JPS6364744A - 表面硬化樹脂フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は活性エネルギー線によって硬化する架橋硬化性
樹脂材料を熱可塑性樹脂フィルムに塗布し、活性エネル
ギー線を照射して硬化せしめた架橋被膜を備えた表面硬
化樹脂フィルムに関するものであり、とくにプラスチッ
ク基材の表面の硬度、耐摩耗性を改善するのに用いうる
圧着または溶着可能な表面硬化樹脂フィルムに関するも
のである。 〔従来の技術〕 樹脂や金属の板あるいは成型品等の基材の耐擦傷性、耐
摩擦性等の表面特性を改善するために、これら基材の表
面に架橋被膜を形成させる方法が従来よりとられている
。表面硬化の方法は、基材表面に架橋性上ツマーｔ−塗
布し、熱あるい吐油性エネルギー線処理によって硬化処
理することにより、単層あるいは多層の架橋被膜を形成
させるものである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、これらの方法で最も留意すべき点は、架
橋性モノマーの硬化処理時の収縮に起因するといわれて
いる架橋被膜と基材との密着性不足をいかにして低減せ
しめるかという点であるが、この密着性不足の傾向は架
橋被膜の硬度が高い根太さくなり、かつ架橋被膜の耐衝
撃性も低下することである。とくに基材上に形成する架
橋被膜が単層の場合には、その硬度や密着性に欠ける傾
向が強い。そのため従来は基材上に架橋被膜との密着性
を向上せしめるための１ライマ一層を設けた２層以上の
複合硬化被膜を基材表面に設けることが試みられている
が、基材にクレイジングが発生したりするトラブルが発
生し易いばか９で危く、このようなトラブルの生じにく
いものは架橋被膜の基材に対する密着性の確保が難しい
という太＠な問題点を内在している。 〔問題点全解決するための手段〕 本発明者らは、このような欠点を解決する方法を見出す
べく鋭意検討中のところ、特定の架橋構造を有する架橋
被膜と特定の熱可塑性樹脂フィルムとの結合体がその目
的を極めて効率よく達成しうろことを見出し本発明を完
成した。 本発明に係る表面硬化樹脂フィルムは、ポリ（メタコア
クリレート化合物よシ選ばれた少なくとも１３の化合物
を含有する架橋硬化性樹脂材料の架橋被膜を備えた熱可
塑性樹脂フィルムであり、かつ当該樹脂フィルムを厚さ
２ｗ（Ｄポリカーボネート樹脂板に熱可重性樹脂フィル
ム側を重ね、温度１１０〜１５０℃、圧力２０〜５０　
ｋｇ／ｃｎｓ”で２〜１０分間圧着接合せしめた物品よ
りの架橋被膜の剥離強度が、ゴバン目剥離試験法にて測
定したとき９０／１００以上の残存ゴバン目数をもつよ
うな密着性を有するものであることを特徴とする。 本発明における架橋被膜を備えた表面硬化樹脂フィルム
は、表面改質をしようとする基材表面にラミネートする
だけで表面硬化処理された基材を得ることができ、とく
に架橋被膜層と基材層との密着性がとくに優れており、
従来の複層コーティング法に比べ表面硬化処理工程が少
なくてすみ設備も簡単で、かつ経済的という大きな利点
をもっている。本発明の表面硬化樹脂フィルムにおいて
とくに重要なことは、架橋被膜と熱可塑性樹脂フィルム
の密着性が十分に良好でなくてはならないことである。 この密着性が不十分な架橋被膜を備えた表面硬化樹脂フ
ィルムは、基材にラミネートすると熱可塑性樹脂フィル
ム層のみが基材へ密着し、架ｖ４被膜が剥離してしまう
という不都合を生じる。従って、本発明の架橋被膜を備
えた表面硬化樹脂フィルムの架橋被膜層と熱可塑性樹脂
フィルム層との密着性は、当該樹脂フィルムを厚さ２醜
のポリカーボネート樹脂板上に、熱可塑性樹脂フィルム
層面側を重ね、圧力２０〜５０　ｋｇ７ｃｍ”　、温度
１１０〜１５０℃で２〜１０分間圧着した物品の架橋被
膜の剥離強度がゴバン目剥離試験法にて試験したと巻ゴ
パン目数が９　ｏ　／　１ｏ　ｏ以上残る必要がある。 ゴバン目剥離試験の架橋被膜の残存ゴバン目数が９０／
１００禾洒のものは架橋被膜の特性がどんなに優れたも
のであっても基材改質用の架橋被膜を備えた表面硬化樹
脂フィルムとしての有用性は著しく低いものとなる。 本発明において用いられる熱可塑性樹脂フィルムとして
は％ｒＣ限定されないが、例えばフィルム厚２〜２０μ
ｍ１好ましくは２０〜１００μｍ程度の熱可塑性樹脂フ
ィルムである。その例としては、セロファン、ジアセテ
ート、トリアセテート等のセルロース系樹脂フイルム：
ボリエタレート等のポリエステル系樹脂フィルム：塩化
ビニル系樹脂フィルム：塩化ビニリデン系樹脂フィルム
；ホリビニルアルコール系フィルム；アクリル系樹脂フ
ィルム：ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
スルホン等のエンジニアリングプラスチックフィルム等
があげられる。これらのフィルムの中で特にアクリル系
樹脂フィルムおよびポリカーボネート系樹脂フィルムが
、透明性並びに基材樹脂に対する密着性等にすぐれるた
めに好ましいフィルムである。 使用できるアクリル系樹脂フィルムとしては天然ゴム、
ジエン系ゴム、アクリルゴム、シリコンゴム等のゴム粒
子をアクリル系樹脂中に分散せしめたアクリプレン（登
録商標）

【三菱レイヨン（株）製品】、サンジュレン（
ｉＩ淵化学工業（株）製品）、ハイエース（日本カーバ
イト工業（株）製品）、ＶＯＦ製アグアクリルフィルム
ララド（パースメタル社製品）、アクリラ−（３Ｍ社製
品）等があげられる。またポリカーボネート系樹脂フィ
ルムとしてはニーピロ７（三菱ガス化学工業（株）製品
）があげられる。 これらの熱可塑性樹脂フィルムは、単一またけ積層フィ
ルム、あるいは他のフィルムとの複合または共押出しフ
ィルムであっても使用できる。 本発明において熱可塑性樹脂フィルム表面に設けられる
硬化被膜は、１分子中に少なくとも２個以上の（メタ）
アクリロイルオキシ基（アクリロイルオキシ基またはメ
タクリロイルオキシ基の意）ｔもつポリ（メタ）了クレ
ート化合物の少なくともｌｌｌ’に含有する架橋硬化性
樹脂材料の架橋被膜よりなる。 架橋硬化樹脂材料を構成するポリ（メタ）アクリレート
化合物としては、耐摩耗性、プラスチック基材との密着
性、透明性の観点から架橋硬化性不飽和基として１分子
中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
単量体の少なくとも１種を３０重量係以上含有する架橋
硬化性樹脂材料が好ましい。 １分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシを有
する化合物としては、トリメチロールプロパントリアク
リレートもしくはトリメタクリレート、トリメチロール
エタントリアクリレートもしくハトリメタクリレート、
ペンタグリセロールトリアクリレートもしくはトリメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートも
しくはトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレートもしくはテトラメタクリレート、グリセ
リントリアクリレートもしくはトリメタクリレート、 次の一般式 ％式％ （式中、ｎは１〜４の正の整数であり、Ｘは少なくとも
３個以上がＯＲ３＝ＯＨ−Ｃｏｏ−基又はＯＨ，＝Ｏ（
ＣＨｓ　）　Ｃｏｏ−基であり、残りは一〇Ｅ基もしく
はトリメタクリレート、ジペンメエリスリトールテトラ
了クリレートもしくはテトラメタクリレート、ジペノタ
エリスリトールベンタアクリレートもしくはペンタメタ
クリレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレー
トもしくはへキサメタクリレート、トリペンタエリスリ
トールテトラアクリレートもしくはテトラメタクリレー
ト、トリペンタエリスリトールペンタアクリＶ−）もし
くはぺ７タメタクリレート、トリペンタエリスリトール
ヘキサアクリレ−トモしくはヘキサメタクリレート、ト
リペンタエリスリトールへブタアクリレートもしくはヘ
プタメタクリレート等の多価アルコールのポリアクリレ
ートもしくはポリメタクリレート；マロン酸／トリメチ
ロールエタン／アクリル酸またはメタクリル酸、マロン
酸／トリメチロールプロパン／アクリル酸またはメタク
リル酸、マロン酸／グリセリン／了クリル酸またはメタ
クリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／アクリル
酸またはメタクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタ
ン／アクリル酸またはメタクリル酸、コハク酸／トリメ
チロールプロパ／／アクリル酸またはメタクリル酸、コ
ハク叡／グリセリン／アクリル酸またはメタクリル酸、
コハク酸／ベンタニリスリトール／アクリル酸またはメ
タクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／アク
リル酸またはメタクリル酸、アジピン酸／トリメチロー
ルプロパン／アクリル酸またはメタクリル酸、アジピン
ｒＲ／ペンタエリスリトール／アクリル酸またはメタク
リル酸、アジピン酸／グリセリン／アクリルまたはメタ
クリル酸、グルタルｆＲ／トリメチロールエタン／アク
リル酸またはメタクリル酸、グルタル酸／トリメチロー
ルプロパン／アクリル酸またはメタクリル酸、グルタル
酸／グリセリン／アクリル酸またはメタクリル酸、グル
タル酸／ペンタエリスリトール／アクリル酸ま九はメタ
クリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／アクリ
ル酸またはメタクリル酸、セパシン駿／トリメチロール
プロパン／アクリル酸またはメタクリル酸、セバシン酸
／グリセリン／アクリル酸またはメタクリル酸、セバシ
ン酸／ペンタエリスリトール／アクリル酸またはメタク
リル酸、フマルｒＲ／トリメチルロールエタン／アクリ
ル酸またはメタクリル酸、７マル酸／トリメチロールプ
ロパン／アクリル酸またはメタクリル酸、フマル酸／グ
リセリン／アクリル酸またはメタクリル酸、フマル酸／
ペンタエリスリトール／アクリルｒＲまたはメタクリル
酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／アクリル酸ま
たはメタクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパ
ン／アクリル酸またはメタクリル酸、イタコン酸／ペン
タエリスリトール／アクリル酸またはメタクリル酸、無
水マレ４ン酸／トリメチロールエタン／アクリル酸また
はメタクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／アクリ
ル酸またはメタクリル酸等の化合物の組み合わせによる
飽和または不飽和ポリエステルポリアクリレートマ九は
ポリメタクリレート：トリメチロールプロパントルイレ
ン・ジイソシアネート、アルいは次の一般式で示される
ポリインシアネート、ＣＯ （式中Ｒはへキサメチレンジインシアネート、トリレン
ジインシアネート、ジフェニルメタンジインシアネート
、キシリレンジイソシアネー）、４．４’−メチレンビ
ス（シクロヘキシルインシアネート）、インホロンジイ
ンシアネート又はトリメチルへキサメチレンジインシア
ネートである。）等のポリインシアネートと活性水素を
有するアクリルモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートもしくはメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレートもしくはメタクリレート、２−
ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレートもしく
はメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドもし
くけメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミド
もしくはメタクリルアミド等金インシアネート１分子当
９３モル以上を常法により反応させて得られるウレタン
アクリレート；ソノ他トリス＋２−ヒドロキシエチル÷
インシアヌル酸のトリアクリレートもしくはトリメタク
リレート等のポリ〔（メタ）アクリロイルオキシエチル
〕インシアヌレートヲ挙げることが出来る。 また１分子中に３個以上（メタ）アクリロイルオキシ基
を有する単量体と併用して用いることのできる他の単量
体としては、１分子中に２個以下の（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有する単量体であって、例えば２．２−ビ
ス（３−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２
．２−ビス（アクリロイルオキシエトキシフェニル）Ｃ
イ プロパン、２．２−ビス〔４−アクｈζオキシ（２−ヒ
ドロキシツロボキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビ
ス〔４−メタクリロイルオキシ（２−ヒドロ１０ボキシ
エトキシ〕フエニル〕プロパン、Ｚ２−ビス（４−７ク
リロイルオキシジェトキシフェニル）プロパン、２．２
−ヒス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）
プロパン、ジエチレングリコールジ（メタコアクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、エチルカルピトール（メ
タ）アクリレート等があげられる。これらの単１体は１
種以上選ばれて架橋硬化性樹脂材料中７０重量％以下の
量使用される。 熱可塑性樹脂フィルムの片面に強固に密着した架橋硬化
性樹脂材料の硬化被膜を設けるためには、架橋硬化性樹
脂材料金熱可塑性フィルム面に所定量塗布し、活性エネ
ルギー線を樹脂フィルムの一面あるいは両面から照射す
ればよい。 架橋硬化性樹脂材料の塗布方法は、スプレー、はけ塗り
、浸漬塗装法、バーコーター法等通常使用しうる塗布方
法ならいずれの方法も使用することができ、使用する架
橋硬化性樹脂材料および熱可塑性樹脂フィルムの特性を
考慮し、フィルム基材に最も適した方法を選べばよい。 活性エネルギー線の照射方法も空気中、不活性ガス雰囲
気下で行なう方法、離型性フィルムの粘着下に行なう方
法やガラスロールを架橋硬化性樹脂材料面に密着せしめ
て行なう方法などを用いるが、特にガラス板やガラスロ
ールを用いた方法が有利である。 活性エネルギー線としては、電子線、紫外線等を用いる
ことができるが、作業性、敢扱い易さの面では紫外線を
用いるのが有利である。活性エネルギー線として紫外線
を用いる場合には、架橋硬化性樹脂材料中に光重合開始
を添加しておくことが好ましい。使用し得る光重合剤の
具体例としては、たとえばベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ペンツインエチルエーテル、ベンゾイノイ
ソブチルエーテル、べ７ゾインイソプロビルエーテル、
アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベン
ゾフェノ７、ｐ−クロルベ７ゾフエノン、Ｐ−メトキシ
ベンゾフエノノなどのカルボニル化合物、テトラメチル
チウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスル
フィドなどの硫黄化合物、アゾビスインブチロニトリル
、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのア
ゾ化合物、ペンゾイルバーオにサイド、ジターシャリ−
ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物など
が挙げられる。これらの光増感剤は単３で使用してもよ
いし２種以上組合せて用いてもよい。 これら光増感剤の塗料組成物中への添加量は単量体混合
物１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０
０１〜１０重量部の範囲である。あまり多量の添加は架
橋硬化被膜を着色させたり、耐候性の低下など金引き起
こすので好ましくない。 また本発明に使用する架橋硬化性樹脂材料には必要に応
じて帯電防止剤、離型剤、界面活性剤、艶消し剤、艶出
し剤、酸化防止剤、難燃化剤、レベリング剤等の添加剤
、および溶剤を併用することができる。 熱可塑性樹脂フィルムに設ける架橋硬化性樹脂材料の硬
化被膜の厚みは、硬化した塗膜として１〜１００μｍ１
好ましくは２〜４０μｍ八である。硬化被膜の膜厚が２
μｍ未満の場合には耐摩耗性に劣るようになり、また４
０μｍｆこえる場合には硬化被膜が可撓性に当り、クラ
ックなどが発生しやすくなる。 本発明の表面硬化樹脂フィルムを用いてプラスチック基
材の表面を改質できる樹脂材料としては、例えばメタク
リル樹脂成形品、ポリカーボネート樹脂成形品、スチレ
ン系樹脂成形品、Ｍ　Ｂ　＠ｌ脂、Ａ８１！を脂、Ａ　
Ｂ　Ｓ　樹脂、塩化と＝７ｔ。 糸樹脂等から製造される熱可塑性樹脂のシート状成形品
があげられる。 上記成形品への本発明の表面硬化樹脂フィルムの接合は
、公知の方法、例えば押出し、加熱による溶融圧着もし
くは溶剤による溶着によって行なうことができる。 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。 なお、実施例での評価は以下の方法を用いて行々つた。 （１）表面硬度 表面硬化樹脂フィルムを硬化面が上に向くようにガラス
板上に置き、硬化面にす０００番スチールウールを当て
指で強くおさえ左右に１０往復程こすり傷の付き工合を
見る事で次のように評価した。 五〇：まったくキズがつかず、五５：数本のキズが入る
、４．０：太いキズが１０本程入る、４．５二大いキズ
が多数人る、−〇二キズが無数に入る （２）剥離強度（密着度） 架橋硬化被膜を有する樹脂フィルムを厚さ２簡のポリカ
ーボネート樹脂板に、熱可塑性樹脂フィルム側を重ね、
温度１１０〜１５０℃、圧力２０〜５０　ｋｇ７ａｎ”
で２〜１０分間圧着接合せしめ、次いでポリカーボネー
ト樹脂板上に形成された架橋ｖＬ膜に、Ｉ　Ｂ　Ｘ　１
　ｖｘｒ（Ｄゴバン目１００個をナイフで作り、これに
粘着チー１を貼り付けて急激に粘着テープを引きはがし
て剥離しないゴバ７目の数をもとめて密着性を評価した
。 実施例１ コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸（１０／
　２０　／　４０重量比）の縮合反応物である不飽和ポ
リエステルアクリレートｓｏｍｉ！、１．６−ヘキサン
シオールジ了クリレート５０重量部およびベンゾインエ
チルエーテル１．５重量部よりなる架橋硬化性樹脂材料
を、アクリブレノ（三菱レイヨン（株）製、アクリル系
樹脂フィルム、登録商標、厚さ５０μｍ）に５０９７ｍ
”なる量塗布し、無機ガラス上にゴムロールで密着せし
め、ガラス板の上方５ｃＰ１１の距離から２０譚のケミ
カルラフ１５本を用いて５０秒間照射して硬化させ、ガ
ラス板を剥離して架橋被膜全片面にもつ樹脂フィルムを
得た。 この得られた樹脂フィルムは、五４の表面硬度トゴパン
目試験において１００　／　１００　（個）の剥離強度
を有していた（樹脂フィルムとポリカーボネート板との
溶融圧着は、温度１４０℃、圧力３５　ｋｇ７ｃｍ”で
５分間行表った）。 実施例２〜６ 架橋硬化樹脂材料および熱可星性樹脂フィルムを表１に
変えて実施例１の方法をくり返して表面に架橋被膜全盲
する樹脂フィルムを得た。 表１に得られた樹脂フィルムの評価結果を示す。 （発明の効果） 本発明の表面硬化樹脂フィルムは、表面硬度の高い、耐
摩耗性にすぐれた架橋被膜を片面に有する熱可塑性樹脂
フィルムであるために徨々の用途、特にプラスチック基
材の表面硬度、耐摩耗性を向上させる積層フィルムの用
途に有用であり、従来方法の如くブライマ一層を設ける
ことなく単に圧着もしくは溶着するのみで、表面硬化樹
脂成形品を得ることができ、工業上きわめて有用性の高
いものである。 手続補正書（自発） 昭和６２年２月１ら日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 喝 １、事件の表示 昭和６１年特許願第２１１１５９号 ２、発明の名称 表面硬化樹脂フィルム ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　　河崎晃夫 ４、代理人 ５、補正命令の日付 自発補正 ６、補正の対象 （１）明細書第６頁第９行の「２〜２０μｍ」を１２〜
３００μｍ１に訂正する。 （２）明細書第１７頁第１０行の「塗料組成物」を「架
橋硬化性樹脂材料Ｊに訂正する。 （３）明細書第１７頁第１７行の「応じて」の後にｒ紫
外線吸収剤、」を挿入する。 （４）明細書第１７頁第１９行のレベリング剤のあとに
ｒｌ　コロイダルシリカまたはシリカ粉末や石英分束等
の無機物１を挿入する。 （５）明細書第１８頁第２行の「塗膜」をｒ被膜１に訂
正する。 （６）明細書第１８頁第６行のｒ当り」をｒ劣り１に訂
正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリ（メタ）アクリレート化合物より選ばれた少な
   くとも１種の化合物を含有する架橋硬化性樹脂材料の架
   橋被膜を備えた熱可塑性樹脂フィルムであり、かつ当該
   樹脂フィルムを厚さ２ｍｍのポリカーボネート樹脂板に
   熱可塑性樹脂フィルム側を重ね、温度１１０〜１５０℃
   、圧力２０〜５０ｋｇ／ｃｍ＾２で２〜１０分間圧着接
   合せしめた物品よりの架橋被膜の剥離強度が、ゴバン目
   剥離試験法にて測定したとき９０／１００以上の残存ゴ
   バン目数をもつような密着性を有するものであることを
   特徴とする表面硬化樹脂フィルム。 ２、熱可塑性樹脂フィルムがアクリル系樹脂フィルムで
   ある特許請求の範囲第１項記載の表面硬化樹脂フィルム
   。 ３、熱可塑性樹脂フィルムがポリカーボネート系樹脂フ
   ィルムである特許請求の範囲第１項記載の表面硬化樹脂
   フィルム。