JPS6363486B2

JPS6363486B2 -

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Publication number: JPS6363486B2
Application number: JP12965482A
Authority: JP
Priority date: 1982-07-27
Filing date: 1982-07-27
Publication date: 1988-12-07
Also published as: JPS5921522A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オキシ塩化カルシウムを経由する高
純度塩化カルシウム水溶液の製造方法に関する。更に詳しくは、不純物を含む塩化カルシウムと
水酸化カルシウムおよび／又は酸化カルシウムと
から水溶液中で得るオキシ塩化カルシウムを経由
する高純度塩化カルシウム水溶液の製造方法に関
する。塩化カルシウムは、原油の回収用、道路の凍結
防止用、冷凍機のブライン、ガス、食品、精密機
器の吸湿剤、金属カルシウムおよびカルシウム化
合物の製造原料等、巾広い分野に大量に消費され
ている有用な化合物である。一般に、塩化カルシウムは、他の化学物質を製
造する際の副産物として回収製造されている。例えば、(イ)アンモニアソーダ法の蒸留廃液を濃
縮して析出する塩化ナトリウムを分離して得る方
法。(ロ)塩安ソーダ法で得られる塩安を石灰乳で溶
解し、発生するアンモニアを除いて得る方法。(ハ)
高度さらし粉の製造で副生する塩化カルシウム母
液中の次亜塩素酸カルシウムを塩酸又はニツケル
系の触媒で分解して得る方法。などである。又、合成法としては、(ニ)石灰石を塩
酸で溶解させて得る方法がある。これらの方法は、塩化カルシウムを安価に、し
かも大量に製造するには適している。しかしなが
ら、副産物を利用したり、天然物を使用するた
め、得られる塩化カルシウムに含まれる不純物の
種類およびその量は多く、一般の化学品に比べて
もその純度は低い。従つて、その使用分野の殆ん
どは原油の回収用、道路の凍結防止用、冷凍機の
ブライン用といつた粗野な分野に限られている。塩化カルシウムに含まれる不純物の由来は、前
記した従来法においては例えば、(イ)が蒸留廃液、
石灰乳、(ロ)が塩安、石灰乳、(ハ)が副生塩化カルシ
ウム母液、(ニ)が石灰石、塩酸等であり、具体的に
は、NaCl、NH₄、ClO₃、SO₄、SiO₂、Al₂O₃、
Fe₂O₃、MgO、BaO、PO₄、微量金属として、
Cr、Mn、Ni、Cu、Pb等がある。これらの不純物は、(1)その殆んどが系に溶解し
ているもの（NaCl、NH₄、ClO₃、SO₄）、(2)溶解
度が小さく、固体及び一部溶解状態で存在するも
のに大別される。固体状の不純物は、通常、微細なため過によ
る除去は仲々難しいが、原理的には過で除け
る。しかし、固体不純物の除去のみでは塩化カル
シウムの高純度化は困難であり、このためには溶
解不純物の除去が不可欠である。前記溶解不純物の除去方法には、塩化カルシウ
ムを２水塩、４水塩、又は６水塩として晶出さ
せ、不純物と分離する晶析法がある。しかしなが
ら、この方法では濃縮エネルギー、冷却エネルギ
ーを多量消費すること、結晶化時に結晶中に不純
物を取り込まない条件を厳密に選ぶ必要があるこ
となど、経済面および晶出技術面で問題がある。又、塩化カルシウム水溶液のPHを調節し、凝集
剤、吸着剤で溶解不純物を除く方法もあるが、薬
剤費用、工程管理が煩雑であるといつた問題があ
るだけでなく、その除去効果は小さい。そこでも
し、固体及び溶解不純物を含まない高純度の塩化
カルシウムが簡単なプロセスで経済的に製造でき
たなら、腐食性のない道路凍結防止剤、冷凍機の
ブラインとして、又、金属カルシウムの安価な製
造原料、歯科用石こう、蛍光剤用りん酸カルシウ
ム等の高純度カルシウム化合物の製造原料として
利用することができ、各方面でその出現が望まれ
ている。以上のことに鑑み、本発明者らは、原料の塩化
カルシウムの不純物特に溶解不純物の種類、含量
の変動に左右されず、高純度でしかも安価に塩化
カルシウムを製造できる方法を確立すべく鋭意検
討した結果、オキシ塩化カルシウム結晶を経由す
る方法により高純度の塩化カルシウム水溶液が製
造できることを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は不純物を含む塩化カルシウ
ムと水酸化カルシウムおよび／又は酸化カルシウ
ムとから水溶液中でオキシ塩化カルシウムを晶出
させた後、これを分離し、次いで得られたオキシ
塩化カルシウムを水の存在下で分解し、分解液中
の固相分を除去することを特徴とするものであ
る。以下本発明を更に詳細に説明する。本発明は、不純物を含む塩化カルシウムと水酸
化カルシウムおよび／または酸化カルシウムとか
ら水溶液中でオキシ塩化カルシウムを晶出させる
こと、および該オキシ塩化カルシウムを前記水溶
液から分離することを必須の要件とする。前述したように、従来の塩化カルシウム水溶液
の製造方法では、不純物特に溶解不純物を除くこ
とは経済面および技術面から極めて困難であつ
た。しかしながら、本発明者らは、水溶液中で不
純物を含む塩化カルシウムと水酸化カルシウムお
よび／または酸化カルシウムを反応させてオキシ
塩化カルシウムを晶出させる方法を採ると、系中
に存在する溶解不純物はほぼ完全に分離除去でき
ること、および該オキシ塩化カルシウムの晶出は
容易でその結晶成長は良好で巨大な結晶が得られ
ることを見い出した。このように溶液中に存在する溶解不純物をほぼ
完全に除去できることは、オキシ塩化カルシウム
の結晶成長が極めて良好（早い）であるため、該
結晶内へ溶解不純物が取り込まれ難いことによる
と考えられる。以上の説明から明らかなように、原料塩化カル
シウムと水酸化カルシウムおよび／または酸化カ
ルシウムとから得られる生成物は、溶解不純物の
取り込みのないオキシ塩化カルシウムと溶解不純
物を含む母液である。該母液とオキシ塩化カルシ
ウムとは、通常の分離方法、例えば、過法、遠
心分離法等によつて分離できる。特に過による分離は、固液をほぼ完全に分離
することができ、従つて不純分の少ない塩化カル
シウムを得ることが可能となる。又、過法は操
作が極めて簡単である。ここで重要なことは、オキシ塩化カルシウムを
晶出させてこれを液相と分離することにより、液
相中に存在する溶解不純物を除去することであ
る。前記晶出では、(イ)溶解不純物を抱き込み易いオ
キシ塩化カルシウムの集合晶を晶出させないこ
と、(ロ)母液との分離が困難となる微細なオキシ塩
化カルシウムを晶出させないこと、が大切であ
り、そのためにはオキシ塩化カルシウムの晶出速
度を、原料の仕込速度を制御するなどして調節す
ることが重要である。本発明においては晶出速度
は20〜250ｇ／hr・ｌが望ましい。又、本発明で
用いる塩化カルシウム源としては、(イ)アンモニア
ソーダ法の蒸留廃液のように希薄な塩化カルシウ
ムと塩化ナトリウムの水溶液、(ロ)塩安ソーダ法で
副生する塩安を石灰乳で溶解した水溶液、(ハ)塩化
カルシウムを主成分とする高度さらし粉の廃液、
また(ニ)石灰石を塩酸と反応させて得られる塩化カ
ルシウム水溶液、等々のいずれでも良い。要するに、塩化カルシウムを含むものであれば
良い。本方法で用いる水酸化カルシウムおよび／また
は酸化カルシウムは、(イ)石灰石を焼成して得られ
る生石灰、(ロ)生石灰を消化して得られる消石灰又
は石灰乳、(ハ)後の工程すなわちオキシ塩化カルシ
ウムを分解、過して得られる水酸化カルシウム
等があるが、(ハ)が実用上望ましい。上述の各成分により晶出させるオキシ塩化カル
シウムの代表例としては、三塩基性塩化カルシウ
ム水和物（CaCl₂・3Ca（OH）₂・nH₂O、ｎ＝11〜
13）、−塩基性塩化カルシウム水和物（CaCl₂・Ca
（OH）₂・nH₂O、ｎ＝１〜４）がある。三塩基性塩化カルシウム水和物は晶出が容易
で、しかも単結晶で粗大結晶となり易いので母液
との分離が容易であり、望ましいオキシ塩化カル
シウムである。この結晶の晶出は比較的温和な条
件で操作できる。すなわち、水溶液が塩化カルシ
ウム溶液の場合、塩化カルシウム濃度10〜30wt
％、温度10〜35℃、スラリー濃度10〜40wt％で
あり、晶出速度20〜250ｇ／hr・ｌである。なお、系に塩化カルシウム以外の塩が共存する
場合、ほぼその塩濃度分だけ塩化カルシウム濃度
を下げることができる。すなわち、塩析手段を用
いることが可能であり、低濃度の塩化カルシウム
水溶液を用いる場合、塩化ナトリウム等の塩析剤
を添加すれば、常温でもオキシ塩化カルシウムを
晶出させることができ、後の分解、分離工程で原
料の塩化カルシウムよりも高濃度の塩化カルシウ
ム水溶液が得られる。このことも本発明者らが見
い出した本発明の特徴である。又、オキシ塩化カルシウムがCaCl₂・Ca
（OH）₂・H₂Oの時、晶出条件は塩化カルシウム
濃度30〜40wt％、温度20〜120℃、スラリー濃度
10〜40wt％であり、晶出速度は20〜250ｇ／hr・
ｌである。こうして得られる結晶は単結晶で10ミクロン以
上、数ミリメートルにも達し、溶解不純物をほと
んど含まないものであり、原料からの溶解不純物
のほとんどは母液に溶解した状態となる。又、オキシ塩化カルシウムの晶出時に種晶を添
加すると、オキシ塩化カルシウムに含まれる溶解
不純物はほぼ皆無になり、又、微細結晶のない分
離性が更に良好なオキシ塩化カルシウムが得られ
る。このことも本発明者らが初めて見い出した事
実である。これは種晶の存在によりオキシ塩化カ
ルシウムの成長が緩やかに行なわれ、溶解不純物
との分離が更に容易になるためと考えている。なお、種晶としては平均粒径50ミクロン以下、
更には30ミクロン以下が望ましく、添加量は予想
生産量の1/200〜1/5が望ましい。又、種晶は水酸
化カルシウムと塩化カルシウムの反応により別に
製造しても、得られたオキシ塩化カルシウムを粉
砕して用いても良い。又、晶出形式には回分式、
連続式いずれも適用できるが、生産効率から連続
式が望ましい。又、本発明者らは、オキシ塩化カルシウムの晶
出で、ある特異な現象を発見した。これは系に存
在する固体不純物が微細な粒子として浮遊してお
り、オキシ塩化カルシウム結晶に取り込まれた
り、吸着したりしないことである。この理由は、
該結晶と固体不純物の結晶形態が異なること、オ
キシ塩化カルシウム結晶の成長が良好であるた
め、物理的付着がないことによると考えられる。すなわち、前記固体不純物は、後に詳述する
が、オキシ塩化カルシウムを分解して、溶液中の
固相分を分離する際に除くことができるが、オキ
シ塩化カルシウムを分級して、その細粒部を除去
することによつても除くことができる。この場
合、オキシ塩化カルシウムの母液からの分離およ
び該オキシ塩化カルシウムを分解して生成する高
純度の塩化カルシウム水溶液の分離が容易である
こと、分離して得られる水酸化カルシウムの純度
が高く、これを循環使用する場合や、副生成物と
して利用する場合に有利であることから、前記し
た分級によつて固体不純物を予め除くことは望ま
しい操作である。分級によるオキシ塩化カルシウ
ムの細粒部の除去率は特に制限されないが、目的
とする塩化カルシウムの純度、収率等を考慮して
適宜決めることができる。分級装置としては、セツトラー、液体サイクロ
ン、湿式篩等が使用でき、又、晶出と分級を兼ね
た晶出分級槽も使用できる。オキシ塩化カルシウムと溶解不純物を含む母液
との分離は、オキシ塩化カルシウムが粗大粒であ
るので極めて容易であり、充分に母液と分離する
ことができる。又、例えば過による分離の場合
には、用いる過機の目開きの調節により、微細
な固体不純物をも母液とともに除くことができ、
更には、過時に水又は生成する高純度塩化カル
シウム水溶液の一部で過残渣（オキシ塩化カル
シウム）を洗浄すればほぼ完全に溶解不純物を含
む母液と分離することができる。この際用いる分
離装置としては、ドラムフイルター、遠心分離
機、ベルトフイルター、液体サイクロン等を用い
ることができる。分離して得られる湿潤ケーキ中
のオキシ塩化カルシウム含量は、通常50wt％以
上、95wt％にも達する。本発明は、反応系から分離して得られたオキシ
塩化カルシウムを水の存在下に分解した後、固相
分を分離することを必須の要件とする。ここでの
主目的は、オキシ塩化カルシウムを分解して、塩
化カルシウム水溶液と水酸化カルシウム結晶に
し、これらを分離して塩化カルシウム水溶液を得
ることにある。オキシ塩化カルシウムの分解は、
温度、塩化カルシウム濃度の調節により容易に実
施でき、分解に一定の量の水を用いた場合、温度
を高くする程塩化カルシウム濃度を高くできる。
すなわち、分解でできる塩化カルシウム濃度
（Awt％）と温度（Ｂ℃）とには、Ａ＝0.8Bなる
関係がある。例えば、30wt％塩化カルシウム水溶液を得る
場合、温度38℃でオキシ塩化カルシウムを分解す
ればよい。なお、得られる水溶液の塩化カルシウ
ム濃度の限界は、ほぼ32wt％である。従つて、低濃度の塩化カルシウム水溶液を原料
として、30wt％程度の高濃度の塩化カルシウム
水溶液を製造できる。このことも本発明の特徴で
ある。オキシ塩化カルシウムの分解形式としては、回
分式、連続式のいずれも適用できる。オキシ塩化
カルシウムを分解して得られる塩化カルシウム水
溶液は、溶解不純物のない極めて高純度の水溶液
である。なお、この時生成する水酸化カルシウム
は結晶質であり、六角板状、六角柱状をしてお
り、その粒径は100ミクロン以上になり、極めて
沈降性が良い。又、分解時に水酸化カルシウムの
種晶を添加すると、水酸化カルシウムの微粒子の
生成を抑制でき、沈降性は更に向上する。これら
のことも本発明者らが初めて見い出した事実であ
る。次に、塩化カルシウム水溶液を得るため、溶液
中の固相分を分離するが、水酸化カルシウムが結
晶質で粗大なため、その分離は極めて容易であ
り、短時間のうちに完了する。又、ここで予期し
なかつた特徴として、本発明者らは次のことを見
い出した。すなわち、オキシ塩化カルシウムの分離で結晶
を付随した若干の微細な固体不純物は全て分離で
除去でき、しかも分離性には全く悪影響を及ぼす
ことはない。これは、結晶質で粗大な水酸化カル
シウムの過助剤的な働きによるものと考えられ
る。こうして得られる塩化カルシウム水溶液は、
溶解不純物だけでなく、固体不純物も含まない極
めて純度の高いものである。オキシ塩化カルシウム分解溶液の分離には、通
常の固体分離機が使える。例えば、ドラムフイル
ター、ベルトフイルター、遠心分離機、フイルタ
ープレス、液体サイクロン等を使用できる。又、
前記分離により得られた水酸化カルシウムは、反
応性に富み、オキシ塩化カルシウムの晶出が良好
であること、および経済的であること等から該工
程にその一部又は全部を循環するのが合理的であ
り、望ましい方法である。しかしながら、結晶質で粗大で、かつ純度が良
いことから、水等で洗浄し、場合によつては乾燥
して水酸化カルシウムとして製品化できる。その
場合、該水酸化カルシウムは、(1)結晶が強固であ
り、乾燥品は粉塵の発生がなく、嵩密度は大き
く、取扱いが容易でなる。(2)活性であり反応性に
富む。といつた特性を有する。これらのことも本
発明者らが予期しなかつた特徴である。又、本発明の応用として、分離又は分級後分離
して得られたオキシ塩化カルシウムを塩酸と反応
させて、高純度の塩化カルシウムを得る方法もあ
る。次に本発明の特徴を列記する。 (1) 溶解不純物、固体不純物を含まない高純度の
塩化カルシウム水溶液が得られる。 (2) 特殊な薬剤は必要なく経済的である。 (3) 高度な単位操作はなく、工程は簡単であるた
め経済的である。 (4) 低濃度の塩化カルシウム水溶液を原料として
高濃度の塩化カルシウム水溶液が得られる。 (5) 副生する水酸化カルシウムは結晶質で、かつ
粗大で乙性であり、純度が良いため商品とする
ことができる（併産が可能）。次に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。又、実施例で示す
％および部は全て重量に基づくものである。なお、分析方法は下記の方法によつた。 NaCl 原子吸光光度法で求めたNaをNaClに
換算 SiO₂ 過塩素酸法による沈殿をアルカリ溶融
した後、１−アミノ−２−ナフトール−４−ス
ルホン酸による比色定量（分光光度計使用） Al₂O₃ アンモニア水中和による沈殿をアルカ
リ溶融した後、オキシンによる比色定量（分光
光度計使用） Fe₂O₃ オルソフエナントロリンによる比色定
量（分光光度計使用） MgO 原子吸光光度法 SO₄ BaSO₄生成による比濁法（分光光度
計使用） PO₄ １−アミノ−２−ナフトール−４−ス
ルホン酸による比色定量（分光光度計使用）
（JIS K8122） NH₄ ネスラー試薬による比色定量（JIS
K8122）実施例１不純物を含む20％塩化カルシウム水溶液（不純
物濃度は表１に示す）100部を97％水酸化カルシ
ウム9.53部と40℃で混合して得たスラリーを、１
の撹拌機を備えたセパラブルフラスコに200
ｇ／hrの速度で連続して導入し、温度は20℃に維
持した。オーバーフロー管からは、長さ20〜
600μ、幅20〜300μ、厚み10〜200μの菱形状の三
塩基性塩化カルシウム水和物20％のスラリーが
200ｇ／hrで得られた。次にこのスラリーをバスケツトタイプの遠心分
離機で過し、CaCl₂：20.1％、Ca（OH）₂：36.4
％の湿潤ケークを得た。更に前記湿潤ケーク100部を水16.8部と、後の
分離工程で得た25％塩化カルシウム水溶液65.2部
で25℃にて混合して得た三塩基性塩化カルシウム
のスラリーを、撹拌機を備えた500mlのセパラブ
ルフラスコに100ｇ／hrの速度で連続して供給し、
分離した。なお、温度は40℃に維持した。オーバーフロー管からは、幅５〜70μ、厚み２
〜20μの六角板状をした水酸化カルシウムで懸濁
した塩化カルシウム水溶液が得られ、次にこれを
真空過式のガラスフイルターを用いて分離し、
無色透明の25％塩化カルシウム水溶液と82％水酸
化カルシウムケークを得た。この際の分離は極め
て容易であつた。なお、該塩化カルシウム水溶液の不純物濃度を
表１に示す。実施例２実施例１の操作において、三塩基性塩化カルシ
ウム水和物の過時に該結晶量の20％の水で洗浄
し、CaCl₂：18.2％、Ca（OH）₂：38.4％の湿潤ケ
ークを得、該湿潤ケーク100部に対して水11.2部
を加える以外は全て実施例１と同じ操作をした。その結果、無色透明の25％塩化カルシウム水溶
液と84％水酸化カルシウムケークを得た。この際の分離は実施例１の場合と同様に極めて
容易であつた。なお、該塩化カルシウム水溶液の不純物濃度を
表１に示す。実施例３実施例１と同じ操作で得た三塩基性塩化カルシ
ウム水和物のスラリー１Kgを下部が逆円錐状をし
た1.5の円筒形の分級器（断面積44cm²）に入れ、
下部から実施例１の過で得た液を4.8／hr
の速度で連続して１時間導入した。こうして、分
級器内に残つた粗大な三塩基性塩化カルシウム水
和物のスラリーをバスケツトタイプの遠心分離機
で過し、CaCl₂：20.2％、Ca（OH）₂：38.8％の
湿潤ケークを得た。次に該湿潤ケーク100部に対して水19.6部を加
える以外、全て実施例１と同様に操作した。その
結果、無色透明の25％塩化カルシウム水溶液と87
％水酸化カルシウムケークを得た。この際の分離
は実施例１の場合と同様に極めて容易であつた。なお、該塩化カルシウム水溶液の不純物濃度を
表１に示す。実施例４不純物を含む20％塩化カルシウム水溶液（実施
例１と同じもの）100部に95％酸化カルシウム
7.67部を少しづつ加え消化させた後、水5.0部を
加え40℃に保持した。次に該スラリーを実施例１と同様に操作して、
CaCl₂：19.7％、Ca（OH）₂：36.6％の三塩基性塩
化カルシウムの湿潤ケークを得た。更に湿潤ケーク100部に対して水16.7部を加え
る以外、全て実施例１と同様に操作した。その結
果、無色透明の25％塩化カルシウム水溶液と80％
水酸化カルシウムケークを得た。この際の分離は
実施例１の場合と同様に極めて容易であつた。な
お、該塩化カルシウム水溶液の不純物濃度を表１
に示す。実施例５実施例１の水酸化カルシウム9.53部の代りに、
分解、分離して得た水酸化カルシウムケーク10.4
部を用いて、実施例１と同様に操作したところ、
長さ20〜800μ、幅20〜500μ、厚み15〜300μの菱
形をした三塩基性塩化カルシウム水和物20％のス
ラリーを得た。次に該スラリーをバスケツトタイプの遠心分離
機で過し、CaCl₂：20.2％、Ca（OH）₂：38.4％
の湿潤ケークを得、該湿潤ケーク100部に対して
水19.2部を加える以外全て実施例１と同様に操作
したところ、無色透明の25％塩化カルシウム水溶
液と86％水酸化カルシウムケークを得た。この際
の分離は実施例１の場合と同様に極めて容易であ
つた。該ケークは最初の工程に循環使用した。なお、
該塩化カルシウム水溶液の不純物濃度を表１に示
す。実施例６アンモニアソーダ法（ソルベー法）の蒸留廃液
（CaCl₂12％、不純物濃度は表１に示す）100部に
97％水酸化カルシウム10.0部、塩化ナトリウム
10.0部を加え、供試スラリーを造り40℃に保持し
た。次に１の撹拌機を備えたオーバーフロー管付
セパラブルフラスコに、前記供試スラリーを200
ｇ／hrの速度で連続して導入し、温度は15℃に維
持した。オーバーフロー管からは長さ10〜600μ、
幅10〜300μ、厚み５〜100μの菱形状の三塩基性
塩化カルシウム水和物19.2％のスラリーを200
ｇ／hrで得た。次にこの三塩基性塩化カルシウムのスラリーを
バスケツトタイプの遠心分離機で過し、結晶量
に対して20％の量の分解、分離して得た塩化カル
シウム水溶液で洗浄し、CaCl₂：20.2％、Ca
（OH）₂：37.6％の湿潤ケークを得た。更に500mlの撹拌機を備えたオーバーフロー管
付セパラブルフラスコに前記湿潤ケーク100部、
後の分離工程で得られた塩化カルシウム水溶液75
部、水12部を20℃で混合した後、100ｇ／hrで連
続して導入し、温度42℃に維持して三塩基性塩化
カルシウム水和物を分解した。オーバーフロー管
からは幅が５〜50μ、厚みが１〜15μの六角板状
をした結晶質の水酸化カルシウムで懸濁した塩化
カルシウム水溶液が100ｇ／hrで得られた。この
懸濁液を真空過式のガラスフイルターを用いて
分離し、27％塩化カルシウム水溶液と78％水酸化
カルシウムケークを得た。この際の分離は実施例
１と同様に極めて容易であつた。なお、該塩化カルシウム水溶液の不純物濃度を
表１に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１不純物を含む塩化カルシウムと、水酸化カル
シウムおよび／または酸化カルシウムとから水溶
液中でオキシ塩化カルシウムを晶出させた後、該
水溶液から、得られたオキシ塩化カルシウムを分
離し、次いでこれを水の存在下で分解し、溶液中
の固相分を除去することを特徴とする高純度塩化
カルシウム水溶液の製造方法。２水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシ
ウムとして、オキシ塩化カルシウムを分解して得
られた水酸化カルシウムの一部または全部を用い
る特許請求の範囲第１項記載の方法。３オキシ塩化カルシウムの分離の際、水または
得た高純度塩化カルシウム水溶液の一部でオキシ
塩化カルシウムを洗浄する特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の方法。４オキシ塩化カルシウムが三塩基性塩化カルシ
ウム水和物である特許請求の範囲第１項から第３
項のいずれか記載の方法。５オキシ塩化カルシウムの分離を濾過法により
行なう特許請求の範囲第１項から第４項いずれか
記載の方法。