JPS6359961B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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Description
本発明は、重質油を原料とするガスの製造方法
に関する。 周知の如く、輸入原油の品質は次第に重質化の
傾向にあるにもかかわらず、石油製品自体の需要
はむしろ軽質化の傾向が強まつている。その為、
代替天然ガス（SNG）の製造原料として重要な
軽質油の確保も、現状のままでは困難となるもの
と予想される。従つて、石油系重質油から収率良
く軽質油を収得するとともに、その残渣を高カロ
リーのガスとする等の方法により更に有効利用す
ることが必要である。石油系重質油からの軽質油
製造方法としては、熱分解法が最も一般的なもの
として知られている。しかしながら、これ等の方
法で使用される重質油熱分解装置においては、加
熱管、反応装置等にカーボンが析出付着する為、
長時間連続操業が困難であるという難点が存在す
る。特公昭52−35681号に開示された方法におい
ては、石油系重質油に石炭粉又はコークス粉を混
合し、この混合物を加圧加熱分解することによ
り、カーボン析出によるトラブルを防止してい
る。しかるに、石油系重質油と石炭粉又はコーク
ス粉との混合物を熱処理し、軽質油を回収した後
の重質残渣スラリーを、従来公知の部分酸化方法
により酸素及びスチームの存在下にガス化しよう
と試みたところ、以下の如き問題点の存在が判明
した。即ち、重質油を原料とする部分酸化工程で
副生するカーボンは、重質油に循環添加され、ガ
ス化原料の一部として使用されるのであるが、熱
処理工程を経た前記重質残渣スラリーは、当初の
石油系重質油に比してはるかに重質化しているの
で、部分酸化工程で副生するスス状微細カーボン
を含むナフサ（これはカーボン回収工程において
カーボンを重金属、灰分等から分離する為に使用
される）との相溶性が悪く、ライン、機器等にお
いてスラツジが発生する。従つて、石炭粉又はコ
ークス粉を混合した重質油の熱処理方法と該熱処
理方法で生成する重質残渣スラリーの部分酸化に
よるガス化方法とを組合せるには、副生カーボン
回収方法等の点で技術上の大きな改善が必要であ
り、若し技術上の改善が可能であるにしても、設
備及び操作の点でコストの著るしい上昇は避け難
いことは明らかである。そこで本発明者は、更に
種々の実験及び研究を重ねるうちに、部分酸化法
において副生するスス状微細カーボンを前記石炭
粉又はコークス粉に代えて使用する場合には、前
記熱処理方法と部分酸化によるガス化法とが、何
らの問題点もなく結合実施可能であることを見出
した。即ち、部分酸化によるガス化法において公
知の方法によりナフサ中に回収されるカーボンを
熱処理方法の原料たる石油系重質油に混合する場
合には、カーボン含有ナフサと重質油との相溶性
が良好なので、スラツジは発生せず、既存のカー
ボン回収設備をそのまま使用可能である。更に
又、この副生スス状微細カーボンが、重質油との
混合状態において極めて特異な挙動を示し、石炭
粉等を混合する場合に比してこれと同等以上のコ
ーキングトラブル防止効果を示すのみならず、
SNGの製造原料として有用な軽質油の収率をも
著るしく向上させることが見出された。本発明
は、この様な新知見に基いて、重質油の加圧熱処
理方法、該加圧熱処理方法で生成する重質残渣ス
ラリーの部分酸化によるガス化方法及び該加圧熱
処理法で高収率で生成する軽質油の水蒸気改質に
よるガス化方法を有機的に結合することにより完
成されたものである。 本発明で使用される重質油としては、アスフア
ルト、脱瀝アスフアルト、タールサンド油、オイ
ルシエール油、重油等が例示される。 本発明で使用される部分酸化工程での副生カー
ボンは、100μm未満の微粉末であり、表面積が大
きく、重質油とのなじみが良いので、重質油との
混合物は、均質で安定したスラリーを形成する。
この均質で安定したスラリーは、ポンプによる昇
圧、移送等の取扱いが容易である。又、表面積大
にして活性大なる副生カーボンにより熱分解装置
内におけるコーキング防止効果は、極めて大き
く、且つ軽質油の収率向上も著るしいとともに、
軽質油中のナフサ留分の割合も増大する。 本発明は、通常次の様にして実施される。先ず
重質油を原料として部分酸化法によるガス化装置
を運転し、スス状微細カーボンが副生される様に
なれば、重質油100重量部に対しこれを１〜10重
量部回収混合し、均一な混合スラリーを生成させ
る。次いで該混合スラリーを予熱した後、熱分解
装置に送入し、温度350〜600℃、加圧下好ましく
は圧力５Kg／cm2Ｇ以上の条件下に１分〜30時間程
度加圧加熱処理する。熱分解装置としては、管状
及び槽状のいずれを使用しても良い。圧力は、反
応すべき油分が液状に存在するために必要な圧力
とすれば良い。反応中に生成されるC1，C2及び
C3を主成分とするガスは、熱分解装置外に取り
出され、回収される。この回収ガスは、本プロセ
スの最終生成ガスの増熱に使用しても良い。次い
で、反応混合物を蒸留することにより熱処理油を
残渣スラリーと軽質油とに分別する。残渣スラリ
ーは部分酸化反応器において、温度1200〜1500
℃、圧力25〜150Kg／cm2程度の条件下に部分酸化
される。部分酸化反応においては、残渣スラリー
100重量部に対し、スチーム50〜500重量部及び酸
素60〜100重量部を使用する。かくして残渣スラ
リーは、CO及びH2を主成分とするガスに転換さ
れる。部分酸化反応において副生する固形分を常
法に従つて先ず水により冷却及び洗浄し、次いで
ナフサで洗浄することにより、重金属、灰分等は
水中に移行除去される。回収カーボンとナフサか
らなるスラリーは、原料重質油に混合して蒸留塔
に供給し、ナフサを回収する。蒸留塔底部からの
原料重質油とカーボンの混合スラリーは、前述の
如く、熱分解装置に供給される。尚、回収ナフサ
は、循環使用される。 加圧加熱処理で得られた軽質油は、必要ならば
水添脱硫された後、水蒸気改質に供され、CH4，
CO及びH2を主成分とするガスに転換される。水
添脱硫は常法に従い、例えばCo−Mo−Al2O3系、
Ni−Mo−Al2O3系等の触媒の存在下に圧力５〜
200Kg／cm2、温度250〜450℃、LHSV0.2〜10
（vol・oil／vol・触媒／hr）程度の条件下に行な
われる。又、水蒸気改質も常法に従い、例えば適
当な触媒の存在下温度450〜900℃、圧力常圧〜50
Kg／cm2，Ｓ／Ｃ（原料軽質油中の炭素原子１個当
りの水蒸気中の酸素原子数）＝0.5〜５程度の条件
下に行なわれる。水蒸気改質触媒としては、ニツ
ケル、コバルト、鉄等の第８族の金属及びその酸
化物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土
類金属の酸化物等が例示される。水蒸気改質に必
要なスチームは、前記部分酸化工程からの出ガス
の廃熱回収により自給することが出来るので、熱
効率は著るしく向上する。 特許請求の範囲に記載された本発明は、更に以
下の如き工程の一又は二以上を付加して実施する
ことが可能である。 (i) 部分酸化反応工程からの生成ガスを一酸化炭
素転化に供した後、精製し、引続きメタン化す
る。一酸化炭素転化は、常法に従い鉄−クロム
系、銅−亜鉛系、Co−Mo系等の触媒の存在
下、Ｓ／Ｃ＝１〜５、圧力常圧〜50Kg／cm2、温
度200〜450℃程度の条件下に行なえば良い。メ
タン化も常法により行なえば良く、特に限定さ
れないが、水蒸気の存在又は不存在下且つNi
−Mo−Al2O3系等の触媒の存在下に、反応装
置入口温度250〜300℃程度、同出口温度400〜
600℃程度、圧力20Kg／cm2以上の条件下に実施
することが好ましい。 (ii) 上記(i)で得られたメタン化ガスに、加圧加熱
工程で生成するC1，C2及びC3に富む高発熱量
ガスを精製後混合する。かくして、プロパン、
ブタン等の増熱ガスを使用することなく或いは
その使用量を減少しつつ、SNGを製造するこ
とが出来る。 (iii) 軽質油の水蒸気改質により得られたガスがメ
タンリツチである場合には、加圧加熱工程で生
成するC1，C2及びC3に富む高発熱量ガスを精
製後、精製された該メタンリツチガスに混合
し、SNGを得る。 (iv) 軽質油の水蒸気改質により得られたガス中の
メタン分が低い場合には、該ガスを精製後更に
メタン化に供する。メタン化の条件等は、上記
(i)の場合と同様で良い。 (v) 上記(iv)で得られたメタン化ガスに、加圧加熱
工程で生成するC1，C2及びC3に富む高発熱量
ガスを精製後混合し、SNGを得る。 (vi) 上記(i)で得られたメタン化ガスと軽質油の水
蒸気改質により得られたメタンリツチガスとを
混合し、これに加圧加熱工程で生成するC1，
C2及びC3に富む高発熱量ガスを更に混合し、
SNGを得る。 (vii) 上記(i)で得られたメタン化ガスと上記(iv)で得
られたメタン化ガスとを混合し、これに更に加
圧加熱工程で生成するC1，C2及びC3に富む高
発熱量ガスを混合し、SNGを得る。 (viii) 部分酸化反応工程からの生成ガスから水素を
製造し、これを加圧加熱工程で生成する軽質油
の水添脱硫用の水素として使用する。 なお、以上のSNG製造に際しては、必要に応
じ、プロパン、ブタン等を系外から供給すること
により最終生成ガスの発熱量調整を行なうことも
出来る。 本発明実施態様を示すフローシートに従つて、
本発明をより詳細に説明する。 第１図において、原料重質油は、ライン１から
カーボン回収装置３に送られ、ここで後述する部
分酸化工程からの副生カーボンと混合される。該
混合物は、ライン５を経て加熱器（図示せず）に
おいて予熱された後、加圧加熱反応器７に送給さ
れ、所定時間加圧加熱処理される。加圧加熱によ
りライン９からのガス及びライン１１からの油分
が形成される。加圧加熱処理された混合物は、次
いでライン１３を経て蒸留塔１５に送られ、ライ
ン１７からの軽質油及びライン１９からの残渣ス
ラリーに分離される。蒸留塔１５からの残渣スラ
リーは、ライン１９を通り、必要ならば、予熱さ
れた後、ライン２１からの酸素及びライン２３か
らの水蒸気とともに部分酸化反応器２５に供給さ
れ、ガス化される。部分酸化反応器２５で得られ
たガスは、ライン２７からガス精製装置（図示せ
ず）に入り、精製ガスとなる。 ライン１１及びライン１７からの軽質油は、混
合されて水添脱硫装置２９に入り、脱硫される。
脱硫用水素は、系外から供給しても良く、或いは
部分酸化反応器２５における生成ガスの一部をラ
イン３１を経て分岐させて水素製造装置（図示せ
ず）に供給し、得られた水素を水添脱硫装置に供
給しても良い。脱硫された軽質油は、ライン３３
を経て水蒸気改質装置３５に送られ、ライン３７
からの水蒸気の供給下にガス化される。水蒸気改
質反応装置３５における水蒸気は、部分酸化反応
器２５からの生成ガス中の熱回収により自給する
ことも可能であり、必要ならば、系外から水蒸気
を供給しても良い。 部分酸化反応器２５で副生する微細スス状カー
ボンと重金属、灰分等との水−固形分混合物は、
ライン３９からカーボン回収装置３に送られる。
ここで、重金属、灰分等を除かれたカーボンはナ
フサ中に移行する。次いでカーボン含有ナフサに
ライン１からの原料重質油を加えた混合物を回収
装置３内で蒸留することにより、カーボンは重質
油中に移行して回収され、このカーボンと重質油
との混合スラリーが前述の加圧加熱反応における
原料となる。 部分酸化反応器２５からの生成ガスは、必要に
応じ更にライン２７からCO変成器（図示せず）
及びガス精製装置（図示せず）を経てメタン化反
応装置４１に送られる。そして、ライン４３から
のメタンを主成分とするガスに、前記加圧加熱反
応器７からライン９を通つて送られるC1，C2及
びC3を主成分とする高発熱量ガスを精製して混
合すれば、SNGが得られる。 水蒸気改質装置３５で得られるガス中のメタン
含有量が高い場合には、図示はしないが、ライン
４５からのガスにライン９からの精製ガスを直接
混合してSNGを得ることが出来る。或いは、水
蒸気改質装置３５で得られるガス中のメタン含有
量が低い場合には、これを精製装置（図示せず）
を経てメタン化反応装置４７に送り、メタン化し
た後、ライン９からの精製発熱量ガスを混合し
て、SNGを得ることも出来る。 又、メタン化反応装置４１及び４７からの２種
のメタン化ガスをライン５１において混合し、こ
れにライン９からの高発熱量ガスを加えてSNG
としても良い。 なお、上記いずれの場合にも、プロパン、ブタ
ン等の増熱ガスを系外から供給して最終生成ガス
の発熱量調整を行なうことが出来る。 本発明によれば、以下の如き効果が得られる。 (i) 部分酸化反応で副生する微細カーボンを回収
含有するナフサと重質油との相溶性が良いの
で、スラツジは発生しない。従つて、既存のカ
ーボン回収設備をそのまま使用して、得られた
重質油とカーボンとの混合スラリーを加圧加熱
反応の原料として有効に利用し得る。 (ii) 重質油に混合された微細カーボンは、重質油
の加圧加熱反応におけるコーキングを効果的に
防止する。 (iii) 上記微細カーボンの使用により軽質油の収率
が著るしく向上する。 (iv) 同じ重質油を原料として部分燃焼法のみによ
りSNGを製造する場合に比して、熱効率が著
るしく向上する。 (v) 石炭粉又はコークス粉を使用する場合と異な
り、粉砕、乾燥等の工程が不要となり、これ等
の原料費及び設備費並びに貯蔵場スペースも不
要となる。 (vi) 微細カーボンと重質油とのなじみも良いの
で、機器内での微細カーボンの分離沈降は実質
上生じない。 (vii) 又、微細カーボンと重質油とは、均質で安定
したスラリーを形成するので、取扱いは極めて
容易である。 (viii) 部分酸化反応に供される残渣スラリーは、灰
分を含まないので、ガス化が容易で且つガス化
装置の寿命が延長される。 (ix) 灰分が実質上存在しないので、廃熱ボイラー
での詰まり、廃水の汚れ等の問題を生じない。 (x) 条件によつては外部からの増熱ガスを使用す
ることなく、天然ガスに代替する高発熱量ガス
を製造することも可能である。 (xi) 本発明で得られる軽質油は、加圧加熱反応
に際して熱的不安定成分が残渣スラリー中に移
行するので、蒸留留出油に比して非常に安定し
ている。従つて、特にメタン化原料として有用
であるのみならず、燃料油、化学原料等として
も有用である。 以下に実施例を示し、本発明の特徴とするとこ
ろを更に一層明らかにする。 実施例 １ イラニアンヘビーの蒸留残渣（CCR19.5重量
％、硫黄分3.4重量％、比重1.021、軟化点（リン
グアンドポール法）48.0℃、Ｃ／Ｈ（原子比＝
8.1）を温度410℃、圧力10Kg／cm2、平均処理時間
３時間の条件下に加圧加熱処理する。なお、上記
蒸留残渣100重量部には、下記部分酸化ガス化法
における副生カーボン微粉（100μm以下）が1.5
重量部回収混合されている。かくして、コーキン
グトラブルを生ずることなくガス９重量％（組成
は第１表に示す）、生成油50重量％（性状は第２
表に示す）及び重質な残渣スラリー41重量％（性
状は第３表に示す）が得られる。 第１表
に関する。 周知の如く、輸入原油の品質は次第に重質化の
傾向にあるにもかかわらず、石油製品自体の需要
はむしろ軽質化の傾向が強まつている。その為、
代替天然ガス（SNG）の製造原料として重要な
軽質油の確保も、現状のままでは困難となるもの
と予想される。従つて、石油系重質油から収率良
く軽質油を収得するとともに、その残渣を高カロ
リーのガスとする等の方法により更に有効利用す
ることが必要である。石油系重質油からの軽質油
製造方法としては、熱分解法が最も一般的なもの
として知られている。しかしながら、これ等の方
法で使用される重質油熱分解装置においては、加
熱管、反応装置等にカーボンが析出付着する為、
長時間連続操業が困難であるという難点が存在す
る。特公昭52−35681号に開示された方法におい
ては、石油系重質油に石炭粉又はコークス粉を混
合し、この混合物を加圧加熱分解することによ
り、カーボン析出によるトラブルを防止してい
る。しかるに、石油系重質油と石炭粉又はコーク
ス粉との混合物を熱処理し、軽質油を回収した後
の重質残渣スラリーを、従来公知の部分酸化方法
により酸素及びスチームの存在下にガス化しよう
と試みたところ、以下の如き問題点の存在が判明
した。即ち、重質油を原料とする部分酸化工程で
副生するカーボンは、重質油に循環添加され、ガ
ス化原料の一部として使用されるのであるが、熱
処理工程を経た前記重質残渣スラリーは、当初の
石油系重質油に比してはるかに重質化しているの
で、部分酸化工程で副生するスス状微細カーボン
を含むナフサ（これはカーボン回収工程において
カーボンを重金属、灰分等から分離する為に使用
される）との相溶性が悪く、ライン、機器等にお
いてスラツジが発生する。従つて、石炭粉又はコ
ークス粉を混合した重質油の熱処理方法と該熱処
理方法で生成する重質残渣スラリーの部分酸化に
よるガス化方法とを組合せるには、副生カーボン
回収方法等の点で技術上の大きな改善が必要であ
り、若し技術上の改善が可能であるにしても、設
備及び操作の点でコストの著るしい上昇は避け難
いことは明らかである。そこで本発明者は、更に
種々の実験及び研究を重ねるうちに、部分酸化法
において副生するスス状微細カーボンを前記石炭
粉又はコークス粉に代えて使用する場合には、前
記熱処理方法と部分酸化によるガス化法とが、何
らの問題点もなく結合実施可能であることを見出
した。即ち、部分酸化によるガス化法において公
知の方法によりナフサ中に回収されるカーボンを
熱処理方法の原料たる石油系重質油に混合する場
合には、カーボン含有ナフサと重質油との相溶性
が良好なので、スラツジは発生せず、既存のカー
ボン回収設備をそのまま使用可能である。更に
又、この副生スス状微細カーボンが、重質油との
混合状態において極めて特異な挙動を示し、石炭
粉等を混合する場合に比してこれと同等以上のコ
ーキングトラブル防止効果を示すのみならず、
SNGの製造原料として有用な軽質油の収率をも
著るしく向上させることが見出された。本発明
は、この様な新知見に基いて、重質油の加圧熱処
理方法、該加圧熱処理方法で生成する重質残渣ス
ラリーの部分酸化によるガス化方法及び該加圧熱
処理法で高収率で生成する軽質油の水蒸気改質に
よるガス化方法を有機的に結合することにより完
成されたものである。 本発明で使用される重質油としては、アスフア
ルト、脱瀝アスフアルト、タールサンド油、オイ
ルシエール油、重油等が例示される。 本発明で使用される部分酸化工程での副生カー
ボンは、100μm未満の微粉末であり、表面積が大
きく、重質油とのなじみが良いので、重質油との
混合物は、均質で安定したスラリーを形成する。
この均質で安定したスラリーは、ポンプによる昇
圧、移送等の取扱いが容易である。又、表面積大
にして活性大なる副生カーボンにより熱分解装置
内におけるコーキング防止効果は、極めて大き
く、且つ軽質油の収率向上も著るしいとともに、
軽質油中のナフサ留分の割合も増大する。 本発明は、通常次の様にして実施される。先ず
重質油を原料として部分酸化法によるガス化装置
を運転し、スス状微細カーボンが副生される様に
なれば、重質油100重量部に対しこれを１〜10重
量部回収混合し、均一な混合スラリーを生成させ
る。次いで該混合スラリーを予熱した後、熱分解
装置に送入し、温度350〜600℃、加圧下好ましく
は圧力５Kg／cm2Ｇ以上の条件下に１分〜30時間程
度加圧加熱処理する。熱分解装置としては、管状
及び槽状のいずれを使用しても良い。圧力は、反
応すべき油分が液状に存在するために必要な圧力
とすれば良い。反応中に生成されるC1，C2及び
C3を主成分とするガスは、熱分解装置外に取り
出され、回収される。この回収ガスは、本プロセ
スの最終生成ガスの増熱に使用しても良い。次い
で、反応混合物を蒸留することにより熱処理油を
残渣スラリーと軽質油とに分別する。残渣スラリ
ーは部分酸化反応器において、温度1200〜1500
℃、圧力25〜150Kg／cm2程度の条件下に部分酸化
される。部分酸化反応においては、残渣スラリー
100重量部に対し、スチーム50〜500重量部及び酸
素60〜100重量部を使用する。かくして残渣スラ
リーは、CO及びH2を主成分とするガスに転換さ
れる。部分酸化反応において副生する固形分を常
法に従つて先ず水により冷却及び洗浄し、次いで
ナフサで洗浄することにより、重金属、灰分等は
水中に移行除去される。回収カーボンとナフサか
らなるスラリーは、原料重質油に混合して蒸留塔
に供給し、ナフサを回収する。蒸留塔底部からの
原料重質油とカーボンの混合スラリーは、前述の
如く、熱分解装置に供給される。尚、回収ナフサ
は、循環使用される。 加圧加熱処理で得られた軽質油は、必要ならば
水添脱硫された後、水蒸気改質に供され、CH4，
CO及びH2を主成分とするガスに転換される。水
添脱硫は常法に従い、例えばCo−Mo−Al2O3系、
Ni−Mo−Al2O3系等の触媒の存在下に圧力５〜
200Kg／cm2、温度250〜450℃、LHSV0.2〜10
（vol・oil／vol・触媒／hr）程度の条件下に行な
われる。又、水蒸気改質も常法に従い、例えば適
当な触媒の存在下温度450〜900℃、圧力常圧〜50
Kg／cm2，Ｓ／Ｃ（原料軽質油中の炭素原子１個当
りの水蒸気中の酸素原子数）＝0.5〜５程度の条件
下に行なわれる。水蒸気改質触媒としては、ニツ
ケル、コバルト、鉄等の第８族の金属及びその酸
化物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土
類金属の酸化物等が例示される。水蒸気改質に必
要なスチームは、前記部分酸化工程からの出ガス
の廃熱回収により自給することが出来るので、熱
効率は著るしく向上する。 特許請求の範囲に記載された本発明は、更に以
下の如き工程の一又は二以上を付加して実施する
ことが可能である。 (i) 部分酸化反応工程からの生成ガスを一酸化炭
素転化に供した後、精製し、引続きメタン化す
る。一酸化炭素転化は、常法に従い鉄−クロム
系、銅−亜鉛系、Co−Mo系等の触媒の存在
下、Ｓ／Ｃ＝１〜５、圧力常圧〜50Kg／cm2、温
度200〜450℃程度の条件下に行なえば良い。メ
タン化も常法により行なえば良く、特に限定さ
れないが、水蒸気の存在又は不存在下且つNi
−Mo−Al2O3系等の触媒の存在下に、反応装
置入口温度250〜300℃程度、同出口温度400〜
600℃程度、圧力20Kg／cm2以上の条件下に実施
することが好ましい。 (ii) 上記(i)で得られたメタン化ガスに、加圧加熱
工程で生成するC1，C2及びC3に富む高発熱量
ガスを精製後混合する。かくして、プロパン、
ブタン等の増熱ガスを使用することなく或いは
その使用量を減少しつつ、SNGを製造するこ
とが出来る。 (iii) 軽質油の水蒸気改質により得られたガスがメ
タンリツチである場合には、加圧加熱工程で生
成するC1，C2及びC3に富む高発熱量ガスを精
製後、精製された該メタンリツチガスに混合
し、SNGを得る。 (iv) 軽質油の水蒸気改質により得られたガス中の
メタン分が低い場合には、該ガスを精製後更に
メタン化に供する。メタン化の条件等は、上記
(i)の場合と同様で良い。 (v) 上記(iv)で得られたメタン化ガスに、加圧加熱
工程で生成するC1，C2及びC3に富む高発熱量
ガスを精製後混合し、SNGを得る。 (vi) 上記(i)で得られたメタン化ガスと軽質油の水
蒸気改質により得られたメタンリツチガスとを
混合し、これに加圧加熱工程で生成するC1，
C2及びC3に富む高発熱量ガスを更に混合し、
SNGを得る。 (vii) 上記(i)で得られたメタン化ガスと上記(iv)で得
られたメタン化ガスとを混合し、これに更に加
圧加熱工程で生成するC1，C2及びC3に富む高
発熱量ガスを混合し、SNGを得る。 (viii) 部分酸化反応工程からの生成ガスから水素を
製造し、これを加圧加熱工程で生成する軽質油
の水添脱硫用の水素として使用する。 なお、以上のSNG製造に際しては、必要に応
じ、プロパン、ブタン等を系外から供給すること
により最終生成ガスの発熱量調整を行なうことも
出来る。 本発明実施態様を示すフローシートに従つて、
本発明をより詳細に説明する。 第１図において、原料重質油は、ライン１から
カーボン回収装置３に送られ、ここで後述する部
分酸化工程からの副生カーボンと混合される。該
混合物は、ライン５を経て加熱器（図示せず）に
おいて予熱された後、加圧加熱反応器７に送給さ
れ、所定時間加圧加熱処理される。加圧加熱によ
りライン９からのガス及びライン１１からの油分
が形成される。加圧加熱処理された混合物は、次
いでライン１３を経て蒸留塔１５に送られ、ライ
ン１７からの軽質油及びライン１９からの残渣ス
ラリーに分離される。蒸留塔１５からの残渣スラ
リーは、ライン１９を通り、必要ならば、予熱さ
れた後、ライン２１からの酸素及びライン２３か
らの水蒸気とともに部分酸化反応器２５に供給さ
れ、ガス化される。部分酸化反応器２５で得られ
たガスは、ライン２７からガス精製装置（図示せ
ず）に入り、精製ガスとなる。 ライン１１及びライン１７からの軽質油は、混
合されて水添脱硫装置２９に入り、脱硫される。
脱硫用水素は、系外から供給しても良く、或いは
部分酸化反応器２５における生成ガスの一部をラ
イン３１を経て分岐させて水素製造装置（図示せ
ず）に供給し、得られた水素を水添脱硫装置に供
給しても良い。脱硫された軽質油は、ライン３３
を経て水蒸気改質装置３５に送られ、ライン３７
からの水蒸気の供給下にガス化される。水蒸気改
質反応装置３５における水蒸気は、部分酸化反応
器２５からの生成ガス中の熱回収により自給する
ことも可能であり、必要ならば、系外から水蒸気
を供給しても良い。 部分酸化反応器２５で副生する微細スス状カー
ボンと重金属、灰分等との水−固形分混合物は、
ライン３９からカーボン回収装置３に送られる。
ここで、重金属、灰分等を除かれたカーボンはナ
フサ中に移行する。次いでカーボン含有ナフサに
ライン１からの原料重質油を加えた混合物を回収
装置３内で蒸留することにより、カーボンは重質
油中に移行して回収され、このカーボンと重質油
との混合スラリーが前述の加圧加熱反応における
原料となる。 部分酸化反応器２５からの生成ガスは、必要に
応じ更にライン２７からCO変成器（図示せず）
及びガス精製装置（図示せず）を経てメタン化反
応装置４１に送られる。そして、ライン４３から
のメタンを主成分とするガスに、前記加圧加熱反
応器７からライン９を通つて送られるC1，C2及
びC3を主成分とする高発熱量ガスを精製して混
合すれば、SNGが得られる。 水蒸気改質装置３５で得られるガス中のメタン
含有量が高い場合には、図示はしないが、ライン
４５からのガスにライン９からの精製ガスを直接
混合してSNGを得ることが出来る。或いは、水
蒸気改質装置３５で得られるガス中のメタン含有
量が低い場合には、これを精製装置（図示せず）
を経てメタン化反応装置４７に送り、メタン化し
た後、ライン９からの精製発熱量ガスを混合し
て、SNGを得ることも出来る。 又、メタン化反応装置４１及び４７からの２種
のメタン化ガスをライン５１において混合し、こ
れにライン９からの高発熱量ガスを加えてSNG
としても良い。 なお、上記いずれの場合にも、プロパン、ブタ
ン等の増熱ガスを系外から供給して最終生成ガス
の発熱量調整を行なうことが出来る。 本発明によれば、以下の如き効果が得られる。 (i) 部分酸化反応で副生する微細カーボンを回収
含有するナフサと重質油との相溶性が良いの
で、スラツジは発生しない。従つて、既存のカ
ーボン回収設備をそのまま使用して、得られた
重質油とカーボンとの混合スラリーを加圧加熱
反応の原料として有効に利用し得る。 (ii) 重質油に混合された微細カーボンは、重質油
の加圧加熱反応におけるコーキングを効果的に
防止する。 (iii) 上記微細カーボンの使用により軽質油の収率
が著るしく向上する。 (iv) 同じ重質油を原料として部分燃焼法のみによ
りSNGを製造する場合に比して、熱効率が著
るしく向上する。 (v) 石炭粉又はコークス粉を使用する場合と異な
り、粉砕、乾燥等の工程が不要となり、これ等
の原料費及び設備費並びに貯蔵場スペースも不
要となる。 (vi) 微細カーボンと重質油とのなじみも良いの
で、機器内での微細カーボンの分離沈降は実質
上生じない。 (vii) 又、微細カーボンと重質油とは、均質で安定
したスラリーを形成するので、取扱いは極めて
容易である。 (viii) 部分酸化反応に供される残渣スラリーは、灰
分を含まないので、ガス化が容易で且つガス化
装置の寿命が延長される。 (ix) 灰分が実質上存在しないので、廃熱ボイラー
での詰まり、廃水の汚れ等の問題を生じない。 (x) 条件によつては外部からの増熱ガスを使用す
ることなく、天然ガスに代替する高発熱量ガス
を製造することも可能である。 (xi) 本発明で得られる軽質油は、加圧加熱反応
に際して熱的不安定成分が残渣スラリー中に移
行するので、蒸留留出油に比して非常に安定し
ている。従つて、特にメタン化原料として有用
であるのみならず、燃料油、化学原料等として
も有用である。 以下に実施例を示し、本発明の特徴とするとこ
ろを更に一層明らかにする。 実施例 １ イラニアンヘビーの蒸留残渣（CCR19.5重量
％、硫黄分3.4重量％、比重1.021、軟化点（リン
グアンドポール法）48.0℃、Ｃ／Ｈ（原子比＝
8.1）を温度410℃、圧力10Kg／cm2、平均処理時間
３時間の条件下に加圧加熱処理する。なお、上記
蒸留残渣100重量部には、下記部分酸化ガス化法
における副生カーボン微粉（100μm以下）が1.5
重量部回収混合されている。かくして、コーキン
グトラブルを生ずることなくガス９重量％（組成
は第１表に示す）、生成油50重量％（性状は第２
表に示す）及び重質な残渣スラリー41重量％（性
状は第３表に示す）が得られる。 第１表
【表】
次いで、部分酸化により得られたガスをCo−
Mo系触媒の存在下、Ｓ／Ｃ＝２、圧力30Kg／
cm2、温度327℃の条件下に一酸化炭素転化に供し
て第５表に示す組成のガスを得る。
Mo系触媒の存在下、Ｓ／Ｃ＝２、圧力30Kg／
cm2、温度327℃の条件下に一酸化炭素転化に供し
て第５表に示す組成のガスを得る。
【表】
得られたガスを精製し、メタン化反応に供す
る。メタン化反応は、Ni−Mo−Al2O3系触媒の
存在下、メタン化反応装置の出口温度450℃、反
応圧力73.5Kg／cm2の条件下に行なう。メタン化反
応により得られたガス（原料重質油100Kg当り
28Nm3）の主成分は、CH484容量％及びH29容量
％であり、発熱量は8300kcal／Ｎm3である。 一方、部分酸化により得られるガスの一部（原
料重質油100Kg当り3Nm3）を使用して水素濃度
93.3容量％のガスを製造し、これを使用して生成
軽質油（原料重質油100Kg当り50Kg）を水添脱硫
する。水添脱硫は、Co−Mo−Al2O3系触媒の存
在下、ZnOを吸着触媒として温度400℃、圧力20
Kg／cm2の条件で３段処理により行なう。硫黄含量
0.51ppmとなつた脱流軽質油をNi系触媒の存在
下、温度500℃、圧力20Kg／cm2、Ｓ／Ｃ＝３の条
件下に水蒸気改質に供する。水蒸気は、部分酸化
工程での生成熱回収により自給される。水蒸気改
質後、精製工程を経て得られるガスの組成は、第
６表に示す通りであり、ガスの収量は、原料重質
油110Kg当り65Nm3である。
る。メタン化反応は、Ni−Mo−Al2O3系触媒の
存在下、メタン化反応装置の出口温度450℃、反
応圧力73.5Kg／cm2の条件下に行なう。メタン化反
応により得られたガス（原料重質油100Kg当り
28Nm3）の主成分は、CH484容量％及びH29容量
％であり、発熱量は8300kcal／Ｎm3である。 一方、部分酸化により得られるガスの一部（原
料重質油100Kg当り3Nm3）を使用して水素濃度
93.3容量％のガスを製造し、これを使用して生成
軽質油（原料重質油100Kg当り50Kg）を水添脱硫
する。水添脱硫は、Co−Mo−Al2O3系触媒の存
在下、ZnOを吸着触媒として温度400℃、圧力20
Kg／cm2の条件で３段処理により行なう。硫黄含量
0.51ppmとなつた脱流軽質油をNi系触媒の存在
下、温度500℃、圧力20Kg／cm2、Ｓ／Ｃ＝３の条
件下に水蒸気改質に供する。水蒸気は、部分酸化
工程での生成熱回収により自給される。水蒸気改
質後、精製工程を経て得られるガスの組成は、第
６表に示す通りであり、ガスの収量は、原料重質
油110Kg当り65Nm3である。
【表】
第１表に示す加圧加熱工程で得られたガスを精
製して得られる原料重質油100Kg当り7Nm3、発熱
量14800kcal／Ｎm3のガスを、前記メタン化ガス
及び水蒸気改質ガスに混合し、原料重質油100Kg
当り100Nm3、発熱量7900kcal／Ｎm3の高発熱量
ガスを得る。該ガス100Nm3にブタン15Nm3を加
えることにより、発熱量11000kcal／Ｎm3の
SNG115Nm3が得られる。 尚、本実施例における熱効率は全体として80％
であつたのに対し、同じ重質油を原料として公知
の如く部分燃焼法のみによりSNGを製造する場
合の熱効率は63％に過ぎなかつた。
製して得られる原料重質油100Kg当り7Nm3、発熱
量14800kcal／Ｎm3のガスを、前記メタン化ガス
及び水蒸気改質ガスに混合し、原料重質油100Kg
当り100Nm3、発熱量7900kcal／Ｎm3の高発熱量
ガスを得る。該ガス100Nm3にブタン15Nm3を加
えることにより、発熱量11000kcal／Ｎm3の
SNG115Nm3が得られる。 尚、本実施例における熱効率は全体として80％
であつたのに対し、同じ重質油を原料として公知
の如く部分燃焼法のみによりSNGを製造する場
合の熱効率は63％に過ぎなかつた。
第１図は、本発明実施態様の一例を示すフロー
シートである。 ３……カーボン回収装置、７……加圧加熱反応
器、１５……蒸留塔、２５……部分酸化反応器、
２９……水添脱硫装置、３５……水蒸気改質装
置、４１……メタン化反応装置、４７……メタン
化反応装置。
シートである。 ３……カーボン回収装置、７……加圧加熱反応
器、１５……蒸留塔、２５……部分酸化反応器、
２９……水添脱硫装置、３５……水蒸気改質装
置、４１……メタン化反応装置、４７……メタン
化反応装置。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １ 重質油に下記部分酸化工程で副生するカ
ーボンを回収混合する工程、 ２ 重質油と副生カーボンとの混合物を温度350
〜600℃で１分〜30時間加圧加熱することによ
りガスと軽質油とを得る工程、 ３ 上記加圧加熱工程からの残渣を部分酸化法に
よりガス化する工程、及び ４ 前記加圧加熱工程で得られた軽質油を水蒸気
改質によりガス化する工程を備えたことを特徴
とする重質油のガス化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17287680A JPS5796085A (en) | 1980-12-08 | 1980-12-08 | Gasification of heavy oil |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17287680A JPS5796085A (en) | 1980-12-08 | 1980-12-08 | Gasification of heavy oil |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5796085A JPS5796085A (en) | 1982-06-15 |
| JPS6359961B2 true JPS6359961B2 (ja) | 1988-11-22 |
Family
ID=15949938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17287680A Granted JPS5796085A (en) | 1980-12-08 | 1980-12-08 | Gasification of heavy oil |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5796085A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4830197B2 (ja) * | 2000-09-13 | 2011-12-07 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料改質装置 |
| DE102007029435A1 (de) * | 2007-06-26 | 2009-01-08 | Linde Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Nutzung von Ruß in POX-Anlagen |
| JP5781562B2 (ja) * | 2013-05-29 | 2015-09-24 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | ガスタービン発電システム |
| JP5863875B2 (ja) * | 2014-05-09 | 2016-02-17 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | ガスタービン発電システム |
-
1980
- 1980-12-08 JP JP17287680A patent/JPS5796085A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5796085A (en) | 1982-06-15 |
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