JPS6362462B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属酸化物を被覆したガラス、特
に、高性能の、即ち、良好な赤外線（IR）反射
能を有する断熱ガラスに関する。 金属酸化物を被覆したガラスを製造する場合、
高温において分解して酸化物を生成する、溶液、
蒸気または粉体の形の金属化合物を高温のガラス
に被覆する。 IR反射能の良い、換言すれば、放射率の低い
ガラスには、電導度およびIR反射能を同時に改
善するため、好ましくは電子供給体（例えば、ハ
ロゲン、特に、フツ素）を添加した半導体物質
（Sn、In、Cd等）の酸化物を被覆する。 フランス国特許公報第2380997号には、フツ化
水素酸を添加した担体ガス流れ中に懸濁させた有
機スズ化合物粉体をガラスに噴射させることが開
示されている。 このガラスのIR反射能は、フツ素を添加せず
に処理したガラスよりも良いが、ガラス中に存在
して酸化物層内に拡散するナトリウムによる上記
酸化物層の汚染を排除しあるいは少くとも減少
し、被覆処理せるガラスをより高温に保持すれ
ば、IR反射能を更に改善できることが判つた。 大きな導電性を必要としない製品（例えば、帯
電防止ガラス）では、540℃以上の温度で被覆処
理を行う。金属化合物を被覆する際のガラス温度
を限定すれば、ナトリウムによる汚染を減少でき
るが、低温で被覆した酸化物層は、品質が劣り、
即ち、良好な導電性またはIR反射能を有してい
ない。 ナトリウムの拡散を防止するため、フランス国
特許第1293545号には、金属化合物の被覆前に、
SiCl₄溶液中に浸漬してSiO₂障壁層を被覆するこ
とが提案されているが、NaCl結晶が、ガラスと
SiO₂層との間に生成し、散乱の増加によつてガ
ラスの透視性を損う薄いガラスを形成する。 本発明の目的は、ソーダ・ライム・シリカガラ
スから出るナトリウムによる酸化物被覆層の汚染
の問題を解決し、良好なIR反射能を有する良品
質の被覆層を得るのに不可欠な高温処理を可能に
することにある。 本発明は、ゾーダ・ライム・シリカガラスを処
理し、即ち、表面のナトリウムイオンをより大き
く、従つて、拡散し難いアルカリイオン（特に、
カリウムイオン）で置換し、次いで、分解して酸
化物を生成し得る金属化合物を、かく処理し且つ
上記金属化合物の性質によつて決まる高温に、即
ち、かくして形成される酸化物層の最適なIR反
射能を得るために550℃以上の（好ましくは、600
℃以上の）温度に加熱したガラス表面に噴射する
ことを提案する。 被覆前の処理は、450〜470℃の溶融塩溶（例え
ば、硝酸カリウム）中にガラスを浸漬する場合
は、24〜48hrの範囲の限られた時間内で行う必要
がある。かくして、ガラス表面の25〜40μｍの僅
かな厚さについてナトリウムがカリウムで置換さ
れ、長時間処理において誘起されるような過剰ア
ルカリ化の恐れはない。更に、ガラス表面では、
カリウム濃度が最大となり、ナトリウム濃度は最
小となる。 フロート法で製造した厚さ４mmのソーダ・ライ
ム・シリカガラスの２種の試料、即ち、前処理し
てない試料と、460℃の溶融硝酸カリウム浴中に、
それぞれ、24時間、48時間、72時間216時間浸漬
して前処理した試料とについて、IR反射能、単
位面積当り電気抵抗、被覆層中のNa含量および
Ｋ含量（重量％）の比較測定を行なつた。被覆層
は、フランス国特許第2427141号に記載の如きノ
ズルを用いて、ガラス上にガラスの引出し方向に
直角に二フツ化ジブチルスズ（DBFT）粉体を
噴射して形成した。 ガラスは、粉体を受容するため、650℃の炉内
で３分15秒加熱して、620〜630℃とした。二フツ
化ジブチルスズ粉体は、高温のガラスと接触し
て、分解して酸化物を生成した。次いで、ガラス
を室温に冷却した。 積分装置による9μｍ（通常の赤外線の代表波
長）周辺のIR反射能の測定結果を第１表に示し
た。

【表】 SnO₂層を被覆する前に、試料を460℃の溶融硝
酸カリウム中に24〜48時間浸漬して前処理した場
合は、IR反射能は向上し、72時間、216時間浸漬
した場合は、結果は悪くなり、前処理してない試
料よりも悪いと云うことが判る。 更に、2400nｍにおけるIR反射能の測定を行な
つた。結果を第２表に示した。

【表】 先行例と同様、24時間または48時間前処理した
試料のIR反射能は、前処理してない試料または
より長時間（72時間、216時間）処理した試料の
反射能よりも良い。 第３表に示した電気抵抗（Ω／cm²）の測定結果
も同様の結論を与える。 更に、酸化スズ層の被覆前に、各試料について
ガラス中のカリウム侵入深さを測定した。結果を
第４表に示した。

【表】

【表】 次いで、既述の如く、これらの試料に厚さ320
＋10nｍのSnO₂を被覆し、被覆層中のNa量およ
びＫ量（重量％）を測定した。結果を第５表に示
した。

【表】 この結果から、短時間（24時間）の前処理は
SnO₂層中のアルカリ量（Na＋Ｋ）を減少し、長
時間の前処理は上記の量を増加すると云うことが
判る。 第１〜３表から明らかな如く、24時間または48
時間の前処理は、常に、最終製品の特性を改善
し、IR反射能は、48時間処理の試料が僅かに良
い。一方、第５表の結果から云えば、24時間処理
試料以外には改善が認められない。第５表を補足
するため、第６表に、フツ素を添加した二フツ化
ジブチルスズ粉体を使用した試料について厚さ
320＋10μｍのSnO₂層中のフツ素量（重量％）を
示した。

【表】 第６表から明らかな如く、層中のフツ素量は、
前処理した場合の方が多く、48時間処理の場合に
最大である。従つて、（Ｆ−Na−Ｋ）のバランス
に依存する導電性は、48時間処理の場合に最も良
い。 従つて、すべての場合に、24〜48時間の前処理
が好ましく、ハロゲンを添加した被覆層の場合
は、30〜40μｍの置換厚を与える48時間処理が有
利である。一方、短時間処理、即ち、25〜30μｍ
の置換厚を与える24時間処理は、添加を行わない
場合に（例えば、DBTO（ジブチルスズオキサイ
ド）を噴射する場合）好ましい。 導電性またはIR反射能の増加は数％のオーダ
であるが、反射能同一の条件において、被覆層の
厚さを減少でき、従つて、透過率を向上できる。
透過率は、被覆層の厚さに依存して正弦的に減少
するので、被覆層の厚さが約160nｍおよび40nｍ
である場合には特に、厚さを僅かに減少すれば、
透過率が大きく増加する。 更に、この処理によつて、所与のIR反射能に
ついて、従来は不可能であつた着色を行うことが
できる。 硝酸カリウム浴に浸漬して前処理を行い被覆を
施したガラスは、強化ガラスの性質を示すことは
ない。 上述の例では、約460℃の硝酸カリウム溶融浴
に浸漬して前処理を行なつたが、もちろん、別の
Ｋイオン処理法も採用できる。例えば、各種のカ
リウム塩水溶液をガラス上に噴射することができ
る。この場合、処理温度が高温（550℃）である
ので、Ｋイオンの拡散速度が大きくなる。しかし
ながら、すべての場合、カリウム処理は、実際
上、ガラス表面のカリウム濃度を最大にするよう
に、40μｍ以下の深さ（好ましくは、25〜40μｍ）
について行えばよい。この場合、無添加の金属化
合物を被覆する場合は小さい処理深さ（25〜30μ
ｍ）が適切であり、ハロゲンを添加した金属化合
物を被覆する場合は大きい処理深さ（30〜40μ
ｍ）が適切である。 この前処理は、赤外線反射ガラスの製造に特に
有利であるが、別のタイプの被覆ガラスの製造に
も有利である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高温のガラス上における金属化合物の分解に
   よつて生成した金属酸化物層を被覆したガラスの
   製造法において、ガラス表面のナトリウムをカリ
   ウムで置換し、次いで、ガラスを550℃以上の温
   度に再加熱した後、金属化合物を被覆することを
   特徴とする方法。 ２ ガラス表面の厚さ25〜40μｍにわたつてナト
   リウムをカリウムに置換することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 約460℃の温度の硝酸カリウム浴に24〜48時
   間ガラスを浸漬することによつて、ナトリウムを
   カリウムで置換することを特徴とする特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４ 550℃以上の温度においてカリウム塩水溶液
   をガラス上に吹き付けることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 ５ ガラス上に噴射する金属化合物が、ジブチル
   スズオキサイドであり、カリウム前処理は、ガラ
   スの約25〜30μｍの厚さについて行うことを特徴
   とする特許請求の範囲第１乃至４項の１つに記載
   の方法。 ６ ガラス上に噴射する金属化合物が、二フツ化
   ジブチルスズであり、カリウム前処理は、ガラス
   の約30〜40μｍの厚さについて行うことを特徴と
   する特許請求の範囲第１乃至４項記載の１つに記
   載の方法。