (F 135) in the direction inclined 135 degrees is 340% to 700%. More preferably, it is 360-600%.
[0023]
In the present invention, the elastic modulus at 25 ° C. of the film is preferably 2.5 to 3.5 GPa, particularly preferably 3 to 3.5 GPa, from the viewpoint of followability during molding, uniform moldability, and the like.
[0024]
In producing the polyester of the present invention, a reaction catalyst and an anti-coloring agent can be used. Examples of the reaction catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, zinc compounds, lead compounds, manganese compounds, and cobalt. A compound, an aluminum compound, an antimony compound, a titanium compound, or the like can be used. As a coloring inhibitor, for example, a phosphorus compound or the like can be used.
[0025]
In addition, in such a production method, it is usually preferable to add an antimony compound, a germanium compound, or a titanium compound as a polymerization catalyst at an arbitrary stage before the production of the polyester is completed. As such a method, for example, when a germanium compound is taken as an example, a method of adding a germanium compound powder as it is or a polyester starting material as described in Japanese Patent Publication No. 54-22234. A method of dissolving the germanium compound in the glycol component and adding it can be employed. Examples of the germanium compound include germanium dioxide, germanium hydroxide containing crystal water, or germanium alkoxide compounds such as germanium tetramethoxide, germanium tetraethoxide, germanium tetrabutoxide, germanium ethyleneglycoxide, germanium phenolate, germanium β -Germanium phenoxide compounds such as naphtholate, phosphorus-containing germanium compounds such as germanium phosphate and germanium phosphite, germanium acetate and the like can be used. Of these, germanium dioxide is preferable. As the antimony compound, for example, antimony oxide such as antimony trioxide, antimony acetate, or the like can be used. Further, as the titanium compound, alkyl titanate compounds such as tetraethyl titanate and tetrabutyl titanate are preferably used.
[0026]
A specific production method will be described in the case where germanium dioxide is added as a germanium compound when, for example, polyethylene terephthalate is produced.
[0027]
First, terephthalic acid component and ethylene glycol are transesterified or esterified, then germanium dioxide and phosphorus compound are added, and then polycondensation reaction is performed under high temperature and reduced pressure until a certain diethylene glycol content is obtained. A containing polymer is obtained. Further preferably, the obtained polymer is subjected to a solid phase polymerization reaction under a reduced pressure or an inert gas atmosphere at a temperature equal to or lower than its melting point to reduce the content of acetoaldehyde to obtain a predetermined intrinsic viscosity and carboxyl end group. Etc.
[0028]
The polyester in the present invention preferably has a diethylene glycol component amount of 0.01 to 4% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight, and particularly preferably 0.01 to 2% by weight. It is desirable to maintain good hygiene even after receiving a heat history later or during processing. Further, an antioxidant may be added in an amount of 0.0001 to 1% by weight. Further, diethylene glycol may be added during the production of the polymer as long as the characteristics are not impaired.
[0029]
In order to improve hygiene, the content of acetaldehyde in the film is preferably 30 ppm or less, more preferably 25 ppm or less, and particularly preferably 20 ppm or less. The method of setting the content of acetaldehyde in the film to 30 pm or less is, for example, in order to remove acetaldehyde generated by thermal decomposition when the polyester is produced by a polycondensation reaction, etc., in order to remove the polyester under reduced pressure or in an inert gas atmosphere A method of heat treatment at a temperature below the melting point of the above, preferably a method of solid-phase polymerization of polyester at a temperature of 150 ° C. or higher and below the melting point under reduced pressure or in an inert gas atmosphere, and melt extrusion using a vacuum vent type extruder When the polymer is melt-extruded, the extrusion temperature is within the melting point + 30 ° C. of the high melting point polymer side, preferably within the melting point + 25 ° C., and the extrusion time is short, preferably within 1 hour of the average residence time. Can do.
[0030]
The biaxially stretched polyester film of the present invention can be used as a single layer or a laminate.
Although the thickness of such a biaxially stretched film can be set to any thickness used as an adhesive film, it is preferably 3 to 500 μm, more preferably 10 to 200 μm, and particularly preferably 30 from the viewpoint of followability. ~ 150 μm. When used in the form of a laminate, a polymer such as a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer may be laminated. Especially, from the viewpoint of adhesion and followability, the melting point is 180 to 260 ° C. on at least one side. Polyester B is preferably laminated, and polyester B having a melting point of 190 to 240 ° C. is particularly preferable from the viewpoint of softening the waist (stiffness) of the film and adhesiveness. As the polyester B to be laminated, for example, high molecular weight polyethylene terephthalate, isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate, butanediol, copolymerized polyethylene terephthalate having an isophthalic acid residue skeleton, and polyester copolymerized by adding diethylene glycol can be preferably used. The laminated structure can be applied to two layers of B layer laminated on one side, three layers laminated on both sides, or three layers laminated on both sides of polyester C in addition to polyester B. Especially, the laminated thickness of polyester B is adhesive It is preferable that it is 1-30 micrometers from the points of these etc., More preferably, it is 2-20 micrometers, You may laminate | stack on one side, both surfaces, and also on a lamination surface.
[0031]
As a method for producing a biaxially stretched film in the present invention, for example, after drying each polyester as necessary, it is supplied to a known melt extruder, extruded from a slit die into a sheet, and a system such as electrostatic application Is brought into close contact with the casting drum and cooled and solidified to obtain an unstretched sheet. The stretching method may be either simultaneous biaxial or sequential biaxial stretching, but the unstretched sheet is stretched and heat-treated in the longitudinal direction and the width direction of the film to obtain the intended film. Preferably, the tenter method is preferred in terms of film quality. After stretching in the longitudinal direction, a sequential biaxial stretching method in which the film is stretched in the width direction, and a simultaneous biaxial stretching method in which the longitudinal direction and the width direction are stretched almost simultaneously. Is desirable. The stretching ratio is preferably 1.5 to 4.0 times, more preferably 1.8 to 4.0 times in each direction. Either the stretching ratio in the longitudinal direction or the width direction may be increased or the stretching ratio may be the same. The stretching speed is desirably 1000% / min to 200000% / min, and the stretching temperature can be any temperature as long as it is not less than the glass transition temperature of the polyester and not less than the glass transition temperature + 80 ° C. 80-150 degreeC is preferable. Further, the film is heat-treated after biaxial stretching, and this heat treatment can be carried out by any conventionally known method such as on a heated roll in the oven. The heat treatment temperature can be an arbitrary temperature of preferably 120 ° C. or higher and 245 ° C. or lower, and more preferably 120 to 240 ° C. Moreover, although the heat processing time can be made arbitrary, it is preferable to carry out normally for 1 to 60 seconds. The heat treatment may be performed while relaxing the film in the longitudinal direction and / or the width direction. Furthermore, re-stretching may be performed once or more in each direction, and then heat treatment may be performed.
[0032]
Further, in order to achieve both the handleability, processability and surface haze of the film of the present invention, it is arbitrarily selected from internal particles having an average particle diameter of 0.01 to 5 μm, external particles such as inorganic particles and / or organic particles. It is preferable that 0.01 to 10% by weight of particles to be contained is contained. Particularly preferably, 0.01 to 0.2% by weight of internal particles, inorganic particles and / or organic particles having an average particle size of 0.1 to 5 μm are contained. Examples of the method for precipitating the internal particles include the techniques described in JP-A-48-61556, JP-A-51-12860, JP-A-53-41355, JP-A-54-90397, and the like. Can be mentioned. Further, other particles such as JP-A-55-20496 and JP-A-59-204617 can be used in combination. Use of particles having an average particle diameter exceeding 10 μm is not preferable because defects of the film are likely to occur. Examples of the inorganic particles and / or organic particles include wet and dry silica, colloidal silica, aluminum silicate, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, mica, kaolin, clay and the like, and styrene, silico And organic particles containing acrylic acid, acrylic acid, and the like as constituent components. Among them, there can be mentioned inorganic particles such as wet and dry colloidal silica and alumina, and organic particles containing styrene, silicone, acrylic acid, methacrylic acid, polyester, divinylbenzene and the like as constituent components. These internal particles, inorganic particles and / or organic particles may be used in combination of two or more. In particular, spherical particles are preferable from the viewpoint of controlling surface haze, and silica and alumina are particularly preferable.
[0033]
In addition, it is preferable to further improve the properties by applying a surface treatment such as corona discharge treatment to the film. At that time, the treatment strength is preferably 5 to 50 W · min / m ² , more preferably 10 to 45 W · min / m ² .
[0034]
In the polyester film of the present invention, additives such as an antistatic agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a crystal nucleating agent, a weathering agent, an ultraviolet absorber, a pigment, and a dye are used to the extent that the object of the present invention is not impaired. Can do. Further, surface unevenness processing such as embossing and sand mat processing, or surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, and alkali treatment may be performed as necessary. Furthermore, the flexible polyester film of the present invention has an easy adhesion treatment agent, an antistatic agent, a water vapor / gas barrier agent (such as polyvinylidene chloride), a release agent, an adhesive, an adhesive, a flame retardant, an ultraviolet absorber, and a matting agent. It may be coated and printed with pigments, dyes, etc., and metal such as aluminum, aluminum oxide, silicon oxide, palladium and its compounds are vacuum-deposited for light shielding, water vapor / gas barrier, surface conductivity, infrared reflection, etc. The purpose and method are not limited to the above.
[Measurement and evaluation methods of physical properties and characteristics]
The physical properties and characteristics measurement and evaluation methods used in the description of the present invention or in the examples described later will be described below.
(1) Melting point (Tm), glass transition temperature (Tg)
It measured using the differential scanning calorimeter DSC2 (made by Perkin Elmer). 10 mg of the sample was melted and held at 280 ° C. for 5 minutes under a nitrogen stream, and then rapidly cooled with liquid nitrogen. In the process of raising the temperature of the obtained sample at a rate of 10 ° C./min, the specific heat change based on the transition from the glass state to the rubber state is read, and this temperature is taken as the glass transition temperature (Tg), and the endothermic peak temperature based on crystal melting is The melting point (Tm) was used.
(2) Elastic modulus The elastic modulus was measured according to ASTM-D-882-81 (Method A), and the average value in the longitudinal direction and the width direction was calculated.
(3) Elongation The elongation was measured according to ASTM-D-882-81 (Method A).
(4) Heat shrinkage rate Take the film sample marked line to 200 mm, cut the film to 10 mm, hang the film sample in the length direction, add 1 g load in the length direction, and use hot air at 150 ° C. for 30 minutes After heating, the length between the marked lines was measured, and the amount of film shrinkage was expressed as a percentage of the original dimensions.
(5) Plane orientation coefficient (fn)
Using sodium D line as a light source, the refractive index (Nx, Ny, Nz) in the longitudinal direction, the width direction, and the thickness direction was measured using an Abbe refractometer, and obtained by the following formula.
fn = (Nx + Ny) / 2−Nz
(6) Using a haze meter manufactured by Surface Haze Suga Test Instruments, apply tetralin between the films, measure each haze when two to five layers are stacked, and extrapolate to zero by the least square method Was obtained as surface haze.
(7) The intrinsic viscosity polyester was dissolved in orthochlorophenol and measured at 25 ° C.
(8) The moldability mold was heated to 150 ° C. and then pressed into the film, molded at a draw ratio of 0.6, and judged as follows. Grade B or higher is acceptable.
[0035]
Class A: Molded uniformly and the molded body is not loose.
[0036]
Class B: Although there is a partially uneven part, it is molded uniformly as a whole, and there is no looseness after molding.
[0037]
Class D: It is clearly non-uniformly shaped and surface roughness is observed.
(9) Vapor Deposition Characteristics The film obtained above was subjected to aluminum vapor deposition with a thickness of 60 nm and judged as follows.
[0038]
Class A: No glossy deposits and excellent gloss.
[0039]
Class B: Slightly deposited spots and gloss spots are observed, but at a satisfactory level.
[0040]
Class D: Evaporation spots are clearly observed.
(10) Printing processability A transfer in-mold was performed with a height of 30 mm and a width of 200 mm × 200 mm, and the following determination was made.
[0041]
Class A: The printed surface is clear and good with no spots.
[0042]
Class B: There are some printing spots partially, but it is at a level with no problem.
[0043]
Class C: Unclear and has printing spots.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0045]
Example 1
Chips of polyethylene terephthalate (amorphous germanium catalyst, intrinsic viscosity 0.65, diethylene glycol 1.5 mol%) containing 0.05% by weight of alumina particles with an average particle size of 0.2 μm as polyester are vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours. Then, it was supplied to a single screw extruder, discharged from a normal die, and then cooled and solidified with a mirror-cooled drum while applying electrostatic (7 kv) to obtain an unstretched film (drum rotation speed 40 m / min). This unstretched film was preheated at Tg + 50 ° C. for 2 seconds with a non-adhesive silicone roll (hardness 80 °), then stretched 3.2 times in the longitudinal direction at a stretching temperature of 104 ° C. and cooled to 30 ° C. After preheating at 95 ° C. for 5 seconds, stretching 3.0 times in the width direction at 120 ° C., then relaxing 5% in the width direction at 222 ° C. for 5 seconds to obtain a biaxially stretched 50 μm thick polyester film It was. As shown in Table 1, the obtained film exhibited excellent characteristics.
[0046]
Example 2
Chips of polyethylene terephthalate (antimony catalyst, intrinsic viscosity 0.65, diethylene glycol 1 mol%) containing 0.012% by weight of spherical silica particles with an average particle diameter of 0.8 μm as polyester are vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours, and uniaxial After feeding to an extruder and discharging from a normal die, the film was cooled and solidified with a mirror cooling drum while applying electrostatic force (7 kv) to obtain an unstretched film (drum rotation speed 40 m / min). After preheating for 3 seconds at this unstretched film preheat Tg + 40 ° C., the film was simultaneously biaxially stretched 3.0 times in the longitudinal and width directions at a stretching temperature of 110 ° C., and relaxed 4% in both the longitudinal and width directions at 230 ° C., 150% A polyester film having a thickness of 50 μm that was biaxially stretched was obtained by heat treatment at 1 ° C. for 3 seconds each. As shown in Table 1, the obtained film exhibited extremely excellent characteristics.
[0047]
Example 3
Polyethylene terephthalate (amorphous germanium catalyst, intrinsic viscosity 0.65, diethylene glycol 1.5 mol%) chips containing 0.012% by weight of spherical silica particles with an average particle size of 1.2 μm as polyester are vacuumed at 180 ° C. for 3 hours. After drying and supplying to a single screw extruder, after discharging from a normal die, it was cooled and solidified with a mirror-cooled drum while applying electrostatic (7 kv) to obtain an unstretched film (drum rotation speed 40 m / min). This unstretched film was preheated at Tg + 40 ° C. for 3 seconds, then stretched 3.2 times in the longitudinal direction at a stretching temperature of 104 ° C. with a silicone roll (hardness 73 °), cooled to 50 ° C., and preheated at 95 ° C. for 5 seconds. Thereafter, the film was stretched 3.0 times in the width direction at 120 ° C., and then heat treated at 220 ° C. for 5% in the width direction for 5 seconds to obtain a polyester film having a thickness of 50 μm that was biaxially stretched. The obtained film exhibited good characteristics as shown in Table 1.
[0048]
Example 4
Polyethylene terephthalate copolymerized with 4.5 mol% isophthalic acid containing 0.03% by weight of agglomerated silica particles having an average particle size of 1.5 μm as polyester (titanium catalyst, intrinsic viscosity 0.65, diethylene glycol 0.8 mol%) The chips were vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours, supplied to a single screw extruder, discharged from a normal die, and then cooled and solidified with a mirror cooling drum while applying electrostatic (7 kv) to obtain an unstretched film ( Drum rotation speed 40 m / min). This unstretched film was preheated at Tg + 30 ° C. for 3 seconds, then stretched 2.9 times in the longitudinal direction at a stretching temperature of 98 ° C. using a silicon roll (hardness 73 °), cooled to 50 ° C., and then cooled to 50 ° C. for 5 seconds. After preheating, the film was stretched 2.8 times in the width direction at 115 ° C. and then heat-treated at 200 ° C. for 5% in the width direction for 5 seconds to obtain a biaxially stretched polyester film having a thickness of 50 μm. The obtained film was as shown in Table 1, Comparative Example 1 showing good characteristics.
Polyethylene terephthalate (antimony-based catalyst, intrinsic viscosity 0.61, diethylene glycol 1 mol%) chip having 0.03% by weight of agglomerated silica particles having an average particle size of 1.5 μm as polyester is vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours to obtain a uniaxial After feeding to an extruder and discharging from a normal die, the film was cooled and solidified with a mirror cooling drum while applying electrostatic force (7 kv) to obtain an unstretched film (drum rotation speed 40 m / min). This unstretched film is preheated at Tg + 10 ° C. for 3 seconds with a hard chromium plating roll, then stretched 2.7 times in the longitudinal direction at a stretching temperature of 100 ° C., cooled to 50 ° C., and preheated at 95 ° C. for 5 seconds. Later, the film was stretched 2.6 times in the width direction at 110 ° C. and then heat-treated at 220 ° C. for 4% in the width direction for 5 seconds to obtain a 50 μm thick polyester film that was biaxially stretched.
[0049]
Comparative Example 2
A chip of 15 mol isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (antimony-based catalyst, intrinsic viscosity 0.59, diethylene glycol 1 mol%) containing 0.1% by weight of calcium carbonate particles having an average particle diameter of 1.5 μm as a polyester is 180 ° C. 3 After vacuum drying for a time and supplying to a single screw extruder, after discharging from a normal die, cooling and solidifying with a mirror cooling drum while applying electrostatic (7 kv), an unstretched film was obtained (drum rotation speed 40 m / min) ). This unstretched film was preheated at Tg + 15 ° C. for 3 seconds, stretched 3.2 times in the longitudinal direction at a stretching temperature of 98 ° C. with a Teflon roll, cooled to 50 ° C., preheated at 95 ° C. for 5 seconds, and then widened at 115 ° C. The film was stretched 3.0 times in the direction and then heat treated at 200 ° C. for 5% in the width direction for 5 seconds to obtain a polyester film having a thickness of 50 μm that was biaxially stretched.
[0050]
[Table 1]

[0051]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to stabilize a biaxially stretched polyester film for molding which has elongation and flexibility, which are not found in conventional PET films, and which is excellent in surface processing characteristics such as heat resistance, vapor deposition and printability. Can be provided.

Claims

Becomes the ethylene terephthalate unit from a polyester whose main constituent, a melting point of two hundred and forty-five to two hundred and sixty-five ° C., plane orientation coefficient is 0.11 to 0.15, the surface haze is Ri 0 to 1.5% der biaxially oriented The total of the breaking elongation (FMD) in the longitudinal direction and the breaking elongation (FTD) in the transverse direction (FMD + FTD) of the film is 340% to 700%, the breaking elongation (FMD) in the longitudinal direction and the breaking elongation in the transverse direction ( absolute value, molded biaxially oriented polyester film characterized in 0-50% der Rukoto difference FTD).

The biaxially stretched polyester film for molding according to claim 1, wherein 96 mol% or more of the structural units are ethylene terephthalate units.

Modulus of the film is, 2.5～3.5GPa der is, claim 1 thermal shrinkage rate at 0.99 ° C. in the longitudinal and transverse directions are both characterized by 0 to 1% der Rukoto Or a biaxially stretched polyester film for molding according to 2.