JPS6359384B2 - - Google Patents
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- JPS6359384B2 JPS6359384B2 JP55024078A JP2407880A JPS6359384B2 JP S6359384 B2 JPS6359384 B2 JP S6359384B2 JP 55024078 A JP55024078 A JP 55024078A JP 2407880 A JP2407880 A JP 2407880A JP S6359384 B2 JPS6359384 B2 JP S6359384B2
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Description
本発明は変性エチレン重合体層とナイロン層、
エチレン・ビニルアルコール共重合体層又は金属
層とからなる多層積層構造物に関する。 高密度ポリエチレンやポリプロピレンなどの高
結晶性ポリオレフインに不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体をグラフトした変性ポリオレフイン
がナイロン、エチレン・ビニルアルコール共重合
体(以下EVAコポリマーと呼ぶ)あるいは金属
に対して良好な接着強度を示すことは既に知られ
ており、該変性ポリオレフインとナイロン、
EVAコポリマー又は金属との2層積層物あるい
は未変性ポリオレフイン/該変性ポリオレフイ
ン/ナイロン、未変性ポリオレフイン/該変性ポ
リオレフイン/EVAコポリマー、未変性ポリオ
レフイン/該変性ポリオレフイン/金属箔のよう
な3層積層物は層間接着力が優れており、ガスバ
リヤー性、耐油性、防湿性が良好であるので、食
品、医薬品、化粧品等の包装容器、フイルム等に
使用され始めている。ところがガソリンタンク、
工業用薬品缶のように内容量が大きく、使用条件
が厳しく、強い接着強度あるいは耐衝撃性を要求
される分野については従来のものでは不充分であ
つた。そこで本発明者らは変性ポリオレフインの
ナイロン、EVAコポリマーあるいは金属に対す
る接着性の改良を目的として鋭意検討した結果、
ある特定のエチレン重合体を変性したものがナイ
ロン、EVAコポリマーあるいは金属との接着性
の改良に効果があることが分かり本発明を完成す
るに至つた。 すなわち本発明はメルトインデツクスの測定法
(ASTM D1238:190℃)における荷重10Kgでの
メルトインデツクス(以下MI10と略す)と荷重
2160gでのメルトインデツクス(以下MI2と略
す)の比(MI10/MI2)が5ないし18および不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体のグラフト量が
0.01ないし10重量%である変性エチレン重合体層
とナイロン層、エチレン・ビニルアルコール共重
合体層もしくは金属層とからなる多層積層構造物
である。 本発明で用いられる変性エチレン重合体とは遷
移金属化合物を触媒とする中低圧法で製造される
エチレンの単独重合体あるいはエチレンと他のα
−オレフイン、例えばプロピレン、1−ブテン、
1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−
ペンテン等との共重合体の変性物であつて、変性
物のMI10/MI2が5ないし18、好ましくは8ない
し18、好ましくはMI2が5以下、および好ましく
は密度0.88ないし0.96g/cm3のものである。
MI10/MI2が18を越えたものはナイロン、EVA
コポリマーあるいは金属との接着力が弱く、5未
満のものは成形性に劣る。 本発明で用いられる変性エチレン重合体を得る
には、後述の変性段階において変性の程度により
MI10/MI2が0ないし5程度上昇するので、それ
を考慮した未変性エチレン重合体を用いればよ
い。さらに特定のMI10/MI2を有するエチレン系
重合体を得るには、チーグラー系触媒を用いた中
低圧重合法を例にとるならば、チタン系化合物、
有機アルミニウム化合物、必要に応じさらに電子
供与体などからなる重合触媒の種類及び又は量を
選択すること、適当な重合方法(連続重合、回分
重合、多段重合など)を選ぶこと、重合温度など
の他の重合条件を調節することなどの一般に知ら
れているMI比の調節方法によつて重合を行えば
よい。 本発明でグラフト変性に有用なモノマー(以
下、グラフトモノマーと呼ぶ)としては不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体を挙げることができ
る。不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸等がある。また、不飽和カ
ルボン酸の誘導体とは、酸無水物、エステル、ア
ミド、イミド、金属塩等をいい、例えば無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエ
チルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フ
マル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエ
ステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコ
ン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸
ジアミド、マレイン酸−N−モノエチルアミド、
マレイン酸−N,N−ジエチルアミド、マレイン
酸−N−モノブチルアミド、マレイン酸−N,N
−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル
酸ジアミド、フマル酸−N−モノエチルアミド、
フマル酸−N,N−ジエチルアミド、フマル酸−
N−モノブチルアミド、フマル酸−N,N−ジブ
チルアミド、マレイミド、N−ブチルマレイミ
ド、N−フエニルマレイミド、アクリル酸ナトリ
ウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリ
ウム、メタクリル酸カリウム等を挙げることがで
きる。これらのグラフトモノマーの中では無水マ
レイン酸を使用するのが最も好ましい。 グラフトモノマーをエチレン重合体にグラフト
するには公知の種々の方法を採用することができ
る。例えばポリエチレン、グラフトモノマーを溶
媒の存在下または不存在下でラジカル開始剤を添
加してまたは添加せずに高温で加熱することによ
つて行われる。反応に際し、スチレンのような他
のビニルモノマーを共存させてもよい。エチレン
重合体へのグラフトモノマーのグラフトされる量
(以下グラフト率と呼ぶ)は0.01ないし10重量%
の範囲にあるように調整するのが好ましい。 変性したエチレン重合体を未変性のエチレン重
合体で希釈して用いてもよいが、希釈された変性
エチレン重合体組成物はMI10/MI2が5ないし18
およびグラフト率が0.01ないし10重量%である必
要がある。前記条件を満たすためには未変性のエ
チレン重合体はMI10/MI2が5ないし18のものに
限られる。 本発明でいうナイロンとは例えば、ナイロン
6、ナイロン6−6、ナイロン6−10、ナイロン
11、ナイロン12等の重合体主鎖の一体的部分とし
て繰り返しアミド基を有する長鎖合成ポリアミド
である。 本発明で使用されるエチレン・ビニルアルコー
ル共重合体は、エチレン含有率15ないし60モル%
のエチレン・酢酸ビニル共重合体を鹸化して得ら
れる鹸化度90ないし100%の重合体である。エチ
レン含有率15モル%未満のエチレン・ビニルアル
コール共重合体は成形可能温度が分解温度に接近
し成形が困難である。エチレン含有率が60モル%
を越えると、エチレン・ビニルアルコール共重合
体の優れた特性であるガスバリヤー性、機械的性
質が劣り積層構造物とする効果がなくなる。鹸化
度が90%未満のエチレン・ビニルアルコール共重
合体は、機械的性質、耐油性、耐水性が劣り実用
上好ましくない。 本発明で使用するのに好適な金属箔にはアルミ
ニウム、鉄、銅、錫、ニツケル等の金属およびこ
れらの1種または2種以上を主成分とする金属例
えばステンレススチール等がある。これらの中で
は特にアルミニウムが好ましく用いられる。金属
箔は0.01ないし0.2mm程度の厚さであり、脱脂処
理して準備される。 本発明の変性エチレン重合体には更に酸化防止
剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤、核剤、
ブロツキング防止剤、スリツプ剤、帯電防止剤、
難燃剤等の添加剤が本発明の目的を損なわない範
囲で配合されていてもよい。 本発明の変性エチレン重合体とナイロン、
EVAコポリマーあるいは金属箔とを接着させる
方法としては、予めそれぞれのフイルム、シート
を製造しておき、両者を熱圧着する方法、または
ナイロン、EVAコポリマーあるいは金属箔に変
性エチレン重合体を押出ラミネートする方法、被
着層がナイロン、EVAコポリマーであればそれ
ぞれを別個の押出機で溶融し、同一のダイより共
押出する方法が採用できる。いずれの方法におい
ても、成形時の変性エチレン重合体の樹脂温度は
130℃ないし300℃特に150℃ないし250℃の範囲が
好ましい。ナイロンの樹脂温度はその組成により
異なるが一般には200℃ないし260℃特に210℃な
いし250℃の範囲が好ましい。EVAコポリマーの
樹脂温度は170℃ないし250℃特に180℃ないし230
℃の範囲が好ましい。 本発明の変性エチレン重合体層とナイロン層あ
るいはEVAコポリマーとからなる多層積層構造
物としては、変性エチレン重合体層およびナイロ
ンあるいはEVAコポリマー層を内層または外層
にした2層構造のもの、いずれかの層を中間層と
し、他の層をサンドイツチした3層構造、あるい
は上記構造物に更に変性エチレン重合体、ナイロ
ンもしくはEVAコポリマーのいずれかと接着性
を有する重合体、例えば変性エチレン重合体の場
合は、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン
−α−オレフイン共重合体等、ナイロンの場合
は、EVAコポリマー、EVAコポリマーの場合は
ナイロンの他にポリエステル樹脂等の層が積層さ
れた多層積層構造物、例えばポリエチレン/変性
エチレン重合体/ナイロンあるいはEVAコポリ
マー、変性エチレン重合体/EVAコポリマーあ
るいはナイロン/ナイロンあるいはEVAコポリ
マーの3層構造、ポリエチレン/変性エチレン重
合体/ナイロンあるいはEVAコポリマー/変性
エチレン重合体、ポリエチレン/変性エチレン重
合体/EVAコポリマーあるいはナイロン/ナイ
ロンあるいはEVAコポリマー、の4層構造、ポ
リエチレン/変性エチレン重合体/ナイロンある
いはEVAコポリマー/変性エチレン重合体/ポ
リエチレンの5層構造のもの等の他、変性エチレ
ン重合体/ナイロンあるいはEVAコポリマーの
構成要素を含む積層構造の範囲内で種々の組合せ
が可能である。これらの積層構造物はいずれかの
層が一軸もしくは二軸に配向していてもよい。 又、金属箔との多層積層構造物としては、変性
エチレン重合体/金属箔、ポリエチレン/変性エ
チレン重合体/金属箔、ポリエチレン/変性エチ
レン重合体/金属箔/変性エチレン重合体等の
他、変性エチレン重合体/金属箔の構成要素を含
む積層構造の範囲内で種々の組合せが可能であ
る。 本発明による変性エチレン重合体はナイロン、
EVAコポリマーあるいは金属に対し強力な接着
性を有しているため、従来しばしば生じていた成
形条件のばらつきや使用条件による積層物の剥離
の問題が解消され、野菜、肉類、乳製品の包装材
料、調味料、食用油、医薬品の包装容器等の用途
はもとより、特に使用条件が厳しく強い衝撃強度
等が要求されるガソリンタンク、工業用薬品缶等
の分野にもポリオレフイン積層品の用途を拡大し
うるものである。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら
の実施例に制約されるものではない。 実施例 1 エチレン・プロピレン共重合体(MI10/MI2:
9、MI2:0・94、密度:0.953g/cm3)に無水
マレイン酸押出機を用いて0.20重量%グラフトし
た変性エチレン重合体(MI10/MI2:11、MI2:
0.4、密度0.954g/cm3)を一台の押出機で溶融
し、樹脂温度190℃で複合中空瓶成形用ダイに供
給し別の押出機でナイロン(東レ(株)製アミラン
CM−1046)を溶融し、樹脂温度240℃で前記ダ
イに供給し、又別の押出機で高密度ポリエチレン
(MI2:0.04、密度:0.956g/cm3)を溶融し、樹
脂温度230℃で前記ダイに供給し、外層が高密度
ポリエチレン層、中間層が変性エチレン重合体
層、内層がナイロン層からなる内容量500c.c.の円
筒形の3層複合中空瓶(高密度ポリエチレン層:
1mm、変性エチレン重合体層:0.1mm、ナイロン
層:0.2mm)を成形した。この複合中空瓶の側壁
から巾10mmの試験片を切り取り、変性エチレン重
合体層とナイロン層との間を一部剥離した後、イ
ンストロン試験機を用いて引張速度50mm/minで
剥離試験を行い剥離強度(Kg/cm)を求めた。
又、前記複合中空瓶の底部を切り取り−40℃の雰
囲気下でピンチオフ部を上側にし、先端の形状が
8φの半球状である1Kgの錘をピンチオフ部に落
下し、破壊するのに必要なエネルギーを求めた。
衝撃を与える錘のエネルギーは錘の重量を一定に
し、落下高さを変えることにより規定数の試験片
の50%が破壊する高さを求め衝撃強度(m)とし
た。結果を第1表に示す。 実施例 2 実施例1で用いたエチレン・プロピレン共重合
体の代わりに、MI10/MI2:6、MI2:4、密
度:0.925g/cm3のエチレン−1−ブテン共重合
体を変性した変性物(MI10/MI2:9、MI2:
1.9、密度:0.926g/cm3)を使用する以外は実施
例1と同様にして積層物を得た。結果を第1表に
示す。 実施例 3 実施例1で用いたナイロンの代わりにエチレ
ン・ビニルアルコール共重合体(エチレン含有率
31モル%、鹸化度99%)を使用する以外は実施例
1と同様にして積層物を得た。結果を第1表に示
す。 実施例 4,5 実施例1のエチレン・プロピレン共重合体を用
い、無水マレイン酸グラフト量をそれそれ0.1、
0.4重量%とした以外は実施例1と同様にして積
層物を得た。結果を第1表に示す。 比較例 1 実施例1のエチレン・プロピレン共重合体を用
いる代わりに高圧法ポリエチレン(MI10/MI2:
9、MI2:2.3、密度0.920g/cm3)の変性物
(MI10/MI2:10、MI2:1.8、密度:0.921g/
cm3)を用いる以外は実施例1と同様にして積層物
を得た。結果を第1表に示す。 比較例 2 実施例1で用いたエチレン・プロピレン共重合
体の変性物の代わりに、MI10/MI2:19、MI2/
1.4、密度0.966g/cm3のエチレン・プロピレン共
重合体を変性したものを使用する以外は実施例1
と同様にして積層物を得た。結果を第1表に示
す。 実施例 6 実施例1で用いたエチレン・プロピレン共重合
体の変性物の代わりに、MI10/MI2:5、MI2:
20、密度0.900g/cm3のエチレン−1−ブテン共
重合体を変性したものを使用する以外は実施例1
と同様にして積層物を得た。結果を第1表に示
す。 実施例 7 実施例1で用いたエチレン・プロピレン共重合
体変性物の代わりにMI10/MI2:5、MI2:2、
密度0.885g/cm3のエチレン・プロピレン共重合
体を変性したものを用いる以外は、実施例1と同
様にして積層物を得た。結果を第1表に示す。 比較例 3 実施例1で用いたエチレン・プロピレン共重合
体変性物の代わりにMI10/MI2:20、MI2:10.6、
密度0.955g/cm3のエチレン・プロピレン共重合
体を変性したものを用いて、実施例1と同様にし
て積層物を得た。結果を第1表に示す。 実施例 8 実施例1で用いたエチレン・プロピレン共重合
体を用い、変性条件を変えてMI10/MI2:17、
MI2:0.1、密度0.954g/cm3無水マレイン酸グラ
フト率:0.2の変性エチレン重合体を得た。以下
実施例1と同様にして積層物を得た。結果を第1
表に示す。 比較例 4 比較例3で用いたナイロンの代わりに、実施例
3で用いたエチレン・ビニルアルコール共重合体
を使用し、比較例3と同様にして積層物を得た。
結果を第1表に示す。 実施例 9 実施例1で用いたエチレン・プロピレン共重合
の変性物の代わりに、MI10/MI2:9、MI2:
1、密度0.948g/cm3のエチレン−4−メチル−
1−ペンテン共重合体の変性物を使用する以外は
実施例1と同様にして積層物を得た。結果を第1
表に示す。 実施例10ないし15 実施例5で用いた無水マレイン酸のグラフト率
が0.4重量%の変性エチレン・プロピレン共重合
体(MI10/MI2:14、MI2:0.2、密度:0.955
g/cm3)を第2表に示す各種エチレン−α−オレ
フイン共重合体とそれぞれ第2表に示す重量部で
タンブラーブレンダーで混合後、押出機で樹脂温
度210℃で造粒し組成物を得た。これらの組成物
を用い実施例1と同様の方法でナイロンとの積層
物を得た。結果を第2表に示す。 実施例 16 キシレンで脱脂した厚さ100ミクロンのアルミ
ニウムシート2枚の間に実施例2で用いた変性エ
チレン系重合体を挟み、210℃に設定した熱プレ
ス機で30Kg/cm2、3分間加圧接着したのち、冷却
した。得られたアルミニウム−変性エチレン系重
合体−アルミニウムからなる積層シートから巾10
mmの試験片を取り出し、アルミニウムと変性エチ
レン系重合体層との間を一部剥離した後、実施例
1と同様に剥離試験を行つた。その結果剥離強度
は3.9Kg/cm(23℃)であつた。
エチレン・ビニルアルコール共重合体層又は金属
層とからなる多層積層構造物に関する。 高密度ポリエチレンやポリプロピレンなどの高
結晶性ポリオレフインに不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体をグラフトした変性ポリオレフイン
がナイロン、エチレン・ビニルアルコール共重合
体(以下EVAコポリマーと呼ぶ)あるいは金属
に対して良好な接着強度を示すことは既に知られ
ており、該変性ポリオレフインとナイロン、
EVAコポリマー又は金属との2層積層物あるい
は未変性ポリオレフイン/該変性ポリオレフイ
ン/ナイロン、未変性ポリオレフイン/該変性ポ
リオレフイン/EVAコポリマー、未変性ポリオ
レフイン/該変性ポリオレフイン/金属箔のよう
な3層積層物は層間接着力が優れており、ガスバ
リヤー性、耐油性、防湿性が良好であるので、食
品、医薬品、化粧品等の包装容器、フイルム等に
使用され始めている。ところがガソリンタンク、
工業用薬品缶のように内容量が大きく、使用条件
が厳しく、強い接着強度あるいは耐衝撃性を要求
される分野については従来のものでは不充分であ
つた。そこで本発明者らは変性ポリオレフインの
ナイロン、EVAコポリマーあるいは金属に対す
る接着性の改良を目的として鋭意検討した結果、
ある特定のエチレン重合体を変性したものがナイ
ロン、EVAコポリマーあるいは金属との接着性
の改良に効果があることが分かり本発明を完成す
るに至つた。 すなわち本発明はメルトインデツクスの測定法
(ASTM D1238:190℃)における荷重10Kgでの
メルトインデツクス(以下MI10と略す)と荷重
2160gでのメルトインデツクス(以下MI2と略
す)の比(MI10/MI2)が5ないし18および不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体のグラフト量が
0.01ないし10重量%である変性エチレン重合体層
とナイロン層、エチレン・ビニルアルコール共重
合体層もしくは金属層とからなる多層積層構造物
である。 本発明で用いられる変性エチレン重合体とは遷
移金属化合物を触媒とする中低圧法で製造される
エチレンの単独重合体あるいはエチレンと他のα
−オレフイン、例えばプロピレン、1−ブテン、
1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−
ペンテン等との共重合体の変性物であつて、変性
物のMI10/MI2が5ないし18、好ましくは8ない
し18、好ましくはMI2が5以下、および好ましく
は密度0.88ないし0.96g/cm3のものである。
MI10/MI2が18を越えたものはナイロン、EVA
コポリマーあるいは金属との接着力が弱く、5未
満のものは成形性に劣る。 本発明で用いられる変性エチレン重合体を得る
には、後述の変性段階において変性の程度により
MI10/MI2が0ないし5程度上昇するので、それ
を考慮した未変性エチレン重合体を用いればよ
い。さらに特定のMI10/MI2を有するエチレン系
重合体を得るには、チーグラー系触媒を用いた中
低圧重合法を例にとるならば、チタン系化合物、
有機アルミニウム化合物、必要に応じさらに電子
供与体などからなる重合触媒の種類及び又は量を
選択すること、適当な重合方法(連続重合、回分
重合、多段重合など)を選ぶこと、重合温度など
の他の重合条件を調節することなどの一般に知ら
れているMI比の調節方法によつて重合を行えば
よい。 本発明でグラフト変性に有用なモノマー(以
下、グラフトモノマーと呼ぶ)としては不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体を挙げることができ
る。不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸等がある。また、不飽和カ
ルボン酸の誘導体とは、酸無水物、エステル、ア
ミド、イミド、金属塩等をいい、例えば無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエ
チルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フ
マル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエ
ステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコ
ン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸
ジアミド、マレイン酸−N−モノエチルアミド、
マレイン酸−N,N−ジエチルアミド、マレイン
酸−N−モノブチルアミド、マレイン酸−N,N
−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル
酸ジアミド、フマル酸−N−モノエチルアミド、
フマル酸−N,N−ジエチルアミド、フマル酸−
N−モノブチルアミド、フマル酸−N,N−ジブ
チルアミド、マレイミド、N−ブチルマレイミ
ド、N−フエニルマレイミド、アクリル酸ナトリ
ウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリ
ウム、メタクリル酸カリウム等を挙げることがで
きる。これらのグラフトモノマーの中では無水マ
レイン酸を使用するのが最も好ましい。 グラフトモノマーをエチレン重合体にグラフト
するには公知の種々の方法を採用することができ
る。例えばポリエチレン、グラフトモノマーを溶
媒の存在下または不存在下でラジカル開始剤を添
加してまたは添加せずに高温で加熱することによ
つて行われる。反応に際し、スチレンのような他
のビニルモノマーを共存させてもよい。エチレン
重合体へのグラフトモノマーのグラフトされる量
(以下グラフト率と呼ぶ)は0.01ないし10重量%
の範囲にあるように調整するのが好ましい。 変性したエチレン重合体を未変性のエチレン重
合体で希釈して用いてもよいが、希釈された変性
エチレン重合体組成物はMI10/MI2が5ないし18
およびグラフト率が0.01ないし10重量%である必
要がある。前記条件を満たすためには未変性のエ
チレン重合体はMI10/MI2が5ないし18のものに
限られる。 本発明でいうナイロンとは例えば、ナイロン
6、ナイロン6−6、ナイロン6−10、ナイロン
11、ナイロン12等の重合体主鎖の一体的部分とし
て繰り返しアミド基を有する長鎖合成ポリアミド
である。 本発明で使用されるエチレン・ビニルアルコー
ル共重合体は、エチレン含有率15ないし60モル%
のエチレン・酢酸ビニル共重合体を鹸化して得ら
れる鹸化度90ないし100%の重合体である。エチ
レン含有率15モル%未満のエチレン・ビニルアル
コール共重合体は成形可能温度が分解温度に接近
し成形が困難である。エチレン含有率が60モル%
を越えると、エチレン・ビニルアルコール共重合
体の優れた特性であるガスバリヤー性、機械的性
質が劣り積層構造物とする効果がなくなる。鹸化
度が90%未満のエチレン・ビニルアルコール共重
合体は、機械的性質、耐油性、耐水性が劣り実用
上好ましくない。 本発明で使用するのに好適な金属箔にはアルミ
ニウム、鉄、銅、錫、ニツケル等の金属およびこ
れらの1種または2種以上を主成分とする金属例
えばステンレススチール等がある。これらの中で
は特にアルミニウムが好ましく用いられる。金属
箔は0.01ないし0.2mm程度の厚さであり、脱脂処
理して準備される。 本発明の変性エチレン重合体には更に酸化防止
剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤、核剤、
ブロツキング防止剤、スリツプ剤、帯電防止剤、
難燃剤等の添加剤が本発明の目的を損なわない範
囲で配合されていてもよい。 本発明の変性エチレン重合体とナイロン、
EVAコポリマーあるいは金属箔とを接着させる
方法としては、予めそれぞれのフイルム、シート
を製造しておき、両者を熱圧着する方法、または
ナイロン、EVAコポリマーあるいは金属箔に変
性エチレン重合体を押出ラミネートする方法、被
着層がナイロン、EVAコポリマーであればそれ
ぞれを別個の押出機で溶融し、同一のダイより共
押出する方法が採用できる。いずれの方法におい
ても、成形時の変性エチレン重合体の樹脂温度は
130℃ないし300℃特に150℃ないし250℃の範囲が
好ましい。ナイロンの樹脂温度はその組成により
異なるが一般には200℃ないし260℃特に210℃な
いし250℃の範囲が好ましい。EVAコポリマーの
樹脂温度は170℃ないし250℃特に180℃ないし230
℃の範囲が好ましい。 本発明の変性エチレン重合体層とナイロン層あ
るいはEVAコポリマーとからなる多層積層構造
物としては、変性エチレン重合体層およびナイロ
ンあるいはEVAコポリマー層を内層または外層
にした2層構造のもの、いずれかの層を中間層と
し、他の層をサンドイツチした3層構造、あるい
は上記構造物に更に変性エチレン重合体、ナイロ
ンもしくはEVAコポリマーのいずれかと接着性
を有する重合体、例えば変性エチレン重合体の場
合は、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン
−α−オレフイン共重合体等、ナイロンの場合
は、EVAコポリマー、EVAコポリマーの場合は
ナイロンの他にポリエステル樹脂等の層が積層さ
れた多層積層構造物、例えばポリエチレン/変性
エチレン重合体/ナイロンあるいはEVAコポリ
マー、変性エチレン重合体/EVAコポリマーあ
るいはナイロン/ナイロンあるいはEVAコポリ
マーの3層構造、ポリエチレン/変性エチレン重
合体/ナイロンあるいはEVAコポリマー/変性
エチレン重合体、ポリエチレン/変性エチレン重
合体/EVAコポリマーあるいはナイロン/ナイ
ロンあるいはEVAコポリマー、の4層構造、ポ
リエチレン/変性エチレン重合体/ナイロンある
いはEVAコポリマー/変性エチレン重合体/ポ
リエチレンの5層構造のもの等の他、変性エチレ
ン重合体/ナイロンあるいはEVAコポリマーの
構成要素を含む積層構造の範囲内で種々の組合せ
が可能である。これらの積層構造物はいずれかの
層が一軸もしくは二軸に配向していてもよい。 又、金属箔との多層積層構造物としては、変性
エチレン重合体/金属箔、ポリエチレン/変性エ
チレン重合体/金属箔、ポリエチレン/変性エチ
レン重合体/金属箔/変性エチレン重合体等の
他、変性エチレン重合体/金属箔の構成要素を含
む積層構造の範囲内で種々の組合せが可能であ
る。 本発明による変性エチレン重合体はナイロン、
EVAコポリマーあるいは金属に対し強力な接着
性を有しているため、従来しばしば生じていた成
形条件のばらつきや使用条件による積層物の剥離
の問題が解消され、野菜、肉類、乳製品の包装材
料、調味料、食用油、医薬品の包装容器等の用途
はもとより、特に使用条件が厳しく強い衝撃強度
等が要求されるガソリンタンク、工業用薬品缶等
の分野にもポリオレフイン積層品の用途を拡大し
うるものである。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら
の実施例に制約されるものではない。 実施例 1 エチレン・プロピレン共重合体(MI10/MI2:
9、MI2:0・94、密度:0.953g/cm3)に無水
マレイン酸押出機を用いて0.20重量%グラフトし
た変性エチレン重合体(MI10/MI2:11、MI2:
0.4、密度0.954g/cm3)を一台の押出機で溶融
し、樹脂温度190℃で複合中空瓶成形用ダイに供
給し別の押出機でナイロン(東レ(株)製アミラン
CM−1046)を溶融し、樹脂温度240℃で前記ダ
イに供給し、又別の押出機で高密度ポリエチレン
(MI2:0.04、密度:0.956g/cm3)を溶融し、樹
脂温度230℃で前記ダイに供給し、外層が高密度
ポリエチレン層、中間層が変性エチレン重合体
層、内層がナイロン層からなる内容量500c.c.の円
筒形の3層複合中空瓶(高密度ポリエチレン層:
1mm、変性エチレン重合体層:0.1mm、ナイロン
層:0.2mm)を成形した。この複合中空瓶の側壁
から巾10mmの試験片を切り取り、変性エチレン重
合体層とナイロン層との間を一部剥離した後、イ
ンストロン試験機を用いて引張速度50mm/minで
剥離試験を行い剥離強度(Kg/cm)を求めた。
又、前記複合中空瓶の底部を切り取り−40℃の雰
囲気下でピンチオフ部を上側にし、先端の形状が
8φの半球状である1Kgの錘をピンチオフ部に落
下し、破壊するのに必要なエネルギーを求めた。
衝撃を与える錘のエネルギーは錘の重量を一定に
し、落下高さを変えることにより規定数の試験片
の50%が破壊する高さを求め衝撃強度(m)とし
た。結果を第1表に示す。 実施例 2 実施例1で用いたエチレン・プロピレン共重合
体の代わりに、MI10/MI2:6、MI2:4、密
度:0.925g/cm3のエチレン−1−ブテン共重合
体を変性した変性物(MI10/MI2:9、MI2:
1.9、密度:0.926g/cm3)を使用する以外は実施
例1と同様にして積層物を得た。結果を第1表に
示す。 実施例 3 実施例1で用いたナイロンの代わりにエチレ
ン・ビニルアルコール共重合体(エチレン含有率
31モル%、鹸化度99%)を使用する以外は実施例
1と同様にして積層物を得た。結果を第1表に示
す。 実施例 4,5 実施例1のエチレン・プロピレン共重合体を用
い、無水マレイン酸グラフト量をそれそれ0.1、
0.4重量%とした以外は実施例1と同様にして積
層物を得た。結果を第1表に示す。 比較例 1 実施例1のエチレン・プロピレン共重合体を用
いる代わりに高圧法ポリエチレン(MI10/MI2:
9、MI2:2.3、密度0.920g/cm3)の変性物
(MI10/MI2:10、MI2:1.8、密度:0.921g/
cm3)を用いる以外は実施例1と同様にして積層物
を得た。結果を第1表に示す。 比較例 2 実施例1で用いたエチレン・プロピレン共重合
体の変性物の代わりに、MI10/MI2:19、MI2/
1.4、密度0.966g/cm3のエチレン・プロピレン共
重合体を変性したものを使用する以外は実施例1
と同様にして積層物を得た。結果を第1表に示
す。 実施例 6 実施例1で用いたエチレン・プロピレン共重合
体の変性物の代わりに、MI10/MI2:5、MI2:
20、密度0.900g/cm3のエチレン−1−ブテン共
重合体を変性したものを使用する以外は実施例1
と同様にして積層物を得た。結果を第1表に示
す。 実施例 7 実施例1で用いたエチレン・プロピレン共重合
体変性物の代わりにMI10/MI2:5、MI2:2、
密度0.885g/cm3のエチレン・プロピレン共重合
体を変性したものを用いる以外は、実施例1と同
様にして積層物を得た。結果を第1表に示す。 比較例 3 実施例1で用いたエチレン・プロピレン共重合
体変性物の代わりにMI10/MI2:20、MI2:10.6、
密度0.955g/cm3のエチレン・プロピレン共重合
体を変性したものを用いて、実施例1と同様にし
て積層物を得た。結果を第1表に示す。 実施例 8 実施例1で用いたエチレン・プロピレン共重合
体を用い、変性条件を変えてMI10/MI2:17、
MI2:0.1、密度0.954g/cm3無水マレイン酸グラ
フト率:0.2の変性エチレン重合体を得た。以下
実施例1と同様にして積層物を得た。結果を第1
表に示す。 比較例 4 比較例3で用いたナイロンの代わりに、実施例
3で用いたエチレン・ビニルアルコール共重合体
を使用し、比較例3と同様にして積層物を得た。
結果を第1表に示す。 実施例 9 実施例1で用いたエチレン・プロピレン共重合
の変性物の代わりに、MI10/MI2:9、MI2:
1、密度0.948g/cm3のエチレン−4−メチル−
1−ペンテン共重合体の変性物を使用する以外は
実施例1と同様にして積層物を得た。結果を第1
表に示す。 実施例10ないし15 実施例5で用いた無水マレイン酸のグラフト率
が0.4重量%の変性エチレン・プロピレン共重合
体(MI10/MI2:14、MI2:0.2、密度:0.955
g/cm3)を第2表に示す各種エチレン−α−オレ
フイン共重合体とそれぞれ第2表に示す重量部で
タンブラーブレンダーで混合後、押出機で樹脂温
度210℃で造粒し組成物を得た。これらの組成物
を用い実施例1と同様の方法でナイロンとの積層
物を得た。結果を第2表に示す。 実施例 16 キシレンで脱脂した厚さ100ミクロンのアルミ
ニウムシート2枚の間に実施例2で用いた変性エ
チレン系重合体を挟み、210℃に設定した熱プレ
ス機で30Kg/cm2、3分間加圧接着したのち、冷却
した。得られたアルミニウム−変性エチレン系重
合体−アルミニウムからなる積層シートから巾10
mmの試験片を取り出し、アルミニウムと変性エチ
レン系重合体層との間を一部剥離した後、実施例
1と同様に剥離試験を行つた。その結果剥離強度
は3.9Kg/cm(23℃)であつた。
【表】
【表】
Claims (1)
- 1 荷重10KgでのメルトインデツクスMI10と荷
重2160gでのメルトインデツクスMI2との比
MI10/MI2が5ないし18および不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体のグラフト量が0.01ないし10
重量%である変性エチレン重合体層とエチレン・
ビニルアルコール共重合体層もしくはナイロン層
あるいは金属層からなることを特徴とする多層積
層構造物。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2407880A JPS56120344A (en) | 1980-02-29 | 1980-02-29 | Multilayer laminated structure |
US06/237,610 US4397916A (en) | 1980-02-29 | 1981-02-24 | Laminated multilayer structure |
CA000371879A CA1172552A (en) | 1980-02-29 | 1981-02-27 | Laminated multilayer structure |
EP81300837A EP0035392B1 (en) | 1980-02-29 | 1981-02-27 | Laminated multilayer material and its use as a packaging or building material |
DE8181300837T DE3161469D1 (en) | 1980-02-29 | 1981-02-27 | Laminated multilayer material and its use as a packaging or building material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2407880A JPS56120344A (en) | 1980-02-29 | 1980-02-29 | Multilayer laminated structure |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56120344A JPS56120344A (en) | 1981-09-21 |
JPS6359384B2 true JPS6359384B2 (ja) | 1988-11-18 |
Family
ID=12128377
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2407880A Granted JPS56120344A (en) | 1980-02-29 | 1980-02-29 | Multilayer laminated structure |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS56120344A (ja) |
Families Citing this family (1)
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---|---|---|---|---|
TWI438264B (zh) * | 2009-11-02 | 2014-05-21 | Hosokawa Yoko Kk | 具有氧吸收功能的塑膠質薄膜及輸液袋 |
Citations (8)
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JPS5131791A (ja) * | 1974-09-12 | 1976-03-18 | Mitsubishi Petrochemical Co | Kaishitsuechirenjugotai no seizoho |
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JPS5324389A (en) * | 1976-08-19 | 1978-03-07 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of modified ethylene polymers |
JPS5334882A (en) * | 1977-05-09 | 1978-03-31 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of double layer molding product composed of polyethylene and nylon |
JPS5363492A (en) * | 1976-11-17 | 1978-06-06 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of modified polyolefin |
JPS5482A (en) * | 1977-06-03 | 1979-01-05 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of resin laminate |
JPS548692A (en) * | 1977-06-23 | 1979-01-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of ethylene polymer |
JPS5445373A (en) * | 1977-09-17 | 1979-04-10 | Showa Yuka Kk | Method of making multilayer container |
Family Cites Families (1)
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---|---|---|---|---|
JPS5852121Y2 (ja) * | 1977-10-28 | 1983-11-28 | 三菱油化株式会社 | レトルトパウチ |
-
1980
- 1980-02-29 JP JP2407880A patent/JPS56120344A/ja active Granted
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS56120344A (en) | 1981-09-21 |
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