JPS6361081A - 可逆性示温材 - Google Patents
可逆性示温材Info
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Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[技術分野]
本発明は、温度変化により色が変わる温度管理材の一部
である可逆性示温材に関するものである。
である可逆性示温材に関するものである。
[従来技術における問題点〕
古くから、示温性顔料は商品化され、さまざまな用途に
利用されている。しかし、これら示温性顔料は、有機系
顔料から成るものが多く、またバインダー等も有機化合
物が主体であることから、市販されている可逆性示温材
の耐熱限界温度は高いものでも250℃程度であった。
利用されている。しかし、これら示温性顔料は、有機系
顔料から成るものが多く、またバインダー等も有機化合
物が主体であることから、市販されている可逆性示温材
の耐熱限界温度は高いものでも250℃程度であった。
一方、家庭内には、暖房器具、調理器具、アイロン、風
呂釜等比較的高温になり、安全性のため示温性顔料の付
加が望まれる機器が数多くあるが、このような機器への
可逆性示温材の適用例は従来皆無に等しい。これは、上
記可逆性示温材の安定性、特に耐熱限界温度が不充分で
あることに起因している。これに対して、従来無機化合
物を用い1Iit熱温度を高めた可逆性示温材が提案さ
れてきた。
呂釜等比較的高温になり、安全性のため示温性顔料の付
加が望まれる機器が数多くあるが、このような機器への
可逆性示温材の適用例は従来皆無に等しい。これは、上
記可逆性示温材の安定性、特に耐熱限界温度が不充分で
あることに起因している。これに対して、従来無機化合
物を用い1Iit熱温度を高めた可逆性示温材が提案さ
れてきた。
しかしそれらは、銀化合物や硫化物、沃化物等の複合材
料からなるものが主で、安定性、寿命、耐候性、コスト
などの点でいずれももう一つ決め手に欠けることころが
あった。
料からなるものが主で、安定性、寿命、耐候性、コスト
などの点でいずれももう一つ決め手に欠けることころが
あった。
[発明の目的〕
本発明は、広範な用途を可能とする可逆性示温材を得る
べく安定性に優n、毒性が少々<、且つおおよそ800
℃の耐熱性を有し、低コストで視認性の良い可逆性示温
材を提供することを目的とする。
べく安定性に優n、毒性が少々<、且つおおよそ800
℃の耐熱性を有し、低コストで視認性の良い可逆性示温
材を提供することを目的とする。
以下、本発明に係る可逆性示温材の一実施例につき詳細
に説明を行う。
に説明を行う。
以下に示す可逆性示温材の実施例は、Bi−Pb−M−
V−0(但しMはLi、Na、に、MgまたはCa )
を構成要素として備える酸化物多結晶体を使用する。そ
の組成は、組成式B11−x PbyMx−yVOz(
z=4 )において、Xの値が0.05≦x≦0.3の
範囲にあり、yの値は上記MがLi。
V−0(但しMはLi、Na、に、MgまたはCa )
を構成要素として備える酸化物多結晶体を使用する。そ
の組成は、組成式B11−x PbyMx−yVOz(
z=4 )において、Xの値が0.05≦x≦0.3の
範囲にあり、yの値は上記MがLi。
NaまたはKの場合y−Tx、上記MがMgまたはCa
の場合y”2Xである。ここで、Xの値は、示温特性か
ら、又yの値は、次の理由から選定した。
の場合y”2Xである。ここで、Xの値は、示温特性か
ら、又yの値は、次の理由から選定した。
発明者等は、既にB11−x Pby VOzの組成(
但し、0,05≦x≦0.5.7x≦y≦x+Zは4の
近傍)の物質が公知のBiVO4よりも優れた示温特性
を示すことを見い出した。ここで見られる示温特性の改
善は、BiVO,結晶中のB+のごく一部がPb2+及
びPb’+に置き換えられたことに依るものと予想さn
る。しかし、上記B11−xPbyVOzの組成を持つ
物質は紫外光照射(波長365 nm、強度7 m W
/ctl、空気中24時間照射):てよって黄色から
暗緑黄色に退色することが確認された。この現象は、2
00℃減圧下の条件においても見られることから、B1
1−x Pby VOzの酸素がぬけ、それに伴いPb
がpb へ変化することによって生じているもの
と考えられる。本発明者は、Pbの一部全1価あるいは
2価の金属V O4あるいはBi3+1−x pb”、
M24 VO4の組成を持つ酸化物多結晶体を構成す
ることにより、Pb4+への固定化を試みた。因にyの
値はMがLiNaまたはKの場合にはY=Tx1MがM
gまたはCaの場合にはY”Tとした。実際、B11−
xPby Mx−yVOz (0,05≦x≦0.3
、 y =’x21 2 ′=4 )の組成を持つ示温
材!riBit−xPbyVOzの組成の示温材に比べ
紫外光による退色は生じにりく、紫外光に対して安定化
されていることが確認された。
但し、0,05≦x≦0.5.7x≦y≦x+Zは4の
近傍)の物質が公知のBiVO4よりも優れた示温特性
を示すことを見い出した。ここで見られる示温特性の改
善は、BiVO,結晶中のB+のごく一部がPb2+及
びPb’+に置き換えられたことに依るものと予想さn
る。しかし、上記B11−xPbyVOzの組成を持つ
物質は紫外光照射(波長365 nm、強度7 m W
/ctl、空気中24時間照射):てよって黄色から
暗緑黄色に退色することが確認された。この現象は、2
00℃減圧下の条件においても見られることから、B1
1−x Pby VOzの酸素がぬけ、それに伴いPb
がpb へ変化することによって生じているもの
と考えられる。本発明者は、Pbの一部全1価あるいは
2価の金属V O4あるいはBi3+1−x pb”、
M24 VO4の組成を持つ酸化物多結晶体を構成す
ることにより、Pb4+への固定化を試みた。因にyの
値はMがLiNaまたはKの場合にはY=Tx1MがM
gまたはCaの場合にはY”Tとした。実際、B11−
xPby Mx−yVOz (0,05≦x≦0.3
、 y =’x21 2 ′=4 )の組成を持つ示温
材!riBit−xPbyVOzの組成の示温材に比べ
紫外光による退色は生じにりく、紫外光に対して安定化
されていることが確認された。
ここで、上記多結晶体をX線解析したところ、上記示温
材はいずれもBiVO4と酷似の相を示し、かついくつ
かの反射はオリジナルのB r V O4のd値かられ
ずかなずれを示していることが確認された。また不純物
からの反射はx = 0.3程度までBiを減らし、p
b及びMを増やしても、確認が困難な程強度が少く、B
iVO4の結晶構造のBiがPb及びMに置き換えらn
ている可能性を示している。またXの値が0,5よシ大
きくなると不純物の反射強度が大きくなり、BiVO,
と似た反射強度が下がることから、Biがpb及びMと
置き換えられるとしてもごく限られた量に限って可能で
あると考えられる。以上述べた様なpb及びMによるB
iとの置き換えにより、該多結晶体の示温特性の改善が
成されたものと考えられる。また、上記組成式中のX値
はここで述べたXfi解析の結果と示温特性とから0.
05≦x≦0.3の範囲が適当である。
材はいずれもBiVO4と酷似の相を示し、かついくつ
かの反射はオリジナルのB r V O4のd値かられ
ずかなずれを示していることが確認された。また不純物
からの反射はx = 0.3程度までBiを減らし、p
b及びMを増やしても、確認が困難な程強度が少く、B
iVO4の結晶構造のBiがPb及びMに置き換えらn
ている可能性を示している。またXの値が0,5よシ大
きくなると不純物の反射強度が大きくなり、BiVO,
と似た反射強度が下がることから、Biがpb及びMと
置き換えられるとしてもごく限られた量に限って可能で
あると考えられる。以上述べた様なpb及びMによるB
iとの置き換えにより、該多結晶体の示温特性の改善が
成されたものと考えられる。また、上記組成式中のX値
はここで述べたXfi解析の結果と示温特性とから0.
05≦x≦0.3の範囲が適当である。
次に、上記多結晶体の作成法について述べる。
該多結晶体は、ビスマス化合物と鉛化合物とバナジウム
化合物と、Li 、Na、に、MgまたはCaの化合物
eBi1−x PbyMx−yVOz (z*4 )(
M: Li、Na、に、Mg )たはCa)、0.05
場合)またはy −Tx (M : MgまたはCaの
場合)の組成となるように混合し、次に空気中で500
℃〜800℃の温度で焼成する。この際に用いる化合物
は酸化物かまたは上述の温度範囲においてeシ丁完全に
分解して酸化物となるものであり、上記組成比を満たす
ことのできるものであれば良い。−例を上げると、ビス
マス化合物としては、硝酸化物、塩化物、バナジン酸ビ
スマヌ、鉛化合物としては硝酸化物、亜硝酸化物、炭酸
化物、水酸化物、シュウ酸化物、過塩素酸化物、有機酸
化物及びバナジン酸鉛、バナジウム化合物としてはバナ
ジン酸アンモニウム、Li 、Na、に、Mg及びCa
化合物としては炭酸化物、硝酸化物、水酸化物もしくは
、これらの化合物の水和物といったものである。これら
の化合物を焼成することにより多結晶体を得る。この場
合、焼成温度があ筐り低いと、焼成時間が長くする必要
であり、また温度が高すぎる場合には溶融してしまい、
粉砕の工程での困難を生じる。本発明者が行った実験に
よると、温度範囲は5009C〜800℃が妥当である
。
化合物と、Li 、Na、に、MgまたはCaの化合物
eBi1−x PbyMx−yVOz (z*4 )(
M: Li、Na、に、Mg )たはCa)、0.05
場合)またはy −Tx (M : MgまたはCaの
場合)の組成となるように混合し、次に空気中で500
℃〜800℃の温度で焼成する。この際に用いる化合物
は酸化物かまたは上述の温度範囲においてeシ丁完全に
分解して酸化物となるものであり、上記組成比を満たす
ことのできるものであれば良い。−例を上げると、ビス
マス化合物としては、硝酸化物、塩化物、バナジン酸ビ
スマヌ、鉛化合物としては硝酸化物、亜硝酸化物、炭酸
化物、水酸化物、シュウ酸化物、過塩素酸化物、有機酸
化物及びバナジン酸鉛、バナジウム化合物としてはバナ
ジン酸アンモニウム、Li 、Na、に、Mg及びCa
化合物としては炭酸化物、硝酸化物、水酸化物もしくは
、これらの化合物の水和物といったものである。これら
の化合物を焼成することにより多結晶体を得る。この場
合、焼成温度があ筐り低いと、焼成時間が長くする必要
であり、また温度が高すぎる場合には溶融してしまい、
粉砕の工程での困難を生じる。本発明者が行った実験に
よると、温度範囲は5009C〜800℃が妥当である
。
次に具体的な実施例について説明する。
まず、いずれも試薬級ノB12(h 、 V205 。
PbO及びLi 、 Na 、 K、 MgまたはCa
化合物を表1に示す重量だけ秤量する。この時の組成式
は表1に示したとおりである。
化合物を表1に示す重量だけ秤量する。この時の組成式
は表1に示したとおりである。
次に秤量した試料を良く混合した後、堝坩に入れ600
℃で約18時間保持した。試料が充分に冷えてから、乳
鉢で粉砕、混合し、再び堝坩に入れ、650℃で約36
時間加熱した。2回目の加熱を終えた試料を再び乳鉢で
平均粒径が約10μmとなるように粉砕した。以上の製
法を工程図にしたものを第1図に示す。
℃で約18時間保持した。試料が充分に冷えてから、乳
鉢で粉砕、混合し、再び堝坩に入れ、650℃で約36
時間加熱した。2回目の加熱を終えた試料を再び乳鉢で
平均粒径が約10μmとなるように粉砕した。以上の製
法を工程図にしたものを第1図に示す。
この様な操作により得られた試料についてX線解析を行
った。ここであげたすべての試料にはB + V 04
に酷似の反射が見られた。ただし組成式中のXの値全大
きくするにつれオリジナルのBi VO4のいくつかの
特徴的な反射がシフトしていることが確認された。新た
に添加した金属のうチ特にK及びCaについて詳細に比
較したところ、BiVO<のX線の反射のうちミラー指
数(040)、(002)、(240)、(042)の
面からの反射がK及びCat添加したものでd値が増大
する方向にシフトしていた。また、ミラー指!(200
)の面からの反射は、Caではd偵が減少にではd値が
増大することを示していたOこれらの観察結果は、多結
晶体に添加したpb及び金属がB i VO、と単に混
在しているのではなくBiVO<結晶格子の中に入り込
まれ、当初のBiの格子点に置換さ几ていることを示す
ものであると考えられる。また、この現象は他の金属L
i+Na、Mgにおいても同様であると考えられる。
った。ここであげたすべての試料にはB + V 04
に酷似の反射が見られた。ただし組成式中のXの値全大
きくするにつれオリジナルのBi VO4のいくつかの
特徴的な反射がシフトしていることが確認された。新た
に添加した金属のうチ特にK及びCaについて詳細に比
較したところ、BiVO<のX線の反射のうちミラー指
数(040)、(002)、(240)、(042)の
面からの反射がK及びCat添加したものでd値が増大
する方向にシフトしていた。また、ミラー指!(200
)の面からの反射は、Caではd偵が減少にではd値が
増大することを示していたOこれらの観察結果は、多結
晶体に添加したpb及び金属がB i VO、と単に混
在しているのではなくBiVO<結晶格子の中に入り込
まれ、当初のBiの格子点に置換さ几ていることを示す
ものであると考えられる。また、この現象は他の金属L
i+Na、Mgにおいても同様であると考えられる。
次に各試料の熱変色特性について述べる。表1右欄に各
試料の室温及び150℃での色を示した。
試料の室温及び150℃での色を示した。
表より組成式Bi1−xMx−yVOz中のXの増加に
つれ変色の度合いが小さくなる傾向が見らルた。
つれ変色の度合いが小さくなる傾向が見らルた。
またXの値が小さい試料では変色の度合いは、オリジナ
ルのBiVO,よりはるかに大きい。そこで、詳しく熱
変色特性を調べるために、室温(R’r?25℃)、7
0℃、140℃、210℃、280℃。
ルのBiVO,よりはるかに大きい。そこで、詳しく熱
変色特性を調べるために、室温(R’r?25℃)、7
0℃、140℃、210℃、280℃。
350℃の各温度での可視域拡散反射光分光分析を行っ
た。試料番号1.2.4.7及び8の各試料粉体の測定
結果を第2図乃至第6図に示した。
た。試料番号1.2.4.7及び8の各試料粉体の測定
結果を第2図乃至第6図に示した。
また比較のため、BiVOa粉体及びB io、5sP
bo、tsVOz粉体の測定結果を併せて第7図及び第
8図に示した。なお、B 108s P bo、1s
V OzはB11−y。
bo、tsVOz粉体の測定結果を併せて第7図及び第
8図に示した。なお、B 108s P bo、1s
V OzはB11−y。
PbxVO2の組成を持つ試料のうち比較的熱変色性の
高い組成である。測定の方法は、JISZ8722−1
982に準拠し、測定条件は0−45゜sbである。第
7図と第2図乃至第6図を比較して多結晶体の長波長側
の反射率がB i VO4に比べ一様に大きくなってい
ることがわかる。このことから、実際の粉体の色におい
てもBiVO4がくすんだ黄色をしているのに比べ多結
晶体の色は明るく鮮やかである。また、第2図、第3図
、第4図を比較すると組成式B11−xPby Kx−
y VOzのXの値の増加につれ、反射スペクトルの温
度によるシフト幅が小さくなっていることがわかる。実
際Xの値が0.5程度になると変色の認識が難かしくな
る。
高い組成である。測定の方法は、JISZ8722−1
982に準拠し、測定条件は0−45゜sbである。第
7図と第2図乃至第6図を比較して多結晶体の長波長側
の反射率がB i VO4に比べ一様に大きくなってい
ることがわかる。このことから、実際の粉体の色におい
てもBiVO4がくすんだ黄色をしているのに比べ多結
晶体の色は明るく鮮やかである。また、第2図、第3図
、第4図を比較すると組成式B11−xPby Kx−
y VOzのXの値の増加につれ、反射スペクトルの温
度によるシフト幅が小さくなっていることがわかる。実
際Xの値が0.5程度になると変色の認識が難かしくな
る。
ここで明確に色の比較を行うために第2図(試料番号1
)、第5図(試料番号7)、第7図(BiVO4)、第
8図CBio、ss Pbo、15 VOz)の各温度
のスペクトルからしu*v*表色系のクロマティクネス
指数を求めた結果をプロットして第9図に示す。また、
各試料の室温での色を基準として各温度での色差を示し
たものを表2に示す。第9図からB + V O4に比
べBio、ss Pbo、ts VO4、試料番号1
(Bio9s Pb0.033 Ko、017 VF6
)及ヒ試料番号7 (Bi O,95Pbo、oz
s Cao、ozs VO4)の3試料は、色が明るく
、かつ、低い温度域で大きく色が変わっていることがわ
かる。また、BiO,ss Pbo、tsVOlと比較
し、試料番号1及び試料番号7の試料は同程度以下の変
色を示していることがわかる。
)、第5図(試料番号7)、第7図(BiVO4)、第
8図CBio、ss Pbo、15 VOz)の各温度
のスペクトルからしu*v*表色系のクロマティクネス
指数を求めた結果をプロットして第9図に示す。また、
各試料の室温での色を基準として各温度での色差を示し
たものを表2に示す。第9図からB + V O4に比
べBio、ss Pbo、ts VO4、試料番号1
(Bio9s Pb0.033 Ko、017 VF6
)及ヒ試料番号7 (Bi O,95Pbo、oz
s Cao、ozs VO4)の3試料は、色が明るく
、かつ、低い温度域で大きく色が変わっていることがわ
かる。また、BiO,ss Pbo、tsVOlと比較
し、試料番号1及び試料番号7の試料は同程度以下の変
色を示していることがわかる。
さらに表2で色差の比較を行ってみるとBiVO,は温
度域で顕著である。
度域で顕著である。
ここで、上記多結晶体の耐熱性の確認のため示差熱天秤
装置により、熱変化を調べた。一般的に組成式B11−
x Pby Mx−yVOzのXの値が大きくなるにつ
れ、融点が低くなる傾向が見られた。−例を挙げると、
試料番号2の試料では、融点は約905℃試料番号4の
試料では約860℃であった。先に上げたXの範囲0.
05≦x≦0.3では、おおむね800℃程度までは融
解しない。また、分解等に伴う重量変化は、1000℃
まで上げたが、確認されなかった。以上より上記多結晶
体はすくなくとも800℃の耐熱性を有していると考え
られる。
装置により、熱変化を調べた。一般的に組成式B11−
x Pby Mx−yVOzのXの値が大きくなるにつ
れ、融点が低くなる傾向が見られた。−例を挙げると、
試料番号2の試料では、融点は約905℃試料番号4の
試料では約860℃であった。先に上げたXの範囲0.
05≦x≦0.3では、おおむね800℃程度までは融
解しない。また、分解等に伴う重量変化は、1000℃
まで上げたが、確認されなかった。以上より上記多結晶
体はすくなくとも800℃の耐熱性を有していると考え
られる。
最桑に上記多結晶体の耐紫外線性について述べる。先に
述べた様にBiVO,にpbのみを添加した試料では波
長365 nm強度7mW/cjの紫外光を空気中24
時間の照射したところ明らかに退色が見られた。それに
比べ本発明による多結晶体は同じ紫外光を連続1週間照
射したが、退色はほとんど見とめられなかった。特に、
新たに添加した金属がK及びCaの場合には、分光器に
よる定量的測定でも退色は確認されなかった。
述べた様にBiVO,にpbのみを添加した試料では波
長365 nm強度7mW/cjの紫外光を空気中24
時間の照射したところ明らかに退色が見られた。それに
比べ本発明による多結晶体は同じ紫外光を連続1週間照
射したが、退色はほとんど見とめられなかった。特に、
新たに添加した金属がK及びCaの場合には、分光器に
よる定量的測定でも退色は確認されなかった。
[発明の効果〕
以上の本発明の示温材における利点を以下に示す。
(1) BiVOiよシも優れた示温特性を示す。
0室温及び高温でBiVO,よシ鮮明な色を示す。
O特に゛室温から150℃の温度範囲で色の変化が大き
い。
い。
○室温から変化を視認できる温度は80〜90℃である
。
。
(2)紫外線による退色がほとんどない。
(3)熱的に安定で800℃まで変化しない。
(4)熱追従性が艮く、熱履歴を持たない。
(5)簡便に合成でき設備コストも小さい。
(6)原料が比較的安価で低コヌトで作製できる。
第1図は本発明に係る可逆性示温材の実施例の製造工程
図、第2図乃至第8図は反射光スペクトルのグラフ図、
第9図は色状塵のグラフ図を示す。 代理人 弁理士 杉 山 毅 至(他1名)*2図 第3図 第4図 ”pis、NrS;7 BiaysPoomCmozM
:rg鴫)17 仁郁五it 茶た°71】しt表8塔
号8 Bio史日紗α(ミoosVン論り。ツム称及桐
尤スヘフ4+しBIaash、rsν○Zr)岳譬絹ξ
#1ス公7#)し第7図 BiVO輸拡資札咬atスペアトル 第8図
図、第2図乃至第8図は反射光スペクトルのグラフ図、
第9図は色状塵のグラフ図を示す。 代理人 弁理士 杉 山 毅 至(他1名)*2図 第3図 第4図 ”pis、NrS;7 BiaysPoomCmozM
:rg鴫)17 仁郁五it 茶た°71】しt表8塔
号8 Bio史日紗α(ミoosVン論り。ツム称及桐
尤スヘフ4+しBIaash、rsν○Zr)岳譬絹ξ
#1ス公7#)し第7図 BiVO輸拡資札咬atスペアトル 第8図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、Bi_1_−_xPb_yM_x_−_yVO_z
(M:Li、Na、K、Mg、Ca)(但し、x、yは
0<x、y≦0.3、zは4の近傍の値である。)の組
成比を持つ酸化物多結晶体からなり、温度により異なる
色調を呈することを特徴とする可逆性示温材。 2、組成式Bi_1_−_xPb_yM_x_−_yV
O_zにおいて、xの値が0.05≦x≦0.3の範囲
にあり、かつyの値がMがLi、NaまたはKの場合に
はy=2/3x、MがMgまたはCaの場合にはy=1
/2xであることを特徴とする特許請求の範囲第1項に
記載の可逆性示温材。 3、出発原料として、ビスマス化合物と、鉛化合物と、
バナジウム化合物と、Li、Na、K、MgまたはCa
の化合物を用い、焼成により得られることを特徴とする
特許請求の範囲第1項に記載の可逆性示温材。 4、ビスマス化合物が酸化物、硝酸化物、塩化物、もし
くは、バナジン酸ビスマスであることを特徴とする特許
請求の範囲第3項に記載の可逆性示温材。 5、鉛化合物が酸化物、硝酸化物、亜硝酸化物、炭酸化
物、水酸化物、シュウ酸化物、過塩素酸化物、有機酸化
物もしくはバナジン酸鉛であることを特徴とする特許請
求の範囲第3項に記載の可逆性示温材。 6、バナジウム化合物が酸化物もしくはバナジン酸アン
モニウムであることを特徴とする特許請求の範囲第3項
に記載の可逆性示温材。 7、Li、Na、K、MgまたはCa化合物が酸化物、
炭酸化物、硝酸化物、水酸化物もしくはこれらの化合物
の水和物であることを特徴とする特許請求の範囲第3項
に記載の可逆性示温材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20740186A JPS6361081A (ja) | 1986-09-02 | 1986-09-02 | 可逆性示温材 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20740186A JPS6361081A (ja) | 1986-09-02 | 1986-09-02 | 可逆性示温材 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6361081A true JPS6361081A (ja) | 1988-03-17 |
Family
ID=16539133
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20740186A Pending JPS6361081A (ja) | 1986-09-02 | 1986-09-02 | 可逆性示温材 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6361081A (ja) |
-
1986
- 1986-09-02 JP JP20740186A patent/JPS6361081A/ja active Pending
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