JP2014521581A5 - - Google Patents
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Description
溶剤脱瀝は、残油から価値ある構成成分を抽出するために製油所で用いられるプロセスである。抽出された構成成分は精製所でさらに処理し、分解し、軽い留分(例えば、ガソリンおよびディーゼル)に変換することができる。溶剤脱瀝プロセスで使用できる適した残油原料(residual oil feedstock)には、例えば、常圧蒸留残油、減圧残渣、原油、抜頭原油(topped crude oil)、石炭油抽出物(coal oil extract)、頁岩油(shale oil)、およびタールサンドから回収された油が含まれる。溶剤脱瀝プロセスは周知であり、例えば、USP 3,968,023、USP 4,017,383、およびUSP 4,125,458に記載されており、これらの開示は参照によって本発明で援用される。
いくつかのプロセスにおいて、脱瀝油留分はまた、レジン留分およびレジンを含まない(resin-free)留分に分離される。本明細書で用いる「レジン(resin)」とは、溶剤脱瀝ユニット(solvent deasphalting unit)から分離して得られた物質を意味する。レジンはマルテン(maltene)などの脱瀝油よりも濃くて重いものの、アスファルテンよりは軽い。レジン生成物(resins product)は通常、高度脂肪族置換側鎖を有する芳香族炭化水素類を含み、また金属(例えば、ニッケルおよびバナジウム)も含むことができる。
加えて、例えば溶剤脱着、加熱脱着または高温での熱分解によって吸着剤が再生された場合、吸着剤から除去されたプロセス廃棄物(process reject materials)もまた適切に処理されなければならない。プロセス廃棄物には、硫黄、窒素および/または重質芳香族分子を含む重質炭化水素分子、並びにニッケルおよびバナジウムなどの金属が含まれ得る。
米国特許出願公開第2009/0301931号に記載されているプロセスは、消費された触媒的および非触媒的吸着剤並びに固形吸着剤からの脱着後に残存するプロセス廃棄物を含む精製プロセス廃棄物の処理に関するプロセスである。一例として、USP 7,566,394に記載されているような溶剤脱瀝プロセスから回収された溶剤脱瀝残渣(solvent deasphalting bottom)は、アスファルトプールに回収され、舗装材またはカットバックアスファルトとして用いられる。特に、消費された固形吸着剤およびアスファルトは、濾過容器からアスファルトプールへ放出される。瀝青物質を含むプロセス廃棄物は、分留装置からアスファルトプールへ放出される。例えば、吸着剤が強化された溶剤脱瀝ユニット(enhanced solvent deasphalting unit)の混合容器へ戻って再利用されないのであれば、アスファルトおよび吸着剤混合物の一部はアスファルトプールへ直接放出されてもよい。米国特許出願公開第2009/0301931号に記載の処理方法は、溶剤脱瀝からプロセス廃棄物を処理する一つの選択肢ではあるものの、現在存在する精製所インフラあるいは原料および/または生成物コストマージン(cost margin)のために費用効率は悪いかもしれない。従って、従来からの廃棄物を取り扱う上での要求(conventional waste handling demand)を最小化しつつ、溶剤脱瀝プロセス残渣(solvent deasphalting process bottom)の処理の代替的かつ費用効率の高い解決方法を見出す必要性がある。
ガス化は当該分野で周知であり、固形および重質液体の化石燃料(精製残渣を含む)をガス化することは世界中で行われている。ガス化プロセスは部分酸化を用いて、石炭、石油、バイオ燃料、またはバイオマスなどの炭素質物質を酸素と一緒に高温(つまり、800℃より高い温度)で、合成ガス、スチームおよび電気へ変換する。一酸化炭素および水素からなる合成ガスは、内燃エンジン中で直接燃やすことができるか、または様々な化学物質の製造に用いることができ、例えば公知の合成プロセスによってメタノールの製造、およびフィッシャー・トロプシュ法によって合成燃料の製造に用いることができる。
重質残油ガス化プロセス(heavy residue gasification process)を用いることによる精油所にとっての大きな利点は、それが水素化処理のための水素源も提供し、軽産物の要求を満たすことができ;それが精油所または輸出もしくは販売に用いるための電気およびスチームを生成し;それが重質残油を燃やす通常技術と比較して、効率的な発電技術を提供することができ;並びにそれが、重質残油を処理手段として燃やす通常技術と比較して、生成する汚染物質排出が少ないことである。さらには、ガス化プロセスは、重質残油が生成する重質残油の局所解(local solution)を提供するので現場から離れた輸送や貯蔵を防ぐことができ;それは、有害物質を含む他の精油所廃棄ストリームを処理するための潜在力を提供し;並びにそれは潜在的な炭素管理手段(carbon management tool)(つまり、もし局所制御システム(local regulatory system)によって要求されれば、二酸化炭素捕獲選択肢(carbon dioxide capture option)を提供する)も提供する。
ガス化技術の主な三つのタイプは、移動床、流動床および噴流床システムである。三つの各タイプは固形燃料と用いることができるものの、噴流床反応器のみが液体燃料を処理することについて示されている。噴流床反応器において、燃料、酸素およびスチームは共環状バーナー(co-annular burner)を通してガス化装置の最上部に注入される。ガス化は、通常は耐熱性ライナー付き(refractory-lined)容器中で行われ、約40バールから60バールの圧力、1300℃から1700℃の範囲における温度で作動する。
ガス化装置の壁構造(wall construction)には二つのタイプ、耐熱性物質および膜(membrane)がある。ガス化装置は通常、耐熱性ライナー(refractory liner)を用いることによって反応容器を腐食性スラグ、温度サイクリング、および1400℃から1700℃までの範囲の高温から保護する。耐熱性物質は合成ガスおよびスラグから生じる腐食性構成物の侵入にさらされるので、その後の反応で反応物が著しい体積変化を行い、耐熱性物質の強度の劣化が起こる。耐熱性ライナーの交換は、年間で数百万ドルかかることもあり、また所望の反応器について数週間のダウンタイムが生じることもある。現在に至るまでこれを解決するには、第二のまたはパラレルな(parallel)ガス化装置を設置して必要な連続的運転能力を提供していたものの、この重複による望ましくない結果は単位操作に伴う資本コストの著しい増加を生じる。
膜壁ガス化装置においては、壁上の凝固ミネラル灰スラグ層のビルドアップが、追加の保護的表面および絶縁体として作用して、耐熱性物質分解および壁からのヒートロスを最小化または減少する。従って、水冷反応器設計は、依然として分解を受ける高級な耐熱性物質の厚い多層構成を必要とする「高温壁(hot wall)」ガス化装置操作と呼ばれることを回避する。膜壁反応器において、スラグ層は、比較的冷たい表面上の固体沈着物で連続的に再生される。さらなる利点には短いスタートアップ/シャットダウン時間;耐熱性タイプの反応器よりも低いメンテナンスコスト;および灰を多く含む原料をガス化できる能力が含まれるので、石炭、石油コークス、石炭/石油コークス混合物、バイオマスコフィード(biomass co-feed)、および液体原料といったより幅広い物質を処理するにあたっての、より大きな適応性を提供できる。
固形原料を処理するのに順応した膜壁反応器設計には主に二つのタイプがある。そのような反応器の一つは上向流(up-flow)プロセスにおいて垂直チューブが用いられ、当該チューブには石油コークスなどの固形燃料のためのバーナーが複数備えられている。二つ目の固形原料反応器は、らせん状チューブおよび下降流処理(down-flow processing)が全ての燃料に用いられる。固形燃料のために、約500MWtの熱出力を有するシングルバーナー(single burner)が商業用に開発されている。
これらの反応器の両方において、チューブ中の加圧化冷却水フローは、その耐熱性物質を冷却し、融解スラグの下向きの流れを確実にするためにコントロールされている。両システムは固形燃料で高い有用性を示しているものの、液体燃料では示していない。
液体燃料および石油化学製品の生成のための主要なパラメータは、乾燥合成ガスにおける水素と一酸化炭素の比率である。この比率は通常は0.85:1および1.2:1の間であり、原料特性に依存する。従って、フィッシャー・トロプシュ適用のためにこの比率を2:1まで高めること、またはCO+H2O→CO2+H2 で表される水性ガスシフト反応を通じて一酸化炭素を水素へ変換することを行うには、合成ガスのさらなる処理が必要である。ある場合には、合成ガスの一部を複合サイクル中でいくらかのオフガス(off gas)と一緒に燃やして、電気およびスチームを生成する。このプロセスの全体効率は、44%および48%の間である。
従って、本発明の目的は、経済的に価値がありかつ環境に優しく、また同じ精油所における他のプロセスのための供給ストリーム(feedstream)として用いることができる合成ガスおよび/または水素を産生することが可能であり、かつ電気を生成できる、溶剤脱瀝プロセスから回収された溶剤脱瀝残渣の処理のための統合プロセスを提供することである。
ある態様において、消費された固形吸着剤、アスファルトおよびプロセス廃棄物で構成される溶剤脱瀝プロセス残渣のガス化プロセスは、発電と一体になり、以下のステップを含む:
a.溶剤脱瀝プロセス残渣の流動性スラリー(flowable slurry)を調製し;
b.溶剤脱瀝プロセス残渣のスラリーを加圧原料として膜壁ガス化反応器へ、原料の炭素含量に基づいて予め定められた量の酸素およびスチームと一緒に導入し;
c.ガス化反応器を900℃から1700℃の範囲の温度、かつ20バールから100バールの圧力で作動させ;
d.溶剤脱瀝プロセス残渣を部分酸化させて、水素、一酸化炭素およびスラグ物質(slag material)を生成させ;
e.反応器から水素および一酸化炭素を熱い原合成ガス(hot raw synthesis gas)の形で回収し;
f.熱い原合成ガスをスチーム生成熱交換器(steam generating heat exchanger)へ移して、熱い原合成ガスを冷却し、かつスチームを生成し;
g.熱交換器からスチームを回収し、スチームをタービンへ導入して電気を生成し;並びに
h.冷却した合成ガスを回収する。
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さらなる態様では、生成ガスの水素含量を増加させるために、合成ガスを水性ガスシフト反応にさらすことができる。
一般に、本発明における溶剤脱瀝プロセス残渣のガス化装置には、熱い原合成ガスとしての水素および一酸化炭素並びにスラグを生成するために溶剤脱瀝プロセス残渣の流動性スラリーが部分的に酸化される膜壁ガス化反応器;熱い原合成ガスを冷却するためのスチーム生成熱交換器;並びにスチームから電気を生成するためのタービンが含まれる。
一またはそれ以上の別の態様において、溶剤脱瀝プロセス残渣のガス化プロセスおよび装置にはさらに、CO+H2O→CO2+H2 で表される水性ガスシフト反応を介して合成ガス中の一酸化炭素を水素に変換するための水性ガスシフト反応容器が含まれ、それによってシフトされた合成ガス中の水素量を増加させることができる。
膜壁ガス化反応器30には、溶剤脱瀝プロセス残渣の流動性スラリーを受けるための導管12と流体連結している注入口18、酸素または酸素含有ガスの加圧ストリームを導入するための導管14、およびスチームを導入するための導管16が含まれる。膜壁ガス化反応器30にはまた、熱い原合成ガスを排出するための出口22、スラグを排出するための出口24、および他の下流プロセス(downstream process)に用いるための熱い原合成ガスのコントロール除去(controlled withdrawal)のためのコントロールバルブ28を有する第二出口26も含まれる。
熱交換器40には、膜壁ガス化反応器30の出口22と流体連結している注入口32、生成スチームを排出するための出口42、および冷却された合成ガスを排出するための出口46が含まれる。出口42は、導管45からスチームを取り出して他の単位操作(unit operation)に用いるためおよび/またはスチームを導管44からタービン50に運んで電気を生成するために、三方向コントロールバルブ43と流体連結している。出口46は、冷却された合成ガスを導管52から取り出すためおよび/または冷却された合成ガスを導管53から水性ガスシフト反応容器60へ運ぶために、三方向コントロールバルブ48と流体連結している。
タービン50には、三方向コントロールバルブ43と流体連結している注入口44、および電気を排出するための出口51が含まれる。水性ガスシフト反応容器60には、冷却された合成ガスを受けるための三方向コントロールバルブ48およびスチームを入れる(admitting)ための導管54と流体連結している注入口56、並びにシフトされた合成ガス産物を排出するための出口62が含まれる。
溶剤脱瀝プロセス残渣の流動性スラリーは、溶剤脱瀝プロセス残渣が乾性である(つまり、溶剤および油を含まない)場合は窒素ガスで流動化させ、また溶剤脱瀝プロセス残渣が湿性である場合は軽油もしくは残油でそれらを希釈することによる溶剤脱瀝プロセス(例えば、USP 7,566,394に記載のもの)から作られる。希釈剤および溶剤脱瀝プロセス残渣は、混合容器中でスターラーまたは循環システムで混合することができ、その後にそれはガス化反応器に送られる。溶剤脱瀝プロセス残渣のスラリーは加圧原料として導管12から導入され、予め定められた量の酸素または酸素含有ガスが導管14およびスチームが導管16から一緒に導入され、膜壁ガス化反応器30の注入口18へ送られる。溶剤脱瀝プロセス残渣は膜壁ガス化反応器30で部分的に酸化されて、水素、一酸化炭素およびスラグを生成する。固形吸着剤からの灰形成およびガス化反応器30の水冷した膜壁上でのそれの凝縮から生じる、最終的な廃棄物であるスラグ物質は、出口24から排出され、その質および特性に依存するが最終処理またはさらなる用途のために回収される。
特定の適用および精製単位操作において、熱い原合成ガスを、出口26、および他の下流プロセスで用いるために必要とされるコントロールバルブ28を介して取り出すことができる。また、図面でも示すように、水素および一酸化炭素は、熱い原合成ガスとして膜壁ガス化反応器30の出口22から放出させることができ、熱交換器40の注入口32を通って熱いガスを冷却することができる。
冷却された合成ガスは出口46から排出され、他の下流プロセスに用いるために、三方向コントロールバルブ48および導管52から取り出すことができる。熱交換器40の出口42から排出されたスチームは、三方向コントロールバルブ43および導管45から取り出すことができ、並びに/あるいはタービン50の注入口44へ送られ、導電体51を伝達して電気を生成する。
ある特定の態様において、冷却された合成ガス53および導管54から導入されたスチームの少なくとも一部は、水性ガスシフト反応容器60の注入口56へ運ばれる。水性ガスシフト反応のためのスチームを、スチーム生成熱交換器40から導管54によって提供することができる。一酸化炭素は、CO+H2O→CO2+H2 で表される水性ガスシフト反応によって、スチームの存在下で水素に変換される。水素、二酸化炭素、未反応の一酸化炭素および他の不純物の混合物は、シフトされた合成ガスとして出口62から排出される。シフトされた合成ガス中の水素含量の増加は、水性ガスシフトプロセスで用いられる作動温度および触媒に依存する。高純度水素ガスは適宜、圧力スイング吸収(pressure swing absorption)、膜または液体吸収(例えば、USP 6,740,226に記載される)によって回収されてもよい。
一般に、膜壁ガス化反応器の作動条件には、900℃から1700℃、ある特定の態様では950℃から1600℃、またさらなる態様では1000℃から1500℃の範囲における温度;1バールから100バール、ある特定の態様では10バールから75バール、またさらなる態様では20バールから50バールの範囲における圧力;0.3:1から10:1、ある特定の態様では0.4:1から5:1、またさらなる態様では1:1から3:1の範囲における、原料の酸素と炭素含量のモル比;0.1:1から10:1、ある特定の態様では0.1:1から2:1、またさらなる態様では0.4:1から0.6:1の範囲における、原料のスチームと炭素含量のモル比が挙げられる。
溶剤脱瀝プロセス残渣を他の処理方法と比較した場合、本明細書に記載の装置およびプロセスは、明確で特徴的な利点を提供する。本発明において、価値のある合成ガスおよび/または水素ガス、プロセススチームおよび/または電気を、現場での精製用途のために効率的に生成することができる。水素が水素化処理のために必要であり、天然ガスが利用できない場合に、本発明は特に有利である。これは、よりクリーンで軽い産物(例えば、ガソリン、ジェット燃料、およびディーゼル輸送燃料)の要求を満たすために完全変換(full conversion)が必要とされる場合の、精製所における日常的なケースである。加えて、本明細書に記載の装置およびプロセスは、全部または一部のアスファルテンおよび固形混合物が吸着剤再生プロセス(adsorbent regeneration process)を介さずにガス化反応器へ送られるので、溶剤脱瀝装置を最小化する。
Claims (25)
- 合成ガスを生成するための、溶剤脱瀝プロセスから回収された溶剤脱瀝プロセス残渣のガス化プロセスであって、
該残渣が、消費された固形吸着剤、アスファルトおよび脱瀝プロセス廃棄物を含有するプロセスであって、
該プロセスが以下:
a.溶剤脱瀝プロセス残渣の流動性スラリーを調製し;
b.溶剤脱瀝プロセス残渣のスラリーを加圧原料として膜壁ガス化反応器へ、原料の炭素含量に基づいて予め定められた量の酸素およびスチームと一緒に導入し;
c.ガス化反応器を900℃から1700℃の範囲の温度、かつ20バールから100バールの圧力で作動させ;
d.溶剤脱瀝プロセス残渣を部分酸化させて、水素、一酸化炭素およびスラグを生成させ;
e.反応器から水素および一酸化炭素を熱い原合成ガスの形で回収し;
f.熱い原合成ガスをスチーム生成熱交換器へ移して、熱い原合成ガスを冷却し、かつスチームを生成し;
g.熱交換器からスチームを回収し、スチームをタービンへ導入して電気を生成し;並びに
h.冷却した合成ガスを回収する
を含むことを特徴とするプロセス。 - 消費された固形吸着剤の最初の細孔容積の少なくとも50%が沈着炭素質物質によってブロックされている、請求項1のプロセス。
- 消費された固形吸着剤が、アタパルガスクレー、アルミナ、シリカ、活性炭、消費されたゼオライト、アルミナおよびシリカアルミナから構成される消費された触媒、並びにその混合物からなる群より選択される、請求項1のプロセス。
- 該固形吸着剤が、吸着された重質多環芳香族分子、硫黄含有化合物、窒素含有化合物、金属含有化合物および/または金属を含む、請求項1のプロセス。
- 該固形吸着剤が、ペレット、球、押し出し物および/または自然形状の形態である、請求項1のプロセス。
- 該固形吸着剤の粒径が、4メッシュから60メッシュの範囲にある、請求項1のプロセス。
- 該固形吸着剤が、10m2/gから1000m2/gの範囲における表面積を有する、請求項1のプロセス。
- 該固形吸着剤が、10オングストローム(0.001ミクロン)から5000オングストローム(0.5ミクロン)の範囲における細孔径を有する、請求項1のプロセス。
- 該固形吸着剤が、0.1cc/gから0.5cc/gの範囲における細孔容積を有する、請求項1のプロセス。
- 該溶剤脱瀝プロセス残渣が、固形吸着剤を重量で2%から50%の範囲で含む、請求項1のプロセス。
- 該溶剤脱瀝プロセス残渣が、固形吸着剤を重量で2%から20%の範囲で含む、請求項1のプロセス。
- 該溶剤脱瀝プロセス残渣が、固形吸着剤を重量で2%から10%の範囲で含む、請求項1のプロセス。
- 該溶剤脱瀝プロセス残渣が、消費された固形吸着剤を容量で0.5%から50%の範囲で含む、請求項1のプロセス。
- 該溶剤脱瀝プロセス残渣が、消費された固形吸着剤を容量で2%から10%の範囲で含む、請求項1のプロセス。
- 該アスファルトが、原油、ビチューメン、重油、シェール油のような天然に存在する炭化水素類、常圧および減圧残油、流動式接触分解スラリー油、コーキングユニット分留装置残渣(coking unit fractionator bottom)、ビスブレーキングプロセス残渣(visbreaking process bottom)、または石炭液化産物に由来する、請求項1のプロセス。
- 該アスファルトが、アスファルテンと一緒に3から8の炭素原子を有するパラフィン系溶剤を含有する炭化水素原料から分離されたものである、請求項1のプロセス。
- 該プロセス廃棄物が、硫黄、窒素および/または重質芳香族分子を含有する重質炭化水素分子を含む、請求項1のプロセス。
- 該溶剤脱瀝プロセス残渣の流動性スラリーが、粘性調整炭化水素溶剤を含む、請求項1のプロセス。
- 該溶剤脱瀝プロセス残渣の流動性スラリーが、乾燥しておりかつ流動化窒素ガスを含む、請求項1のプロセス。
- 該ガス化反応器における酸素と炭素の重量比が、0.3:1から10:1の範囲にある、請求項1のプロセス。
- 該ガス化反応器におけるスチームと炭素の重量比が、0.1:1から10:1の範囲にある、請求項1のプロセス。
- ステップfからの冷却された合成ガスを予め定められた量のスチームで水性ガスシフト反応させて、水素および二酸化炭素を含むストリームを回収することをさらに含む、請求項1のプロセス。
- 該水性ガスシフト反応させる合成ガスの温度が、150℃から400℃の範囲にある、請求項22のプロセス。
- 該水性ガスシフト反応させる合成ガスの圧力が、1バールから60バールの範囲にある、請求項22のプロセス。
- 該水性ガスシフト反応容器における水と一酸化炭素のモル比が、5:1から3:1の範囲にある、請求項24のプロセス。
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