JPS6359436B2

JPS6359436B2 -

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Publication number: JPS6359436B2
Application number: JP58109121A
Authority: JP
Priority date: 1982-06-18
Filing date: 1983-06-17
Publication date: 1988-11-18
Also published as: JPS5930883A; US4421671A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明は、計算機処理Ｘ線断層撮影（CT）並
びにその他のＸ線、ガンマ線および核放射線検出
用途のための希土類添加セラミツクシンチレータ
に関するものである。更に詳しく言えば、希土類
の添加された多結晶質イツトリアーガドリニア
（Y₂O₃―Gd₂O₃）セラミツクシンチレータに関す
る。

計算機処理Ｘ線断層撮影スキヤナは医学診断用
の装置であつて、それによれば被検者に対してほ
ぼ平面状のＸ線ビームが照射される。かかるＸ線
ビームの強度は被検者体内の複数の経路に沿つた
エネルギー吸収度に比例して変化する。それらの
経路に沿つたＸ線強度（すなわちＸ線吸収度）を
複数の相異なる角度または視点から測定すること
により、Ｘ線が通過する被検者の任意の断面内に
おける様々な区域についてのＸ線吸収係数を算出
することができる。そのような区域は、通例、約
１mm×１mmのほぼ正方形の部分から成つている。
こうして得られた吸収係数を使用することによ
り、たとえば、Ｘ線ビームによつて走査された体
内器官の断層像が得られる。

かかるスキヤナに組込まれた重要な部分の１つ
として、検査すべき被検者を通過することによつ
て変調されたＸ線を検出するためのＸ線検出器が
ある。一般に、Ｘ線検出器は入射Ｘ線によつて励
起されると光学的波長の輻射線を放出するシンチ
レータ材料を含んでいる。通常の医学的または工
業的CT用途においては、シンチレータ材料から
の光出力を光電応答材料に入射させることによつ
て電気的出力信号が発生される。こうして得られ
た電気信号の振幅は入射Ｘ線の強度に比例してい
る。かかる電気信号をデイジタル化した後、デイ
ジタル形計算機で処理することによつて吸収係数
が求められ、次いで陰極線管スクリーン上への表
示またはその他の永久的媒体への記録が行われ
る。

計算機処理断層撮影技術に特有の厳しい要求条
件のため、Ｘ線やガンマ線による励起に応じて光
学的輻射線を放出するシンチレータ材料の全てが
CT用途に適するというわけではない。有用なシ
ンチレータ材料は、光子増倍管やホトダイオード
のごとき光センサによつて最も効率良く検出され
る電磁スペクトル領域（可視域および近可視域）
の光学的輻射線にＸ線を高い効率で変換するもの
でなければならない。また、シンチレータ材料は
光学的輻射線を効率良く伝達してそれを捕捉する
ことがなく、従つてシンチレータ材料の内部深く
で発生した光学的輻射線も外部に位置する光セン
サによつて正しく検出されることが望ましい。こ
のことは、十分な量子検出効率および高いSN比
を維持しながら患者の受ける照射線量をできるだ
け少なくすることが所望される医学診断用途にお
いて特に重要である。

シンチレータ材料にとつて望ましいその他の特
性としては、短い残光、少ないヒステリシス現
象、大きいＸ線阻止能およびスペクトル直線性が
挙げられる。残光とはＸ線による励起の終了後に
もシンチレータ材料が光学的輻射線を放出し続け
る傾向であつて、それにより情報を含んだ信号が
時間軸方向に関して不鮮明となることがある。従
つて、たとえば運動する体内器官の撮影の場合の
ように高速の連続走査を必要とする用途において
は、残光が短いことが望ましい。ヒステリシス現
象とは、同じＸ線励起に対する光出力が過去の照
射履歴に基づいて変化するというシンチレータ材
料の特性を指す。CTにおいては、各シンチレー
タセルから光出力を正確に反復測定することが必
要であり、またシンチレータ材料に入射するＸ線
量が同じであれば光出力も実質的に同じでなけれ
ばならないから、ヒステリシス現象は望ましくな
い。典型的な検出精度は、比較的早い速度で行わ
れる複数の連続的な測定に関して1/1000程度であ
る。また、Ｘ線の検出を効率良く行うためにはＸ
線阻止能が大きいことも望ましい。シンチレータ
材料によつて吸収されないＸ線は検出から漏れて
しまうのである。更にまた、入射Ｘ線は様々な周
波数を持つているから、スペクトル直線性もシン
チレータ材料にとつて重要な特性の１つである。
すなわち、シンチレータ材料の応答は全てのＸ線
周波数において実質的に一様でなければならない
のである。

CT用として検討の対象となるシンチレータ螢
光体の中には、ヨウ化セシウム（CsI）、ゲルマニ
ウム酸ビスマス（Bi₄Ge₃O₁₂）、タングステン酸
カドミウム（CdWO₄）およびヨウ化ナトリウム
（NaI）が含まれる。上記材料の多くは、通例、
１つ以上の欠点（たとえば過度の残光、低い光出
力、劈開、小さい機械的強度、ヒステリシス現象
および高い価格）を有している。単結晶シンチレ
ータにはまた、吸湿性を示すものが多い。公知の
多結晶質シンチレータは効率的かつ経済的であ
る。しかしながら、多結晶質である結果、かかる
材料は光の伝達効率が悪く、従つてかなりの光が
捕捉され易い。内部光路は極めて長くかつ曲がり
くねつているから、光出力の減衰度が不都合に大
きくなつてしまうのである。

多成分粉末組成物から単結晶シンチレータを製
造することは経済的と言えないのが通例であつ
て、多くの場合には実施不可能である。すなわ
ち、多成分粉末組成物を融点より高い温度にまで
加熱し、そして各々の検出器チヤネルより大きい
寸法のインゴツトを融液から成長させなければな
らない。シンチレータ棒材の所要寸法および所要
の温度を考慮すれば、そのような操作は本質的に
困難である。その上、ある種の材料は冷却時に相
変化を示すため、成長工程からの冷却に際して結
晶の割れが起こることもある。更にまた、単結晶
では結晶面に沿つて格子欠陥が広がり易い傾向も
ある。

本発明の場合と同じ譲受人に譲渡されたデイ
ー・エイ・クザーノ（D.A.Cusano）等の米国特
許第4242221号明細書中には、多結晶質螢光体を
CT用のセラミツク様シンチレータに加工するた
めの方法が記載されている。

さて本発明は、イツトリアーガドリニアを主体
としかつ発光効率の向上のために各種の希土類酸
化物活性剤を含有する改良されたセラミツクシン
チレータを提供するものである。

本明細書中において使用される「透明」および
「半透明」という用語は、シンチレータ材料の光
学的透明度の大きさを表わす。研磨したシンチレ
ータ材料板上における標準的な分光透過率試験
（すなわち「狭角」透過率試験）をそれぞれのイ
オンの発光波長において行うことによつて測定し
た場合、本発明のセラミツクシンチレータは100
cm^-1より小さい光学的減衰係数を示すのが通例で
ある。最も望ましいセラミツクシンチレータは、
一層小さい減衰係数を有し、従つて一層高い光学
的透明度を有している。

発明の概要本発明の多結晶質セラミツクシンチレータは、
(a)約５〜約50（モル）％のGd₂O₃，(b)Eu₂O₃，
Nd₂O₃，Yb₂O₃，Dy₂O₃，Tb₂O₃およびPr₂O₃か
ら成る群より選ばれた少なくとも１種の希土類酸
化物活性剤、(c)ThO₂，ZrO₂およびTa₂O₅から成
る群より選ばれた少なくとも１種の透明度向上
剤、(d)CaO及びSrOから成る群より選ばれた少な
くとも１種の光出力回復剤、並びに(e)残部の
Y₂O₃を含有するものである。

本発明はまた、イツトリアーガドリニアセラミ
ツクシンチレータの製造方法にも関する。第１の
方法は、Y₂O₃，Gd₂O₃並びにEu₂O₃，Nd₂O₃，
Yb₂O₃，Dy₂O₃，Tb₂O₃およびPr₂O₃から成る群
より選ばれた少なくとも１種の希土類酸化物活性
剤を含有した多成分粉末を調製する工程を含んで
いる。この多成分粉末はまた、ThO₂，ZrO₂およ
びTa₂O₅から成る群より選ばれた少なくとも１種
の透明度向上剤並びにCaOおよびSrOから成る群
より選ばれた少なくとも１種の光出力回復剤をも
含有している。かかる多成分粉末を圧縮すること
によつて粉末圧縮体が形成され、次いでそれが密
閉気孔含有状態になるように焼結される。こうし
て得られた焼結済みの圧縮体に所定の温度でガス
高温等圧圧縮を施すことによつて多結晶質セラミ
ツクシンチレータが形成される。

第２の方法は、約５〜50（モル）％のGd₂O₃、
並びにEu₂O₃，Nd₂O₃，Yb₂O₃，Dy₂O₃，Tb₂O₃
およびPr₂O₃から成る群より選ばれた約0.02〜12
（モル）％の少なくとも１種の希土類酸化物活性
剤を含有した多成分粉末を調製する工程を含んで
いる。この多成分粉末はまた、ThO₂，ZrO₂およ
びTa₂O₅から成る群より選ばれた少なくともなく
とも１種の透明度向上剤並びにCaOおよびSrOか
ら成る群より選ばれた少なくとも１種の光出力回
復剤をも含有している。なお、多成分粉末の残部
はY₂O₃である。かかる多成分粉末が真空中にお
いて第１の温度および圧力下で圧縮される。次い
で、温度および圧力を上昇させかつ、維持するこ
とによつて多結晶質セラミツクシンチレータが形
成される。

第３の方法は、約５〜50（モル）％のGd₂O₃並
びにEu₂O₃，Nd₂O₃，Yb₂O₃，Dy₂O₃，Tb₂O₃お
よびPr₂O₃から成る群より選ばれた約0.02〜12（モ
ル）％の少なくとも１種の希土類酸化物活性剤を
含有した多成分粉末を調製する工程を含んでい
る。この多成分粉末はまた、ThO₂，ZrO₂および
Ta₂O₅から成る群より選ばれた少なくとも１種の
透明度向上剤並びにCaOおよびSrOから成る群よ
り選ばれた少なくとも１種の光出力回復剤をも含
有している。なお、多成分粉末の残部はY₂O₃で
ある。かかる多成分粉末を常温圧縮することによ
つて粉末圧縮体が形成され、次いでそれを焼結す
ることによつて多結晶質セラミツクシンチレータ
が形成される。

このように、大きいＸ線阻止能および高い輻射
効率を有する多結晶質イツトリアーガドリニアセ
ラミツクシンチレータを提供することが本発明の
目的の１つである。

また、高い光学的透明度、高い密度、高度の均
一性および立方晶系の結晶構造を有しかつCTお
よびその他のＸ線検出用途において特に有用であ
るような希土類の添加された多結晶質イツトリア
ーガドリニアセラミツクシンチレータを提供する
ことも本発明の目的の１つである。

更にまた、残光およびヒステリシス現象の少な
い多結晶質イツトリアーガドリニアセラミツクシ
ンチレータを提供することも本発明の目的の１つ
である。

更にまた、立方晶系の結晶構造、大きいＸ線阻
止能、高い密度、高度の均一性および高い輻射効
率を有しかつCTおよびデイジタルラジオグラフ
イー用の放射線検出器において有用であるような
希土類の添加された透明ないし半透明の多結晶質
イツトリアーガドリニアセラミツクシンチレータ
を製造するための焼結―ガス高温等圧圧縮併用法
を提供することも本発明の目的の１つである。

更にまた、残光の少ない多結晶質イツトリアー
ガドリニアセラミツクシンチレータを製造するた
めの焼結法を提供することも本発明の目的の１つ
である。

更にまた、立方晶系の結晶構造、大きいＸ阻止
能、高い密度、高度の均一性および高い輻射効率
を有しかつCTおよびデイジタルラジオグラフイ
ー用の放射線検出器において有用であるような希
土類の添加された透明ないし半透明の多結晶質イ
ツトリアーガドリニアセラミツクシンチレータを
製造するための真空高温圧縮法を提供することも
本発明の目的の１つである。

更にまた、残光の少ない多結晶質イツトリアー
ガドリニアセラミツクシンチレータを製造するた
めの真空高温圧縮法を提供することも本発明の目
的の１つである。

更にまた、立方晶系の結晶構造、大きいＸ線阻
止能、高い密度、高度の均一性および高い輻射効
率を有しかつCTおよびデイジタルラジオグラフ
イー用の放射線検出器において有用であるような
希土類の添加された透明ないし半透明の多結晶質
イツトリアーガドリニアセラミツクシンチレータ
を製造するための焼結法を提供することも本発明
の目的の１つである。

発明の詳細な説明新規であると信じられる本発明の特徴は前記特
許請求の範囲中に詳細に示されている。とは言
え、本発明の構成や実施方法並びに追加の目的や
利点は、添付の図面を参照しながら以下の説明を
読むことによつて最も良く理解されよう。

本発明の場合と同じ譲受人に譲渡されたアー
ル・シー・アンダーソン（R.C.Anderson）の米
国特許第3640887号明細書中には、透明な多結晶
質セラミツク材料の製造方法が記載されている。
かかる材料は、トリウム、ジルコニウムおよび
（または）ハフニウムの酸化物並びに周期表の58
番から71番までの希土類元素の酸化物を含有して
いる。かかる材料はまた、随意にイツトリアを含
有することもできる。イツトリアの有無にかかわ
らず、希土類酸化物の平均イオン半径は約0.93Å
を超えてはならず、また成分酸化物のイオン半径
の差は約0.22Åを超えてはならない。こうして得
られた多結晶質セラミツク材料は高温用途および
（または）光の透過を要求する用途において使用
される。かかる用途の実例としては、高温顕微
鏡、電球の外被、レーザ用途および炉の窓が挙げ
られる。

上記の特許明細書によれば、かかる多結晶質セ
ラミツク材料は約２〜15（モル）％のトリア
（ThO₂）、ジルコニア（ZrO₂）、ハフニア
（HfO₂）またはそれらの混合物を含有していて、
これらの成分は焼結時に高密度化剤として作用し
て透明度を向上させることが述べられている。

本願と同時に提出されかつ本発明の場合と同じ
譲受人に譲渡された同じ発明者等の米国特許出願
第389812号明細書中に記載されている通り、
ThO₂，ZrO₂，Ta₂O₅およびSrOのごとき透明度
向上剤を使用しなくても、Y₂O₃，Gd₂O₃および
１種以上の希土類酸化物活性剤から成る透明ない
し半透明のセラミツクシンチレータを製造するこ
とはできる。しかしながらある種のイツトリアー
ガドリニアセラミツクシンチレータの透明度は透
明度向上剤の添加によつて一層高まるのである。
たとえば、透明度向上剤を含有する厚さ約1.5mm
のシンチレータ材料の一方の表明上に形成された
試験パターンを反対側から見た場合、１mm当り７
対までの線を識別することができる。換言すれ
ば、厚さ1.5mmのシンチレータ材料を通して幅３
ミルの線列を読取ることができるのである。透明
度向上剤を含有しない厚さ1.5mmのシンチレータ
材料の場合には、１mm当り１対の線しか識別する
ことができない。すなわち、厚さ1.5mmのシンチ
レータ材料を通して幅0.5mmの線列を読取ること
しかできないのである。それ故、透明度向上剤を
含有するシンチレータ材料の場合には、いかなる
部分にＸ線が吸収されても発生した光は短い光路
を通つて脱出できることは明らかである。このよ
うなシンチレータ材料はCT用途にとつて特に望
ましいものである。

しかるに本発明者等は、上記のアンダーソンの
特許明細書中に規定された量のThO₂，ZrO₂また
はHfO₂を本発明のシンチレータ材料中に含有さ
せると、得られる材料はＸ線のごとき高エネルギ
ー線によつて励起された場合の光出力が著しく低
下し、そのためにかかる材料はCT用途にとつて
不適当であることを見出した。また、Ta₂O₅もシ
ンチレータ材料の光出力を同様に低下させること
が判明した。これら４価（4⁺）および５価（5⁺）
の添加剤は光出力に対して抑制効果を有してい
る。なお、ここで言う光出力はＸ線励起による発
光を指している点に留意すべきである。セラミツ
ク材料の中にはたとえば紫外線励起によつて発光
するがＸ線励起では発光しないものもあるから、
その点を明確に区別することは重要である。

第１図中の曲線Ｈは、約58.7（モル）％の
Y₂O₃，38（モル）％のGd₂O₃，３（モル）％の
Eu₂O₃および0.3（モル）％のYb₂O₃から成る多結
晶質セラミツクシンチレータの相対光出力（縦
軸）をThO₂のモル百分率（横軸）に対してプロ
ツトしたグラフである。なお、ThO₂の含量が増
加するのに伴い、その分だけY₂O₃の含量は減少
している。セラミツク成分の平均イオン半径およ
びイオン半径間の差はアンダーソンの特許明細書
中に規定された通りである。曲線Ａから明らかな
通り、２（モル）％のThO₂（アンダーソンによつ
て規定された最小量）を含有するシンチレータ材
料の光出力はThO₂を含有しない同じシンチレー
タ材料の光出力の僅か５％に過ぎない。実際、ア
ンダーソンの特許明細書中に規定された下限を遥
かに下回る0.5（モル）％のThO₂を添加しただけ
でも、光出力はThO₂を含有しないシンチレータ
材料について測定された光出力の約18％にまで低
下してしまうのである。第１図には示されていな
い別の例について述べれば、56.5（モル）％の
Y₂O₃，38（モル）％のGd₂O₃，３（モル）％の
Eu₂O₃，0.5（モル）％のYb₂O₃および２（モル）％
のZrO₂を含有するシンチレータ材料の相対光出
力は、ZrO₂を含有しない点を除けば同じである
シンチレータ材料の光出力の僅か４％に過ぎな
い。

ところで、本発明者等は、ThO₂，ZrO₂および
Ta₂O₅の添加に原因する光出力の低下が酸化カル
シウム（CaO）または酸化ストロンチウム
（SrO）の添加によつて部分的に減殺されること
を見出した。ThO₂の添加によつて低下した相対
光出力に対するCaOの回復効果は、第１図中の曲
線Ｋによつて示される。38.0（モル）％のGd₂O₃，
３（モル）％のEu₂O₃，0.3（モル）％のYb₂O₃，
0.5（モル）％のThO₂および残部のY₂O₃から成る
シンチレータ材料の相対光出力は、ThO₂を含有
しない同じシンチレータ材料の相対光出力の18％
であることが認められた（第１図中の曲線Ｈ）、
曲線Ｋは、CaOとThO₂とのモル比が２：１であ
るような同じシンチレータ材料におけるCaOの光
出力回復効果を示している。すなわち、1.0（モ
ル）％のCaOおよび0.5（モル）％のThO₂を含有
するシンチレータ材料の相対光出力は、ThO₂を
含有しないシンチレータ材料の相対光出力の約44
％に回復したのである。やはり曲線Ｋからわかる
通り、２（モル）％のThO₂を含有するシンチレ
ータ材料に４（モル）％のCaOを添加すれば、相
対光出力は、約４％から約13％に上昇する。

SrOとThO₂とのモル比が２：１である点以外
は上記と同じ組成を有するシンチレータ材料に関
する第１図中の曲線Ｊによつて示される通り、
SrOについても光出力回復効果が認められた。た
とえば、0.5（モル）％のThO₂を含有するシンチ
レータ材料に関する18％の相対光出力は１（モル）
％のSrOの添加によつて約32％に上昇することが
認められたのである。

SrOはまた、イツトリアーガドリニアセラミツ
クシンチレータにおける透明度向上剤としても役
立つことが判明している。透明度向上剤として使
用する場合におけるSrOの好適な含量は約0.1〜
２（モル）％であり、また光出力回復剤として使
用する場合における好適な含量は約0.5〜3.0（モ
ル）％である。CaOの好適な含量は約0.2〜４（モ
ル）％である。

透明度向上剤ThO₂，ZrO₂およびTa₂O₅は、そ
れぞれ0.7（モル）％以下、0.7（モル）％以下およ
び0.5（モル）％以下の含量で有用である。第１図
の曲線Ｈからわかる通り、ThO₂の含量を約0.35
（モル）％以下に抑えれば光出力はあまり低下し
ない。それ故、最大の光出力が要求されないＸ線
用途の場合には、光出力回復剤を添加しなくて済
むこともある。同様に、ZrO₂およびTa₂O₅の含
量をそれぞれ0.35（モル）％および0.3（モル）％
以下に抑えれば光出力回復剤の添加は不要であ
る。

透明度向上剤を含有するイツトリアーガドリニ
アの基本系には、シンチレータ効率を高めるため
の活性剤として、希土類元素ユーロピウム、ネオ
ジム、イツテルビウム、ジスプロシウム、テルビ
ウムおよびプラセオジムの酸化物（すなわち、
Eu₂O₃，Nd₂O₃，Yb₂O₃，Dy₂O₃，Tb₂O₃および
Pr₂O₃）が添加される。なお、活性剤の効果は
Y₂O₃およびGd₂O₃の相対含量やその他のシンチ
レータ成分の相対含量に無関係であることに留意
すべきである。一般に、希土類酸化物活性剤の含
量は0.02〜12（モル）％の範囲内にあればよい。

Eu₂O₃を含有するイツトリアーガドリニアシン
チレータ材料は優れた発光効率を示す。Eu₂O₃の
最適含量は１〜６（モル）％である。なぜなら、
第２図に示される通り、約１〜６（モル）％の
Eu₂O₃含量（横軸）にわたつて最高の相対光出力
（縦軸）が得られるからである。なお、第２図に
示された曲線は、25（モル）％のGd₂O₃および残
部のY₂O₃を含有するシンチレータ材料中の
Eu₂O₃含量を様々に変化させることによつて求め
たものである。

酸化ネオジム（Nd₂O₃）活性剤は約0.05〜1.5
（モル）％の含量で添加されることが好ましい。
なお、約0.1〜0.5（モル）％の含量でNd₂O₃を添加
すれば最も好ましい。酸化テルビウム（Tb₂O₃）
活性剤の好適な含量は約0.05〜3.0（モル）％であ
る一方、酸化ジスプロシウム（Dy₂O₃）活性剤の
好適な含量は約0.03〜1.0（モル）％である。活性
剤としてのYb₂O₃の好適な含量は約0.1〜２（モ
ル）％である。Pr₂O₃活性剤の好適な含量は約
0.02〜0.05（モル）％である。

好適な活性剤はEu₂O₃であり、それに続いて
Nd₂O₃およびDy₂O₃がこの順序で好ましい。

第３ａ図は、３（モル）％のEu₂O₃を含有する
イツトリアーガドリニアシンチレータ材料におい
て、相対光出力によつて表わされたシンチレータ
効率がイツトリアおよびガドリニアの相対含量に
依存することを示している。図中では、Gd₂O₃お
よびY₂O₃のモル百分率が横軸上に示され、また
相対光出力が縦軸上に示されている。50（モル）
％Gd₂O₃および50（モル）％Y₂O₃の位置に引かれ
た破線は、シンチレータ材料の結晶相が立方晶系
から単斜晶系へ徐々に転移し始める位置を表わし
ている。高い相対光出力は約50（モル）％までの
Gd₂O₃を含有するシンチレータ材料から得られる
ことが認められよう。50〜65（モル）％のGd₂O₃
を含有するシンチレータ材料は中等度の相対光出
力を与えるが、立方晶系から単斜晶系への結晶相
転移が進行するために粒界割れや相対光出力の低
下を生じ易い。

立方晶系の結晶相は、結晶構造が高度の対称性
を有することを特徴とする。かかる結晶構造を持
つたシンチレータ材料は、CT用途にとつて特に
望ましい。単斜晶系の結晶相を多量に有するシン
チレータ材料は、粒界割れや不均一な結晶構造の
ために相対光出力および光学的透明度の低下を示
すことが特徴である。かかる非立方晶系の結晶構
造を持つたシンチレータ材料では、実効的な相対
光路長が長くなるために光の散乱および再吸収が
かなりの程度に起こり、従つて外部の光センサに
よる検出のために利用し得る光の量は減少する。

CT用途におけるシンチレータ材料の有用性を
考察するに当つては、材料のＸ線阻止能もまた検
討しなければならない。第３ｂ図には、透明で効
率の良いシンチレータ材料に関し、73keVのＸ線
に対するＸ線阻止距離がイツトリアーガドリニア
の組成比に依存することが示されている。Ｘ線阻
止能は、Ｘ線阻止距離（すなわち、光センサによ
つて検出可能な光学的波長の光子に変換されるま
でにＸ線光子がシンチレータ材料中に侵入する距
離）として測定される。Ｘ線阻止距離は主として
Gd₂O₃含量に依存するのであつて、第３ｂ図に示
されるごとくGd₂O₃含量の増加に伴つて減少す
る。一般的に言えば、約５〜50（モル）％の
Gd₂O₃を使用することが好ましい。約５（モル）
％より少ない量のGd₂O₃を含有するシンチレータ
材料はほとんどの実用的検出器にとつて小さ過ぎ
るＸ線阻止能を有し、また50（モル）％より多い
量のGd₂O₃を含有するシンチレータ材料は次第に
非立方晶系の結晶構造が増加するために光学的透
明度の低下を示す。Gd₂O₃含量のより好適な範囲
は20〜40（モル）％である。また、Gd₂O₃含量の
最も好適な範囲は30〜40（モル）％であつて、こ
れは約0.45mmのＸ線阻止距離に対応している。
0.45mmのＸ線阻止距離を有する厚さ２mmのシンチ
レータ材料の場合には、入射したＸ線光子の約99
％が光学的波長の光子に変換されることになる。

本発明のイツトリアーガドリニアシンチレータ
系においては、再構成された像中に望ましくない
ゆがみやアーテイフアクトをもたらすことのある
残光を低減させるためにある種の添加剤が有用で
ある。残光現象は一次残光（または基礎残光）お
よび二次残光に分類することができる。一次残光
は比較的短い持続時間（約３ミリ秒以下）を有す
るのに対し、二次残光は一次減衰時間の数倍また
はそれより遥かに長い減衰時間を有する。螢光体
の一次残光は、活性剤の種類および母材（この場
合にはイツトリアーガドリニア）中における活性
剤の局部環境と複雑に関係するものと考えられて
いる。最も不都合な種類の残光である二次残光
は、活性剤環境の一層微妙な変化に関係する場合
もあり、また天然の欠陥および（または）低レベ
ル不純物によつて生じた追加の電子―正孔捕捉中
心が母材中のその他の部位に存在することに関係
する場合もある。いずれの種類の残光も、適当な
精製操作または補償用添加剤の使用によつて低減
させることができる。残光を低減させるために使
用される添加剤は、本来ならば活性剤中心におい
て発光しながら結合する電子―正孔対に対し、活
性剤中心と競合するように作用するキラー
（killer）中心を形成するものと信じられる。

本発明の希土類添加イツトリアーガドリニアセ
ラミツクシンチレータの残光は、数種の添加剤の
使用によつて実質的に低減させることができる。

酸化イツテルビウム（Yb₂O₃）はイツトリアー
ガドリニア母材中に単独で使用されれば前述のご
とくに活性剤として働くが、それの添加は発光効
率の多少の低下を伴いながらも望ましくない二次
残光を低減させるために役立つ。第４図に示され
るごとく、Yb₂O₃含量を０（モル）％から２（モ
ル）％まで増加させると、３（モル）％のEu₂O₃
活性剤を含有するシンチレータ材料の一次残光
（τ）は1.1ミリ秒から0.82ミリ秒にまで減少す
る。Yb₂O₃含量を０（モル）％から２（モル）％ま
で増加させることにはまた、第５図に示されるご
とく、約50％の発光効率低下が伴う。なお、第５
図は相対光出力を縦軸上に示しかつYb₂O₃含量を
横軸上に示したグラフである。

第４図中に示される曲線Ａ，Ｂ，ＣおよびＤ
は、Ｘ線励起の停止から10ミリ秒以上の時間（横
軸）が経過した時点において残留する二次残光の
比率（縦軸）を示している。30（モル）％の
Gd₂O₃，３（モル）％のEu₂O₃および67（モル）％
のY₂O₃を含有するがYb₂O₃は全く含有しないシ
ンチレータ材料の場合、曲線Ａから明らかな通
り、Ｘ線遮断直後に存在する発光の約３％がＸ線
遮断の10ミリ秒後において残留している。曲線
Ｂ，ＣおよびＤは、それぞれ0.2（モル）％，0.5
（モル）％および２（モル）％のYb₂O₃（並びにそ
の分だけ少ないY₂O₃）を含有する同様なシンチ
レータ材料に関する残光の比率を示している。
Yb₂O₃含量の増加に伴つて二次残光が低減される
ことは明らかである。たとえば、Ｘ線遮断の約10
ミリ秒後においては、Yb₂O₃を含有しないシンチ
レータ材料（曲線Ａ）に関する残光の比率がＸ線
励起の停止直後の値の約３％（３×10^-2）である
のに対し、２（モル）％のYb₂O₃を含有するシン
チレータ材料（曲線Ｄ）に関する残光の比率は約
0.7％（７×10^-3）に過ぎないのである。66.7（モ
ル）％のY₂O₃，30（モル）％のGd₂O₃および３
（モル）％のEu₂O₃から成るシンチレータ材料に
0.3（モル）％のYb₂O₃を添加すれば、短い減衰時
間を有する極めて優れたCT用シンチレータ材料
が得られる。なお、残光の低減のために好適な
Yb₂O₃含量は約0.15〜0.7（モル）％である。

シンチレータ材料の残光を低減させるために有
効な別の添加剤としては、酸化ストロンチウム
（SrO）がある。SrOの添加は、主として、発光
効率の比較的小さな低下を伴いながらも二次残光
を低減させるのに役立つ。イツトリアーガドリニ
アシンチレータ系においては、残光の低減のため
に有用なSrOの含量は一般に0.1〜２（モル）％で
あることが判明した。第６図に示される通り、
SrO含量が０（モル）％から２（モル）％に増加し
ても一次残光（τ）にはほとんど効果が無い（そ
れぞれ1.08ミリ秒1.10ミリ秒）。しかしながら、
曲線ＥおよびＦによつて示されるごとく、二次残
光に対しては顕著な効果が存在する。30（モル）
％のGd₂O₃，２（モル）％のEu₂O₃および68（モ
ル）％のY₂O₃を含有するがSrOは全く含有しな
いシンチレータ材料（曲線Ｅ）の場合、Ｘ線遮断
の直後に存在する発光の約0.8（８×10^-3）がＸ線
遮断の約150ミリ秒後において残留している。し
かるに、２（モル）％のSrO（およびその分だけ少
ないY₂O₃）を含有する点以外では同じ組成を有
するシンチレータ材料（曲線Ｆ）では、第６図の
縦軸上に示された残光の比率は同じ経過時間後に
おいて約0.03％（３×10^-4）に過ぎないのであ
る。

上記のごとき希土類の添加されたイツトリアー
ガドリニアセラミツクシンチレータは、焼結法、
焼結―ガス高温等圧圧縮併用法および高温圧縮法
によつて製造することができる。なお、かかるセ
ラミツクシンチレータの製造に際しては、焼結法
を使用することが好ましくかつ最も経済的であ
る。

上記方法のいずれによつてセラミツクシンチレ
ータを製造する場合であれ、所望のシンチレータ
成分を含有する適当な粉末を調製することが予備
工程として要求される。かかる粉末を調製するた
めの第１の方法に従えば、たとえば99.99〜
99.9999％の純度を有するイツトリア（Y₂O₃）お
よびガドリニア（Gd₂O₃）のサブミクロンないし
ミクロン粒度の粉末が活性剤として添加すべき希
土類元素の酸化物、シユウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩
またはそれらの混合物と混合される。これらの成
分の混合は、水、ヘプタンまたはアルコール（た
とえばエチルアルコール）を液体媒質として使用
しながらメノウ製乳鉢またはボールミル内で実施
すればよい。また、混合および粉末凝結体の破砕
のために乾式摩砕を採用することもできる。乾式
摩砕を採用する場合には、ボールミル内における
粉末の凝結や付着を防止するために１〜５（重量）
％のステアリン酸またはオレイン酸のごとき摩砕
助剤を使用することが必要である。SrO，
Yb₂O₃，Ta₂O₅，ZrO₂およびThO₂のごとき透明
度向上剤もまた、ボールミル処理に先立つて酸化
物、硝酸塩炭酸塩またはシユウ酸塩の形で添加す
ればよい。各種の添加剤が硝酸塩、炭酸塩または
シユウ酸塩の形で使用される場合には、後述され
る方法のいずれかによつてセラミツクシンチレー
タを製造するのに先立ち、焼成工程によつて対応
する酸化物を得ることが必要である。所望のシン
チレータ原料粉末調製するための第２の手段とし
ては、湿式の化学的シユウ酸塩法を使用すること
ができる。この方法によれば、Ｙ，Gd，Eu，
Nb，Dy，Tb，PrおよびSrの中から選ばれた所
望の希土類元素の硝酸塩が所定のモル百分率で水
に溶解され、次いでそれらをシユウ酸中で共沈さ
せることによつてそれぞれのシユウ酸塩が生成さ
れる。かかるシユウ酸塩共沈工程は、所望のシン
チレータ成分の硝酸塩水溶液をたとえば室温で80
％飽和のシユウ酸溶液に添加することから成る。
こうして得られた共沈シユウ酸塩は、洗浄、中和
および別の後、空気中において約100℃で約８
時間にわたり乾燥される。次に、かかるシユウ酸
塩を空気中において約700〜900℃の温度下で１〜
４時間にわたり焼成（熱分解）することによつて
対応する酸化物が生成される。通例、800℃で１
時間にわたり加熱すれば十分である。高温圧縮法
または焼結法を用いてセラミツクシンチレータを
製造する場合には、光学的透明度を高めるため、
ボールミル処理、コロイドミル処理または流体エ
ネルギー摩砕のごとき方法によつてシユウ酸塩お
よび（または）それから生成された酸化物を摩砕
することが好ましい。かかる粉末の摩砕は1/2〜
10時間にわたつて行えば十分であることが判明し
ている。なお、使用する製造方法にかかわりなく
シユウ酸塩および（または）酸化物を摩砕すれ
ば、得られるセラミツクシンチレータの光学的透
明度は向上するのが通例である点に留意すべきで
ある。安定なシユウ酸塩を生成しないジルコニウ
ムおよびタンタルは、焼成後のシユウ酸塩に酸化
物または硝酸塩の形で添加される。酸化物として
混入されるその他の添加剤にはCaOおよびThO₂
がある。これらの添加剤は既に酸化物であるか
ら、焼成工程後において混入される。

焼結法によるセラミツクシンチレータの製造に
ついて述べれば、上記方法のいずれかによつて所
望の粉末組成物を調製した後、所定量の粉末組成
物から粉末圧縮体が形成される。そのためには、
粉末組成物に型圧縮を施すか、あるいは型圧縮に
続いて未焼結密度を一層高めるための等圧圧縮を
施せばよい。不要の反応や汚染を避けるため、シ
ンチレータ成分に対して不活性な型材料を使用す
ることが好ましい。適当な型材料としては、アル
ミナ、酸化シリコン、並びにモリブテン、焼入鋼
およびニツケル基合金のごとき金属が挙げられ
る。粉末圧縮体は、約3000〜15000psiの圧力下で
型圧縮を施すことによつて形成される。更にま
た、粉末圧縮体の未焼結密度を一層高めるため、
型圧縮済みの粉末圧縮体に約10000〜60000psiの
圧力下で等圧圧縮を施してもよい。摩砕助剤や圧
縮助剤（ワツクスのごとき減摩剤）を使用した場
合には、焼結に先立つて全ての有機添加剤を除去
するための酸化処理を行うのがよい。

焼結工程に際しては、たとえば高温タングステ
ン炉の使用により、粉末圧縮体が真空中または湿
性水素雰囲気（たとえば露点約23℃）のごとき還
元雰囲気中において約100〜700℃／時の速度で
1800〜2100℃の焼結温度にまで加熱される。次い
で、１〜約30時間にわたつて焼結温度を維持する
ことにより、顕著な高密度化および光学的透明化
が達成される。焼結工程の完了後、得られたセラ
ミツクシンチレータは約２〜10時間にわたつて焼
結温度から室温にまで冷却される。

焼結セラミツクシンチレータはまた、最終焼結
温度よりも低い温度における保持を含んだ加熱操
作によつても製造することができる。通例、粉末
圧縮体は300〜400℃／時の速度で約1600〜1700℃
の保持温度にまで加熱される。保持時間は１〜20
時間の範囲内にあればよい。次いで、温度を約
1800〜2100℃にまで上昇させた後、１〜10時間に
わたつて最終的な焼結が施される。保持温度から
最終焼結温度への上昇は約25〜75℃／時の速度で
行われる。好適な加熱操作は、粉末圧縮体を５時
間で1660℃の保持温度にまで加熱し、この温度を
10時間にわたつて維持し、それから６時間で1950
℃にまで加熱し、そして1950℃で２時間にわたり
焼結することから成る。なお、第１図に関連して
述べたセラミツクシンチレータの製造に当つては
かかる好適な加熱操作が使用された。

発光用途のためのイツトリアーガドリニアセラ
ミツクシンチレータはまた、焼結およびガス高温
等圧圧縮（GHIP）の併用法によつても製造する
ことができる。上記方法のいずれかに従つて原料
酸化物の粉末組成物が調製される。そのためには
シユウ酸塩共沈法を使用することが好ましい。限
定ではなく例示を目的として述べれば、有用なイ
ツトリアーガドリニアシンチレータ材料の実例と
しては、66.7（モル）％のY₂O₃，30（モル）％の
Gd₂O₃，３（モル）％のEu₂O₃および0.3（モル）％
のYb₂O₃から成る組成物並びに49.7（モル）％の
Y₂O₃，45（モル）％のGd₂O₃，５（モル）％の
Eu₂O₃および0.3（モル）％のYb₂O₃から成る組成
物が挙げられる。透明なセラミツクシンチレータ
を得るために好ましくはシユウ酸塩および（また
は）酸化物の摩砕を必要とする前述の焼結法とは
異なり、焼結―ガス高温等圧圧縮併用法によれば
摩砕を施さない粉末組成物から透明なセラミツク
シンチレータを製造することができる。

焼結―ガス高温等圧圧縮併用法によるイツトリ
アーガドリニアセラミツクシンチレータの製造に
際しては、所望の粉末組成物を調製した後、3000
〜10000psiの圧力下で常温圧縮を施し、次いで
15000〜60000psiの圧力下で等圧圧縮を施すこと
によつて粉末圧縮体が形成される。次に、約1500
〜1700℃の温度下で１〜10時間にわたつて加熱す
ることにより、粉末圧縮体が理論値の93〜98％に
達するまで予備焼結される。予備焼結済みの粉末
圧縮体に対し、1000〜30000psiのアルゴンガス圧
および1500〜1800℃の温度下で１〜２時間にわた
りガス高温等圧圧縮が施される。

焼結―ガス高温等圧圧縮併用法によるセラミツ
クシンチレータ製造の一実施例を述べれば、方形
型の内部において約20ｇの粉末組成物を約
4000psiの圧力下で常温圧縮することによつて粉
末圧縮体を形成した。次に粉末圧縮体を30000psi
の圧力下で等圧圧縮することにより、未焼結密度
を理論値の49％にまで上昇させた。かかる常温圧
縮の後、粉末圧縮体を湿性水素雰囲気（露点23
℃）中において1660℃で２時間にわたり焼結する
ことによつて密閉気孔含有状態が達成された。こ
の段階における焼結済み粉末圧縮体の密度を水浸
法によつて測定したところ、理論値の93〜98％に
等しいことが判明した。一層の高密度化および光
学的透明度の向上を達成するため、かかる粉末圧
縮体に対し、炭素抵抗炉内において25000psiのア
ルゴンガス圧および1750℃の温度下で１時間にわ
たりガス高温等圧圧縮を施した。ガス高温等圧圧
縮に際しては、温度を1750℃の最終値まで段階的
に上昇させた。先ず最初に粉末圧縮体を１時間で
1400℃にまで加熱した後、次の１時間で1750℃に
まで昇温した。1750℃の温度を１時間にわたり維
持することによつて得られたセラミツクシンチレ
ータは、炉内の還元雰囲気による還元のために黒
色を呈していた。空気中において1200℃で32時間
にわたり加熱するなどの適当な酸化剤処理を施す
ことにより、かかるセラミツクシンチレータは可
視光に対して透明になつた。ガス高温等圧圧縮工
程の前後における粉末圧縮体の物理的寸法を比較
すれば、粉末圧縮体はガス高温等圧圧縮工程中に
収縮し、従つて一層の高密度化が起こつたことが
わかる。完成後のセラミツクシンチレータは理論
値の99.9％より高い密度を有していた。

透明なイツトリアーガドリニアセラミツクシン
チレータはまた、好ましくは上記の湿式シユウ酸
塩共沈法によつて調製されたシンチレータ原料粉
末に真空高温圧縮を施すことによつても製造でき
る。この方法に従えば、上部および下部黒鉛プラ
ンジヤの間にモリブデン箔をスペーサとして使用
した黒鉛型の内部において、所定量の（好ましく
は摩砕済みの）焼成シユウ酸塩粉末が圧縮され
る。あるいはまた、窒化ホウ素被覆黒鉛型を使用
することもできる。200ミクロン未満の真空中に
おいて約600〜700℃の温度下で約1000〜1200psi
の圧力が加えられ、そして約１時間にわたり維持
される。その後、圧力が約4000〜10000psiにまで
上昇させられ、また温度が1300〜1600℃にまで上
昇させられる。上記の圧力および温度を1/2〜４
時間にわたて維持した後、圧力が解除され、そし
て得られたセラミツクシンチレータが室温にまで
炉内冷却される。

高温圧縮法に従つて製造されたセラミツクシン
チレータは、モリブデン箔スペーサとの表面反応
のために変色することがある。また、高温圧縮時
における炉内雰囲気中の酸素欠乏によつて変色が
起こることがある。しかしながら、かかるセラミ
ツクシンチレータは空気または酸素含有雰囲気中
において約800〜1200℃の温度下で１〜20時間に
わたり酸化することによつて透明にすることがで
きる。それでも残留する変色は、通常の研削およ
び研磨技術によつて除去すればよい。

真空高温圧縮法によるセラミツクシンチレータ
製造の一実施例を述べれば、上記のシユウ酸塩共
沈法から得られたシユウ酸塩を空気中において
800℃で１時間にわたり焼成することによつて10
ｇの酸化物を調製した。先ず、かかる酸化物を窒
化ホウ素被覆黒鉛型に入れた後、約20ミクロンの
真空中において700℃の温度および1200psiの圧力
下で１時間にわたり高温圧縮した。次いで、約
100ミクロンの真空中において温度および圧力を
それぞれ1400℃および6000psiにまで上昇させた。
これらの条件を２時間にわたつて維持した後、圧
力を解除し、そして得られたセラミツクシンチレ
ータを炉内冷却した。

かかるセラミツクシンチレータは、高温圧縮時
に生成した還元雰囲気のために灰色ないし灰黒色
を呈していた。セラミツクシンチレータの表面を
軽く研削してから950℃で４時間にわたつて加熱
することにより、表面に付着した炭素が除去され
た。残りの濃い変色は、空気中において1150℃で
２時間にわたり酸化することによつて除去され
た。こうして得られたセラミツクシンチレータは
淡褐色を呈し、光学的に半透明ないし透明であ
り、かつＸ線励起に応じて良好な相対光出力を示
した。

上記の説明からわかる通り、高い密度、高い光
学的透明度、高度の均一性および立方晶系の結晶
構造を有しかつ計算機処理Ｘ線断層撮影およびそ
の他のＸ線検出用途において有用であるような希
土類の添加された多結晶質イツトリアーガドリニ
アセラミツクシンチレータが本発明によつて提供
される。かかるセラミツクシンチレータはまた、
大きいＸ線阻止能および高い輻射効率をも有す
る。特程の添加剤が含有される結果、かかるセラ
ミツクシンチレータの残光およびヒステリシス現
象は最小限に抑えられている。

やはり上記の説明からわかる通り、立方晶系の
結晶構造、大きいＸ線阻止能、高い輻射効率、高
い密度、高度の均一性および少ない残光を有しか
つCTおよびデイジタルラジオグラフイー用の放
射線検出器において有用であるような希土類の添
加された透明ないし半透明の多結晶質イツトリア
ーガドリニアセラミツクシンチレータを製造する
ための焼結法、焼結―ガス高温等圧圧縮併用法お
よび真空高温圧縮法もまた本発明によつて提供さ
れる。

以上、特定の好適な実施例に関連して本発明を
記載したが、数多くの変形実施例が可能であるこ
とは当業者にとつて自明であろう。それ故、前記
特許請求の範囲は本発明の精神に反しないもので
あれば全てのかかる変形実施例を包括するように
意図されたものであることを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は３（モル）％のEu₂O₃を含有するイツ
トリアーガドリニアセラミツクシンチレータにお
いてトリア（ThO₂）含量が光出力に及ぼす効果
並びにCaOおよびSrOの光出力回復効果を示すグ
ラフ、第２図は35（モル）％のGd₂O₃および残部
のY₂O₃を含有する本発明のセラミツクシンチレ
ータにおいて相対光出力がEu₂O₃活性剤含量に依
存することをグラフ、第３ａ図は３（モル）％の
Eu₂O₃を含有する本発明のセラミツクシンチレー
タにおいてシンチレータ効率がイツトリアーガド
リニアの組成比に依存することを示すグラフ、第
３ｂ図は本発明のセラミツクシンチレータのＸ線
阻止能（73keV）をイツトリアーガドリニアの組
成比に対してプロツトしたグラフ、第４図はシン
チレータ材料の残光に対するYb₂O₃含量の効果を
示すグラフ、第５図は本発明のセラミツクシンチ
レータの相対光出力をYb₂O₃含量に対してプロツ
トしたグラフ、そして第６図はシンチレータ材料
の残光に対するSrO含量の効果を示すグラフであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)約５〜50（モル）％のGd₂O₃，(b)Eu₂O₃，
Nd₂O₃，Yb₂O₃，Dy₂O₃，Tb₂O₃およびPr₂O₃か
ら成る群より選ばれた約0.02〜12（モル）％の少
なくとも１種の希土類酸化物活性剤、(c)ThO₂，
ZrO₂およびTa₂O₅から成る群より選ばれた少な
くとも１種の透明度向上剤、(d)CaOおよびSrOか
ら成る群より選ばれた少なくとも１種の光出力回
復剤、並びに(e)残部のY₂O₃を含有することを特
徴とする多結晶質セラミツクシンチレータ。２前記透明度向上剤が約0.2〜0.7（モル）％の
ThO₂またはZrO₂から成る特許請求の範囲第１項
記載の多結晶質セラミツクシンチレータ。３前記透明度向上剤が約0.1〜0.5（モル）％の
Ta₂O₅から成る特許請求の範囲第１項記載の多結
晶質セラミツクシンチレータ。４前記光出力回復剤が約0.2〜４（モル）％の
CaOから成る特許請求の範囲第１項記載の多結晶
質セラミツクシンチレータ。５約20〜40（モル）％のGd₂O₃を含有する特許
請求の範囲第１項記載の多結晶質セラミツクシン
チレータ。６約１〜６（モル）％のEu₂O₃を含有する特許
請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の多
結晶質セラミツクシンチレータ。７約0.05〜1.5（モル）％のNd₂O₃を含有する特
許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の
多結晶質セラミツクシンチレータ。８約0.1〜0.5（モル）％のNd₂O₃を含有する特許
請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の多
結晶質セラミツクシンチレータ。９約0.05〜３（モル）％のTb₂O₃を含有する特
許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の
多結晶質セラミツクシンチレータ。１０約0.1〜２（モル）％のYb₂O₃を含有する特
許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の
多結晶質セラミツクシンチレータ。１１約0.03〜１（モル）％のDy₂O₃を含有する
特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載
の多結晶質セラミツクシンチレータ。１２約0.02〜0.05（モル）％のPr₂O₃を含有する
特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載
の多結晶質セラミツクシンチレータ。１３前記光出力回復剤が約0.1〜３（モル）％の
SrOから成る特許請求の範囲第１項記載の多結晶
質セラミツクシンチレータ。１４ (a)約５〜50（モル）％のGd₂O₃，(b)Eu₂O₃，
Nd₂O₃，Yb₂O₃，Dy₂O₃，Tb₂O₃およびPr₂O₃か
ら成る群より選ばれた少なくとも１種の希土類酸
化物活性剤、(c)ThO₂，ZrO₂およびTa₂O₅から成
る群より選ばれた約0.35（モル）％までの透明度
向上剤、並びに(d)残部のY₂O₃を含有することを
特徴とする多結晶質セラミツクシンチレータ。１５約20〜40（モル）％のGd₂O₃を含有する特
許請求の範囲第１４項記載の多結晶質セラミツク
シンチレータ。１６約１〜６（モル）％のEu₂O₃を含有する特
許請求の範囲第１４―１５項のいずれか１項に記
載の多結晶質セラミツクシンチレータ。１７約0.05〜1.5（モル）％のNd₂O₃を含有する
特許請求の範囲第１４―１５項のいずれか１項に
記載の多結晶質セラミツクシンチレータ。１８約0.1〜0.5（モル）％のNd₂O₃を含有する特
許請求の範囲第１４―１５項のいずれか１項に記
載の多結晶質セラミツクシンチレータ。１９約0.05〜３（モル）％のTb₂O₃を含有する
特許請求の範囲第１４―１５項のいずれか１項に
記載の多結晶質セラミツクシンチレータ。２０約0.1〜２（モル）％のYb₂O₃を含有する特
許請求の範囲第１４―１５項のいずれか１項に記
載の多結晶質セラミツクシンチレータ。２１約0.03〜１（モル）％のDy₂O₃を含有する
特許請求の範囲第１４―１５項のいずれか１項に
記載の多結晶質セラミツクシンチレータ。２２約0.02〜0.05（モル）％のPr₂O₃を含有する
特許請求の範囲第１４―１５項のいずれか１項に
記載の多結晶質セラミツクシンチレータ。２３ (A)(a)約５〜50（モル）％のGd₂O₃，(b)
Eu₂O₃，Nd₂O₃，Yb₂O₃，Dy₂O₃，Tb₂O₃および
Pr₂O₃から成る群より選ばれた約0.02〜12（モル）
％の少なくとも１種の希土類酸化物活性剤、(c)
ThO₂，ZrO₂およびTa₂O₅から成る群より選ばれ
た少なくとも１種の透明度向上剤、(d)CaOおよび
SrOから成る群より選ばれた少なくとも１種の光
出力回復剤、並びに(e)残部のY₂O₃を含有した多
成分粉末を調製し、(B)前記多成分粉末を圧縮する
ことによつて粉末圧縮体を形成し、(C)前記粉末圧
縮体を予備焼結して密閉気孔含有状態とし、次い
で(D)予備焼結体にガス高温等圧圧縮を施すことに
よつてより高密度の多結晶質セラミツクシンチレ
ータを形成する諸工程から成ることを特徴とする
多結晶質セラミツクシンチレータの製造方法。２４前記透明度向上剤が約0.2〜0.7（モル）％
のThO₂から成る特許請求の範囲第２３項記載の
方法。２５前記透明度向上剤が約0.2〜0.7（モル）％
のZrO₂から成る特許請求の範囲第２３項記載の
方法。２６前記透明度向上剤が約0.1〜0.5（モル）％
のTa₂O₅から成る特許請求の範囲第２３項記載の
方法。２７前記多成分粉末が約20〜40（モル）％の
Gd₂O₃を含有する特許請求の範囲第２３項記載の
方法。２８前記多成分粉末が約0.2〜４（モル）％の
CaOを含有する特許請求の範囲第２３項記載の方
法。２９前記多成分粉末が約１〜６（モル）％の
Eu₂O₃を含有する特許請求の範囲第２３項記載の
方法。３０前記多成分粉末が約0.05〜1.5（モル）％の
Nd₂O₃を含有する特許請求の範囲第２３項記載の
方法。３１前記多成分粉末が約0.05〜３（モル）％の
Tb₂O₃を含有する特許請求の範囲第２３項記載の
方法。３２前記多成分粉末が約0.1〜２（モル）％の
Yb₂O₃を含有する特許請求の範囲第２３項記載の
方法。３３前記多成分粉末が約0.03〜１（モル）％の
Dy₂O₃を含有する特許請求の範囲第２３項記載の
方法。３４前記多成分粉末が約0.02〜0.05（モル）％
のPr₂O₃を含有する特許請求の範囲第２３項記載
の方法。３５前記光出力回復剤が約0.1〜３（モル）％の
SrOから成る特許請求の範囲第２３項記載の方
法。３６多成分粉末を調製する前記工程が、
Gd₂O₃，Y₂O₃、少なくとも１種の前記希土類酸
化物活性剤、少なくとも１種の前記透明度向上剤
および少なくとも１種の前記光出力回復剤のミク
ロンないしサブミクロン粒度の高純度粉末を混合
する工程から成る特許請求の範囲第２３項記載の
方法。３７多成分粉末を調製する前記工程が、湿式の
化学的シユウ酸塩法によつてＹ，Gdおよび活性
剤として添加すべき少なくとも１種の希土類元素
のシユウ酸塩を共沈させ、前記シユウ酸塩を焼成
することによつて対応する酸化物を得、次いで前
記焼成工程において得られた酸化物を少なくとも
１種の前記透明度向上剤および少なくとも１種の
前記光出力回復剤と混合する諸工程から成る特許
請求の範囲第２３項記載の方法。３８前記焼成工程が前記シユウ酸塩を空気中に
おいて700〜900℃の温度下で１〜４時間にわたり
加熱する工程から成る特許請求の範囲第３７項記
載の方法。３９前記焼成工程に先立つて前記シユウ酸塩を
摩砕する工程が追加包含される特許請求の範囲第
３７項記載の方法。４０前記焼成工程において得られた酸化物を摩
砕する工程が追加包含される特許請求の範囲第３
７または３９項に記載の方法。４１前記多成分粉末を圧縮する前記工程が、前
記多成分粉末を約3000〜10000psiの圧力下で常温
圧縮することによつて予備粉末圧縮体を形成し、
次いで前記予備粉末圧縮体の未結晶密度を高める
ために前記予備粉末圧縮体を約15000〜60000psi
の圧力下で等圧圧縮する両工程から成る特許請求
の範囲第２３，３６または３７項に記載の方法。４２前記粉末圧縮体を予備焼結する前記工程
が、前記粉末圧縮体を約1500〜1700℃の温度下で
１〜10時間にわたり加熱する工程から成る特許請
求の範囲第４１項記載の方法。４３予備焼結体にガス高温等圧圧縮を施す前記
工程が、約1500〜1800℃の温度および約1000〜
30000psiのアルゴンガス圧の下で１〜２時間にわ
たり加熱する工程から成る特許請求の範囲第４２
項記載の方法。４４予備焼結体にガス高温等圧圧縮を施す前記
工程が、更に詳しくは、１時間にわたり加熱して
1400℃まで昇温し、更に１時間にわたり加熱し続
けて1750℃まで昇温し、１時間にわたつて1750℃
に維持し、次いで室温にまで炉内冷却する諸工程
から成り、しかも前記加熱および維持工程は
25000psiのアルゴンガス圧の下で実施される特許
請求の範囲第４３項記載の方法。４５ (A)(a)約５〜50（モル）％のGd₂O₃，(b)
Eu₂O₃，Nd₂O₃，Yb₂O₃，Dy₂O₃，Tb₂O₃および
Pr₂O₃から成る群より選ばれた約0.02〜12（モル）
％の少なくとも１種の希土類酸化物活性剤、(c)
ThO₂，ZrO₂およびTa₂O₅から成る群より選ばれ
た少なくとも１種の透明度向上剤、(d)CaOおよび
SrOから成る群より選ばれた少なくとも１種の光
出力回復剤、並びに(e)残部のY₂O₃を含有した多
成分粉末を調製し、(B)前記多成分粉末を200ミク
ロン以下の真空中において約600〜700℃の温度お
よび約1000〜1200psiの圧力下で１時間にわたり
圧縮し、次いで(C)温度を約1300〜1600℃にまで上
昇させ、圧力を約4000〜10000psiにまで上昇さ
せ、次いで上昇後のこれ等の温度および圧力を1/
２〜４時間にわたり維持することによつて多結晶
質セラミツクシンチレータを形成する諸工程から
成ることを特徴とする多結晶質セラミツクシンチ
レータの製造方法。４６前記透明度向上剤が約0.2〜0.7（モル）％
のThO₂から成る特許請求の範囲第４５項記載の
方法。４７前記透明度向上剤が約0.2〜0.7（モル）％
のZrO₂から成る特許請求の範囲第４５項記載の
方法。４８前記透明度向上剤が約0.1〜0.5（モル）％
のTa₂O₅から成る特許請求の範囲第４５項記載の
方法。４９前記多成分粉末が約20〜40（モル）％の
Gd₂O₃を含有する特許請求の範囲第４５項記載の
方法。５０前記多成分粉末が約0.2〜４（モル）％の
CaOを含有する特許請求の範囲第４５項記載の方
法。５１前記多成分粉末が約１〜６（モル）％の
Eu₂O₃を含有する特許請求の範囲第４５項記載の
方法。５２前記多成分粉末が約0.05〜1.5（モル）％の
Nd₂O₃を含有する特許請求の範囲第４５項記載の
方法。５３前記多成分粉末が約0.05〜３（モル）％の
Tb₂O₃を含有する特許請求の範囲第４５項記載の
方法。５４前記多成分粉末が約0.1〜２（モル）％の
Yb₂O₃を含有する特許請求の範囲第４５項記載の
方法。５５前記多成分粉末が約0.03〜１（モル）％の
Dy₂O₃を含有する特許請求の範囲第４５項記載の
方法。５６前記多成分粉末が約0.02〜0.05（モル）％
のPr₂O₃を含有する特許請求の範囲第４５項記載
の方法。５７前記光出力回復剤が約0.1〜３（モル）％の
SrOから成る特許請求の範囲第４５項記載の方
法。５８多成分粉末を調製する前記工程が、
Gd₂O₃，Y₂O₃、少なくとも１種の前記希土類酸
化物活性剤、少なくとも１種の前記透明度向上剤
および少なくとも１種の前記光出力回復剤のミク
ロンないしサブミクロン粒度の高純度粉末を混合
する工程から成る特許請求の範囲第４５項記載の
方法。５９多成分粉末を調製する前記工程が、湿式の
化学的シユウ酸塩法によつてＹ，Gdおよび活性
剤として添加すべき少なくとも１種の希土類元素
のシユウ酸塩を共沈させ、前記シユウ酸塩を焼成
することによつて対応する酸化物を得、次いで前
記焼成工程において得られた酸化物を少なくとも
１種の前記透明度向上剤および少なくとも１種の
前記光出力回復剤と混合する諸工程から成る特許
請求の範囲第４５項記載の方法。６０前記焼成工程が前記シユウ酸塩を空気中に
おいて700〜900℃の温度下で１〜４時間にわたり
加熱する工程から成る特許請求の範囲第５９項記
載の方法。６１前記焼成工程に先立つて前記シユウ酸塩を
摩砕する工程が追加包含される特許請求の範囲第
５９項記載の方法。６２前記焼成工程において得られた酸化物を摩
砕する工程が追加包含される特許請求の範囲第５
９または６１項に記載の方法。６３変色を除去するために得られた多結晶質セ
ラミツクシンチレータを酸化する工程が追加包含
され、かつ前記酸化工程が前記多結晶質セラミツ
クシンチレータを酸素含有雰囲気中において約
800〜1200℃の温度下で約１〜20時間にわたり加
熱する工程から成る特許請求の範囲第４５項記載
の方法。６４ (A)(a)約５〜50（モル）％のGd₂O₃，(b)
Eu₂O₃，Nd₂O₃，Yb₂O₃，Dy₂O₃，Tb₂O₃および
Pr₂O₃から成る群より選ばれた約0.02〜12（モル）
％の少なくとも１種の希土類酸化物活性剤、(c)
ThO₂，ZrO₂およびTa₂O₅から成る群より選ばれ
た少なくとも１種の透明度向上剤、(d)CaOおよび
SrOから成る群より選ばれた少なくとも１種の光
出力回復剤、並びに(e)残部のY₂O₃を含有した多
成分粉末を調製し、(B)前記多成分粉末を常温圧縮
することによつて粉末圧縮体を形成し、次いで(C)
前記粉末圧縮体を焼結することによつて多結晶質
セラミツクシンチレータを形成する諸工程から成
ることを特徴とする多結晶質セラミツクシンチレ
ータの製造方法。６５前記透明度向上剤が約0.2〜0.7（モル）％
のThO₂から成る特許請求の範囲第６４項記載の
方法。６６前記透明度向上剤が約0.2〜0.7（モル）％
のZrO₂から成る特許請求の範囲第６４項記載の
方法。６７前記透明度向上剤が約0.1〜0.5（モル）％
のTa₂O₅から成る特許請求の範囲第６４項記載の
方法。６８前記多成分粉末が約20〜40（モル）％の
Gd₂O₃を含有する特許請求の範囲第６４項記載の
方法。６９前記多成分粉末が約0.2〜４（モル）％の
CaOを含有する特許請求の範囲第６４項記載の方
法。７０前記多成分粉末が約１〜６（モル）％の
Eu₂O₃を含有する特許請求の範囲第６４項記載の
方法。７１前記多成分粉末が約0.05〜1.5（モル）％の
Nd₂O₃を含有する特許請求の範囲第６４項記載の
方法。７２前記多成分粉末が約0.05〜３（モル）％の
Tb₂O₃を含有する特許請求の範囲第６４項記載の
方法。７３前記多成分粉末が約0.1〜２（モル）％の
Yb₂O₃を含有する特許請求の範囲第６４項記載の
方法。７４前記多成分粉末が約0.03〜１（モル）％の
Dy₂O₃を含有する特許請求の範囲第６４項記載の
方法。７５前記多成分粉末が約0.02〜0.05（モル）％
のPr₂O₃を含有する特許請求の範囲第６４項記載
の方法。７６前記光出力回復剤が約0.1〜３（モル）％の
SrOから成る特許請求の範囲第６４項記載の方
法。７７多成分粉末を調製する前記工程が、
Gd₂O₃，Y₂O₃、少なくとも１種の前記希土類酸
化物活性剤、少なくとも１種の前記透明度向上剤
および少なくとも１種の前記光出力回復剤のミク
ロンないしサブミクロン粒度の高純度粉末を混合
する工程から成る特許請求の範囲第６４項記載の
方法。７８多成分粉末を調製する前記工程が、湿式の
化学的シユウ酸塩法によつてＹ，Gdおよび活性
剤として添加すべき少なくとも１種の希土類元素
のシユウ酸塩を共沈させ、前記シユウ酸塩を焼成
することによつて対応する酸化物を得、次いで前
記焼成工程において得られた酸化物を少なくとも
１種の前記透明度向上剤および少なくとも１種の
前記光出力回復剤と混合する諸工程から成る特許
請求の範囲第６４項記載の方法。７９前記焼成工程が前記シユウ酸塩を空気中に
おいて700〜900℃の温度下で１〜４時間にわたり
加熱する工程から成る特許請求の範囲第７８項記
載の方法。８０前記焼成工程に先立つて前記シユウ酸塩を
摩砕する工程が追加包含される特許請求の範囲第
７８項記載の方法。８１前記焼成工程において得られた酸化物を摩
砕する工程が追加包含される特許請求の範囲第７
８または８０項に記載の方法。８２前記多成分粉末を常温圧縮する前記工程が
前記多成分粉末を約3000〜15000psiの圧力下で型
圧縮する工程から成る特許請求の範囲第６４，７
７または７８項に記載の方法。８３前記多成分粉末を常温圧縮する前記工程
が、前記粉末圧縮体の未焼結密度および均一性を
一層高めるために型圧縮済みの前記多成分粉末を
10000〜60000psiの圧力下で等圧圧縮する工程を
追加包含する特許請求の範囲第８２項記載の方
法。８４前記粉末圧縮体を焼結する前記工程が、前
記粉末圧縮体を約100〜700℃／時の速度で1800〜
2100℃の焼結温度にまで加熱し、次いで前記焼結
温度を約１〜30時間にわたつて維持する両工程か
ら成る特許請求の範囲第８２項記載の方法。８５前記粉末圧縮体を焼結する前記工程が、前
記粉末圧縮体を300〜400℃／時の速度で1600〜
1700℃の保持温度にまで加熱し、前記保持温度を
１〜20時間にわたり維持してから25〜75℃／時の
速度で1800〜2100℃の最終焼結温度にまで昇温
し、次いで前記最終焼結温度を１〜10時間にわた
つて維持する諸工程から成る特許請求の範囲第８
２項記載の方法。８６前記加熱工程が空気中または還元雰囲気中
において実施される特許請求の範囲第８４項記載
の方法。８７得られた多結晶質セラミツクシンチレータ
を約２〜10時間にわたつて室温にまで冷却する工
程が追加包含される特許請求の範囲第８４項記載
の方法。