JPS6355847B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は感湿素子、更に詳しくは、高湿下での
特性の安定化した感湿素子に関するものである。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 大気中の水蒸気量すなわち湿度を測定する装置
は古くから多くのものが知られている。乾式球湿
度計はその代表的なもので安価ではあるが水の補
給等の定期的な保守が必要である。一方、マイク
ロ波やレーザ光線を用い、その水蒸気による吸収
あるいは散乱等の現象から湿度を測定する装置も
提案されているが、これらの装置はいずれも大が
かりなものであり、かつ高価なため広く適用され
るまで至つていない。 近年、固体の表面（あるいは内部）への水蒸気
の吸着現象を利用した感湿素子が提案、一部市販
されている。これらの感湿素子は主に湿度の相違
に基づく素子の電気抵抗を読むものであり極めて
簡単な構造で取扱いが容易であるとともに湿度
（変化）を電気信号として取り出せるため広い応
用分野が期待されている。 これら感湿素子には、その材料として感湿高分
子と高湿多孔質金属酸化物が広く検討されてい
る。 後者においては、金属酸化物粉末を高温で焼成
し、さらにこの素材の上に金ペースト、酸化ルテ
ニウムペーストなどを電極として800℃程度の温
度で焼つけ、強固に接着する。このため、使用中
に電極の剥離などの事故が生じない安定なもので
ある。 ところで、一般に温度に感応して変化する金属
酸化物焼結体の電気抵抗は、上記の表面抵抗であ
り、それは該焼結体の表面あるいは内部空孔の壁
面に存在するプロトンが吸着された水分子を媒介
として移動するためと考えられる。すなわち、表
面抵抗は吸着される水分子（湿度の関数である）
に対し変化する上記プロトンの数と易動度によつ
て影響される。多くの場合、金属酸化物にあつて
はそれがＰ型半導体もしくはＮ型半導体または絶
縁体であるか否かを問わず常温においては湿度の
上昇（吸着する水分子量が多くなる）とともに、
その表面抵抗すなわち電気抵抗が小さくなる傾向
を示す。 しかしながら、当初は物理吸着状態にある水分
子は時間の経過とともに化学吸着状態へと移行す
ることにより、感湿素子のプロトンの易動度も減
少するので該感湿素子の表面抵抗すなわち電気抵
抗が増大する結果を招く。また感湿素子の表面あ
るいは内部空孔内がオイルミスト、粉塵あるいは
微少量の雑ガスなどを水蒸気とともに吸着すると
該感湿素子がその感湿抵抗領域を変動せしめたり
更には感湿特性（湿度に対する電気抵抗としての
応答性）それ自体を示さなくなることがある。 このような難点を解消するために、従来感湿素
子の周囲に加熱ヒータを配設し、該感湿素子を作
動させるに先だつて該感湿素子を充分に加熱して
化学吸着している水分子ならびにオイルミスト、
粉塵あるいは雑ガスを脱離せしめて以前の感湿特
性を有する感湿素子として再生する方法（加熱ク
リーニング法）が行なわれている。しかしなが
ら、この方法はその検出精度が良好であるもの
の、クリーニング時には測定できない、すなわち
連続湿度測定ができないなどの欠点を有する。そ
こで金属酸化物の表面を適切な表面処理によつて
変成し、水分の可逆的な物理吸脱着のみを利用
し、連続測定を可能にする手段が考えられる。 本出願人は既にリン又はイオウの単体もしくは
酸化物を金属酸化物表面に担持させ、特性の大気
中での安定化を提案した（特開昭57−34301等）。
この方法は大気中では長期にわたつて連続測定が
可能であるが、一方特に90％の高湿下に長期にわ
たつて置かれた場合、そのドリフト巾は大きいと
いう欠点があつた。 〔発明の目的〕 本発明は、感湿特性にすぐれ高湿下でも長期に
わたり、ドリフト巾の小さい信頼性の高い感湿素
子を提供するものである。 〔発明の概要〕 本発明の感湿素子は多孔質金属酸化物焼成体に
リン、イオウから選ばれる少くとも１種の単体も
しくは酸化物のいずれか又は両方と銅を合わせて
担持せしめて成るものである。 本発明にかかる多孔質金属酸化物焼結体は、そ
れ自体が感湿特性を有するものであれば何を用い
てもよいが通常は、酸化亜鉛ZnO、酸化鉄
Fe₂O₃、酸化スズSnO₂、酸化マグネシウむMgO、
酸化クロムCr₂O₃、酸化バリウムBaO、酸化チタ
ンTiO₂、四三酸化鉄Fe₃O₄の単独あるいは、これ
らを適宜に複合して成る複合酸化物から構成され
るものが用いられる。また多孔質金属酸化物焼結
体として酸化亜鉛５〜50モル％、酸化チタン30〜
90モル％及び酸化クロム５〜20モル％からなるも
のを用いると、感湿に際して十分な抵抗体の変化
幅をもつ感湿素子を得られる。この場合、酸化亜
鉛、酸化チタン、酸化クロムの配合割合は上記範
囲を逸脱すると十分な抵抗値の変化幅をもつ感湿
素子が得難くなる。とりわけ、酸化亜鉛が50モル
％を越えると感湿素子の電気抵抗が大きくなり、
酸化クロムが20モル％を越えると、焼結性が悪化
し取扱いが困難になる。かといつて酸化クロムが
５モル％未満になると、多孔質化が困難となる。
また、多孔質金属酸化物焼結体として酸化チタン
99〜70モル％、酸化アルミニウム１〜30モル％か
らなるもの及び酸化チタン99〜70モル％酸化マグ
ネシウム１〜30モル％からなるものを用いても感
湿に際して十分な抵抗の変化幅をもつ感湿素子を
得ることができる。この場合酸化チタン、酸化ア
ルミニウム、もしくは酸化マグネシウムの配合割
合が上記範囲を逸脱すると良好な特性を有する感
湿素子を得ることが困難となる。とりわけ酸化チ
タンが99モル％より多くなると、感湿素子の電気
的抵抗値は全般に大きくなり酸化アルミニウム、
もしくは酸化マグネシウムが30モル％を超えると
焼結性が悪化する。更に多孔質金属酸化物焼結体
として酸化チタン99〜70モル％と酸化クロム、酸
化タングステン、酸化モリブデン、酸化タンタ
ル、酸化ニオブ及び酸化バナジウムのうちから選
ばれる１種又は２種以上の混合物１〜30モル％と
からなるものを用いると、感湿に際して低い抵抗
値側で十分な抵抗値の変化幅をもつ感湿素子を得
ることが可能となる。即ち、感湿に際して抵抗値
の変化域が高抵抗側（例えば3MΩ程度）である
と、その抵抗を低抵抗値に可変するための特殊な
回路が必要となり、装置コストの高騰化を招くが
前述した組成の多孔質金属酸化物焼結体を用いれ
ば前記特殊な回路は不要となりさらに低コスト化
が実現できる。この場合、酸化チタンの量が99％
以上になると、低抵抗化はみられず、耐高湿試験
でドリフト量は大きくなり好ましくない。一方、
酸化チタンの量が70％以下になると同様に低抵抗
化はみられず、又高湿下での安定性がそこなわれ
たり、焼結がわるく取扱いが困難となる。 前述した焼結体は次のような方法により得るこ
とができる。まず既に列挙した金属酸化物の粉末
あるいはこれら適宜に混合して成る混合粉末を出
発原料とする。混合粉末の場合、各金属酸化物の
粉末をそれぞれ所定量秤取し、これらを例えばエ
チルアルコール、エチレングリコールとともに例
えばボールミルで充分に混合した後乾燥し、必要
があれば適当な温度（700〜1000℃）で仮焼後に
粉砕して原料粉末が調製される。これらの粉末を
例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリ
コール、流動パラフインのような粘結剤とともに
混練して混練物を調製し、ついで風乾後、所定の
金型を用いて室温で加圧威形し板状あるいはブロ
ツク状の成形体とする。その後、この成形体を常
法により焼結して焼結素体とする。このとき、該
焼結素体は適正な多孔構造を備えることが必要で
あり、本発明においては通常、空孔径が1000Å以
上で、その気孔率が10〜45％の多孔構造にあるこ
とが好ましい。 前記多孔構造を備える本発明の焼結素体は、上
記の製造過程において、通常、主要には原料粉末
の粒径：0.1〜2.0μm、混練物の成形時の成形圧
力：500〜2000Kg／cm²、成形体の焼結温度：1000
〜1300℃、焼結時間：0.5〜２時間の条件を設定
することにより得ることができる。 このようにして得られた焼結素体の対向する面
あるいは同一の面には、例えば金ペースト、白金
ペースト酸化ルテニウムペースト、カーボンペー
ストなどの常用されるペーストを所定部位に塗布
した後焼付けて成る一対の電極を添着し、ついで
この素体の表面および内部空孔内にリン、イオウ
から選ばれる少くとも１種の単体もしくは酸化物
のいずれかまたは両方と銅イオンを担持せしめて
本発明の感湿素子が形成される。 本発明において、焼結素体へのリン、イオウの
単体もしくは酸化物および銅イオンの担持は次の
ようにして行なわれる。すなわち、上記のように
して得られた焼結素体にリン、イオウから選ばれ
る少くとも１種と銅イオンを含有する溶液を含浸
せしめ、これを所定の温度で加熱・熱分解する方
法が適用される。 前述の含浸せしめる溶液としては、次の加熱処
理時に熱分解して、リン、イオウから選ばれる少
くとも１種の単体もしくは酸化物と銅イオン化合
物が焼結素体の表面あるいは内部空孔の壁面に残
留するような溶液であり、例えばリンの場合に
は、亜リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリ−Ｐ−クレシル、リ
ン酸トリ−Ｏ−クレシルなどの有機リン酸化合物
溶液およびオルトリン酸、亜リン酸、ピロリン酸
などの無機リン酸溶液があげられる。またイオウ
の場合には硫化エチル、硫化ビニル、硫化フエニ
ル、硫化ベンジル、硫化メチル、硫化トリエチル
ホスフイン、硫化ジエチルなどの有機イオウ化合
物溶液などが挙げられる。 前記銅イオンの場合には炭酸銅、塩化銅、クエ
ン酸銅、シアン化銅、ギ酸銅、水酸化銅、水酸化
炭酸銅、硝酸銅、シユウ酸銅、リン酸銅、硫化
銅、硫酸銅などの銅化合物溶液が挙げられる。 前記各溶液を所定の濃度比で混合し、これを焼
成素体に含浸させるが、焼結素体中心部まで均一
に含浸せしめるためには、減圧下あるいは真空中
で行なうことが好ましい。 次いで、前記焼結素体を所定温度で加熱処理し
て焼結体を造る。このとき焼結素体に含浸されて
いる溶液は熱分解して、リン、イオウから選ばれ
る少くとも１種の単体もしくは酸化物及び銅イオ
ン化合物を該焼結素体の表面もしくは内部空孔の
壁面に付着せしめる。本発明においては、加熱処
理温度は上記溶液中の成分の熱分解温度以上に設
定されるが、その温度の上限は700℃、好ましく
は550℃の温度である。該上限温度を超えて加熱
処理すると、得られた感湿素子の感湿特性の改善
効果が殆んど得られない。 本発明の感湿素子において、リン、イオウにつ
いては選ばれる少くとも１種の単体もしくは酸化
物は、焼結素体に該素体の重量に対しリン、イオ
ウに換算して0.1〜2.0重量％担持されることが好
ましい。該担持量が0.1重量％未満の場合には、
焼結素体の表面あるいは内部空孔の壁面への付着
量が充分ではないため感湿素子の感湿特性の安定
性が改善されず、また2.0重量％を超えると感湿
素子全体の電気抵抗が著増して感湿特性を得るた
めの抵抗測定がはなはだ困難となる。 前記銅イオンについては銅に換算して該素体の
重量に対して0.1〜4.0重量％担持されていること
が好ましく、該担持量が0.1重量％未満では、付
着量が不十分で高湿下でのドリフト量が改善され
なく大きい。4.0wt％を超えると特に30％RHと
50％RHの間の抵抗値の湿度に対する変化桁が小
さくなり、好ましくない。 以上のように構成された本発明の感湿素子で
は、その感湿特性の改善化がなされ、とりわけ高
湿下でのドリフト量が小さくなる。 〔発明の実施例〕 以下に本発明の感湿素子を実施例に基づいて更
に詳しく説明する。 実施例 １ (i) 酸化亜鉛焼結素体の調製。 粒径0.1〜2.0μmの酸化亜鉛の粉末を150℃で２
時間乾燥した後、５％溶液のポリビニルアルコー
ルを８重量％加えライカイ機で約20分間混練し
た。得られた混練物を金型シリンダー中に充填
し、室温（約25℃）で1000Kg／cm²の圧を印加し、
円板を作製した。ついで、この成形円板を電気炉
中（雰囲気：空気）で1100℃１時間加熱処理して
さらに得られた円板形焼結素体を3000番のsic研
磨材を用いて研磨し、直径10mm、厚み0.5mmの焼
結素体の円板とした。この焼結円板につき、水銀
ボロシメーターを用いて、気孔率を測定した所、
25％であつた。 次に、この焼結円板の両面に金ペーストを塗布
し、750℃で焼付けて直径8.0mmの全電極を形成し
た。 (ii) 焼成円板へのリンと銅イオンの担持。 リンを18重量％含有する亜リン酸トリエチル溶
液と等量の0.2モル濃度の塩化銅溶液を十分混合
する。この混合液に上記の焼成円板を浸漬し、全
体を10^-3torrで60分間保持して含浸処理を行つ
た。その後、該焼成円板を取り出し、100℃で30
分間乾燥した。ついで、これを電気炉（雰囲気：
空気）に入れて、550℃、20分間加熱処理を行い、
感湿素子を得た。該感湿素子につき常法に基づい
て元素分析した所、該焼成円板に対して、0.8重
量％のリンと2.0重量％の銅が担持されているこ
とが確認された。 しかして、本実施例１の感湿素子の対向する金
電極に白金線をそれぞれリード線として付設し、
これをインピーダンス測定回路に接続した後、該
感湿素子を恒温・恒湿槽にいれて、25℃における
相対温度（％）とインピーダンス測定回路にあら
われた電気抵抗値（ＫΩ）との関係（初期感湿特
性）を求めた。その結果を第１図のａで示した。 また、前記感湿素子を40℃、90％RHの高湿下
に200時間放置した後、再び25℃で測定した感湿
特性を第１図のｂで示した。比較のために、リン
のみを上記と同様な方法で含浸させて得られた素
子について、その初期感湿特性、40℃、90％RH
の高湿下に200時間放置した後の感湿特性を第２
図のｃ，ｄで示した。初期特性と高温放置後の特
性を比較すると、本発明の感湿素子は高湿下で抵
抗値が低下し、これを相対湿度換算して求めたド
リフト量は＋８％と、リンのみ含浸の場合の＋15
％のドリフト量に比して小さく、よりすぐれた信
頼性を有するものであることが判明した。 なお、該素子を通常大気中に放置すれば、ほぼ
初期感湿特性に復帰した。 実施例 ２ 実施例１と同様にして酸化亜鉛の焼成円板を調
製した。この後含浸液としてイオウの濃度が35重
量％である硫化エチルと0.2モル濃度の硫酸銅溶
液を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてイ
オウ担持の感湿素子を調製した。該感湿素子中に
はイオウが1.9重量％そして銅が2.1重量％担持さ
れていた。 実施例１と同様にして、これの初期感湿特性お
よび40℃、90％の高湿放置後の感湿特性を求め
た。その結果、25℃における相対湿度30％、90％
の時の電気抵抗値はそれぞれ2000kΩ、20kΩで
時間放置後にはそれぞれ1200kΩ、18kΩであり、
その間のドリフト量は＋７％と小さかつた。 実施例 ３ 実施例１と同様にして酸化亜鉛の焼成円板を調
整した。この後、含浸液としてのリンの濃度が18
重量％の亜リン酸トリエチルと濃度の異なる塩化
銅溶液とを混合し、これを焼成円板に含浸し次に
550℃で加熱処理を行つた。 得られた各感湿素子における湿度30％、50％、
70％及び90％以下での初期感湿特性を抵抗値と銅
担持量との関係から求めた。その結果第３図の特
性図を得た。なお、第３図中の D₃₀は湿度30％下での抵抗値変化特性線、 D₅₀は湿度50％下での抵抗値変化特性線、 D₇₀は湿度70％下での同特性線、D₉₀は湿度90
％下での同特性線である。この第３図より銅担持
量が４重量％以上では相対湿度が30％と50％の間
では変化がほとんどなく検出不能となり、好まし
くない。一方銅担持量が0.1％以下ではその後の
40℃、90％RHの高湿放置でドリフト量が＋15％
と大きく、本発明の効果はほとんどみられなかつ
た。 実施例 ４〜17 出発原料をいずれも粒径0.1〜2.0μの酸化鉄の
粉末、酸化スズの粉末、酸化クロムの粉末、四三
酸化鉄の粉末、酸化マグネシウムと酸化クロムの
等量混合粉末、酸化バリウムと酸化チタンの等量
混合粉末および酸化マンガンと酸化鉄の等量混合
粉末を用いる以外は実施例１と全く同様にして各
種焼結体を調製した。ついで、これら焼結体に実
施例２と同様にして、リン、イオウ、銅イオンを
担持せしめその担持量（重量％）を求めた。 得られた実施例４〜17の感湿素子について、実
施例１と同様に高湿度下に放置して、その後のド
リフト量を調べた。その結果を下記第１表に示
す。

【表】

【表】 実施例 18〜24 出発原料をいずれも粒径0.1〜2.0μの酸化亜鉛
の粉末、酸化鉄の粉末、酸化スズの粉末、酸化ク
ロムの粉末、四三酸化鉄の粉末、酸化マグネシウ
ムと酸化クロムの等量混合粉末および酸化マンガ
ンと酸化鉄の等量混合粉末を用い、実施例１と同
様に各種の焼結円板を調製した。それぞれの焼結
円板を、リン18重量％含有する亜リン酸トリエチ
ルとイオウ35重量％含有する硫化エチルと所定濃
度の塩化銅の等量混合溶液（リンとイオウの混合
容積比１：１）中に浸漬し、全体を10^-3Torrで
20分間保持して含浸処理を行なつた。 その後、これら焼結円板を取り出し、100℃で
１時間乾燥した。ついで、これらを電気炉（雰囲
気：空気）について、550℃、30分間加熱処理し
各種の感湿素子を得た。 得られた実施例18〜24の感湿素子について、実
施例１と同様に初期感湿特性を測定し、その後40
℃、90％RHの高湿下に200時間放置した。放置
後の特性を初期感湿特性と比較して、高湿度下で
のドリフト量を求めた。結果を第２表に示した。
ドリフト量は＋10％から＋６％の範囲におさまつ
ている。

【表】 実施例 25 (i) 焼結素体（酸化亜鉛：10モル％、酸化チタ
ン：80モル％、酸化クロム：10モル％）の調
整。各酸化物の微粉末を前記のモル比になるよ
うに秤量を行いテフロン製ポツトでエチルアル
コールを用いて24時間混合した。混合粉末を乾
燥後。ポリビニルアルコールを加え、ライカイ
機で造粒した後、金型シリンダー中に充填し
1000Kg／cm²の圧を加え成形した。次いでこの成
形体を電気炉で1100℃、２時間焼結し、更に得
られた焼結体を研摩し直径10mm、厚み0.5mmの
円板とした。次に、この焼結円板の両面に酸化
ルテニウムペーストを塗布し、700℃で焼付け
て直径8.0mmの電極を添着・形成した。 (ii) 焼結円板へのリンおよび銅の担持。 リンを18重量％含有する亜リン酸トリエチル
溶液と等量の0.2モル濃度硝酸銅溶液を十分混
合して、混合容液を用意した。これに上記の焼
結円板を浸漬し、全体を10^-3Torrで20分間保
持して含浸処理を行なつた。その後該焼結円板
を取り出し、100℃で乾燥した。ついでこれを
電気炉で550℃30分間加熱処理して感湿素子を
得た。該感湿素子につき常法に基づき元素分析
したところ該焼成円板の重量に対し、0.8重量
％のリンと2.0重量％の銅が担持されているこ
とが確認された。 しかして、得られた感湿素子について、実施
例１と同様な方法で初期感湿特性を調べたとこ
ろ、第４図に示す特性図を得た。更に該感湿素
子を40℃、90％RHの高湿下に1000時間放置し
た後再たび25℃における相対湿度と抵抗値の関
係を調べたところ、第５図に示す特性図を得
た。なお比較のため、リンのみを担持した場
合、つまり組成が酸化亜鉛；10モル％、酸化チ
タン；80モル％酸化クロム；10モル％の焼結円
板へ亜リン酸トリエチル溶液のみで浸漬する場
合についての初期と40℃、90％RHの高湿下に
1000時間放置した時の各々25℃での相対湿度と
抵抗値の関係を第６図および第７図に示す。 上記第４図〜第７図から明らかなように本発明
の感湿素子は従来のものに比較して40℃、90％
RHという高湿下に於いても長時間安定した感湿
特性を示し極めて高い信頼性を備えていることが
判明した。 実施例 26〜28 下記第３表に示す組成の感湿素子を実施例25と
同様な方法により製造した。 得られた３種の感湿素子について実施例１と同
様に25℃で初期感湿特性、並びに40℃、90％の
RHの高湿下に1000時間放置後の感湿特性を求め
た。同第３表に、初期感湿特性の30％RHでの抵
抗値、90％RHでの抵抗値および1000時間後につ
いての値、これらの間のドリフト量を示した。な
お、第３表中には参照例１〜３も併せて記した。

【表】

【表】 上記第３表より多孔質金属酸化物焼結体として
ZnO5〜50モル％、TiO₂30〜90モル％、Cr₂O₃5〜
20モル％の範囲となるものを用いた実施例26〜28
の感湿素子は感湿に際して十分な抵抗値の変化幅
をもつと共に、高湿下での長期間の放置後のドリ
フト量も大巾に改善されていることがわかる。 実施例 29〜31 下記第４表に示す組成の感湿素子を実施例25と
同様な方法により製造した。得られた３種の感湿
素子について実施例１と同様に初期感湿特性、並
びに40℃、90％RHの高湿下に1000時間放置後の
感湿特性を求めた。その結果を同第４表に併記し
た。なお第４表中には参照例４，５も併せて記し
た。

【表】

【表】 実施例 32〜34 下記第５表に示す組成の感湿素子を実施例25と
同様な方法により製造した。得られた３種の感湿
素子について実施例１と同様に初期感湿特性、並
びに40℃、90％RHの高湿下に1000時間放置後の
感湿特性を求めた。その果とドリフト量を同第５
表に併記した。なお第５表中には参照例６，７も
併せて記した。

【表】

【表】 上記第４および第５表より、多孔質金属酸化物
焼結体として、酸化チタン99〜70モル％と酸化ア
ルミニウムまたは酸化マグネシウムが１〜30モル
％の範囲となるものを用いた。実施例29〜34の感
湿素子は感湿に際して十分な抵抗値の変化幅をも
つと共に、高湿下での長期間の放置後のドリフト
量も大巾に改善されていることがわかる。 実施例 35 (i) 焼結素体（酸化チタン（）；90モル％、酸
化クロム（）；10モル％）の調製。 各酸化物の微粉末を前記のモル比になるように
秤量を行いテフロン製ポツトでエチルアルコール
を用いて24時間混合した。混合粉末を乾燥後、ポ
リビニルアルコールを加え、ライカイ機で造粒し
た後、金型シリンダー中に充填し1000Kg／cm²の圧
を加え成形した。次いで、この成形体を電気炉で
1000℃２時間焼結し、更に得られた焼結体を研摩
し直径10mm、厚み0.5mmの円板とした。次にこの
焼結円板の両面に酸化ルテニウムペーストを塗布
し、700℃で焼付けて直径8.0mmの電極を添着・形
成した。 (ii) 焼結円板へのリンおよび銅の担持。 リンを18重量％含有する亜リン酸トリエチル溶
液と等量の0.2モル濃度の硫酸銅溶液を十分混合
した混合溶液を用意した。これに上記焼結円板を
浸漬し、全体を10^-3Torrで20分間保持して含漬
処理を行なつた。その後該焼結円板を取り出し、
100℃で乾燥した。ついでこれを電気炉で550℃30
分間加熱処理して感湿素子を得た。該感湿素子に
つき常法に基づき元素分析したところ該焼結円板
の重量に対し、0.8重量％のリンと2.0重量％の銅
が担持されていることが確認された。 しかして、得られた感湿素子について、実施例
１と同様な方法で初期感湿特性を調べたところ、
第８図に示す特性図を得た。更に該感湿素子を40
℃、90％RHの高湿下に1000時間放置した後再た
び25℃における相対湿度と抵抗値の関係を調べた
ところ、第９図に示す特性図を得た。なお、比較
のため、リンのみを担持した場合、つまり組成、
酸化チタン（）；90モル％酸化クロム（）；10
モル％の焼結円板へ亜リン酸トリエチル溶液のみ
浸漬する場合についての初期と40℃、90％RHの
高湿下に1000時間放置した後の各々25℃での相対
塗度と抵抗値の関係を第１０図および第１１図に
示す。 これら第８図〜第１１図から明らかなように本
発明の感湿素子は従来のものに比較して40℃、90
％RHという高湿下においても長時間安定した感
湿特性を示し極めて高い信頼性を備えていること
が判明した。 実施例 36〜44 下記第６表に示す組成の感湿素子を実施例35と
同様な方法により製造した。 得られた９種の感湿素子について実施例１と同
様な方法により初期感湿特性、並びに40℃、90％
RHの高温下に1000時間放置後の25℃、30％RH
下での抵抗値及び25℃、90％RH下での抵抗値
（感湿特性）を求めた。その結果を同第４表に併
記した。なお、第６表中には参照例８〜12も併せ
て記した。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明によれば次のような
種々の効果を有する。 多孔質金属酸化物焼結体にリン又はイオウに
加えて銅イオンを担持させることにより、リン
又はイオウのみの担持では得られなかつた大気
中での安定性に加えて、高湿下に長期間放置さ
れても、そのドリフト量の増大を著しく抑制で
き、安定性、信頼性の高い感湿素子を得ること
ができる。 リン又はイオウに加えて銅イオンを担持させ
ることにより、担持処理後の感湿素子の感湿特
性のバラツキを小さくでき、ひいては生産上の
歩留向上に寄与できる。 その他多孔質金属酸化物焼結体として酸化亜
鉛５〜50モル％、酸化チタン30〜90モル％及び
酸化クロム５〜20モル％からなるもの及び
TiO₂70〜11モル％、Al₂O₃30〜１モル％からな
るものおよびTiO₂70〜99モル％、MgO30〜１
モル％からなるものを用いれば、感湿に際して
十分な抵抗値の変化幅をもつ感湿特性のより優
れた感湿素子を得ることができる。 また、多孔質金属酸化物焼結体として酸化チ
タン99〜70モル％と、酸化クロム、酸化タング
ステン、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化
ニオブ及び酸化バナジウムのうちから選ばれる
１種又は２種以上の混合物１〜30モル％とから
なるものを用いれば、その抵抗値が低いため
に、感湿装置への組込みが容易で装置の低コス
トを図ることが可能な感湿特性のより優れた感
湿素子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１の感湿素子における
初期感湿特性及び40℃、90％RHの高湿下に200
時間放置した後の感湿特性を示す線図、第２図は
実施例１に対応する比較例における初期感湿特性
及び同高湿下に１週間放置した後の感湿特性を示
す線図、第３図は実施例３の感湿素子における湿
度30％、50％、70％及び90％以下での初期感湿特
性を抵抗値と白金担持量との関係から求めた線
図、第４図は実施例25の感湿素子における初期感
湿特性を示す線図、第５図は同感湿素子における
40℃、90％RHの高湿下に1000時間放置後の感湿
特性を示す線図、第６図は実施例25に対応する比
較例の感湿素子における初期感湿特性を示す線
図、第７図は同比較例の感湿素子における40℃、
90％RHの高湿下に1000時間放置後の感湿特性を
示す線図、第８図は実施例35の感湿素子における
初期感湿特性を示す線図、第９図は同感湿素子に
おける40℃、90％RHの高湿下に1000時間放置後
の感湿特性を示す線図、第１０図は実施例35に対
応する比較例の感湿素子における初期感湿特性を
示す線図、第１１図は同比較例の感湿素子におけ
る同高湿下に1000時間放置後の感湿特性を示す線
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔質金属酸化物焼結体にリン、イオウから
   選ばれる少なくとも１種の単体もしくは酸化物の
   いずれか一方又は両者と、銅イオンとを合わせて
   担持せしめてなる感湿素子。 ２ 多孔質金属酸化物焼結体が酸化亜鉛５〜50モ
   ル％と酸化チタン30〜90モル％と酸化クロム５〜
   20モル％とからなることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の感湿素子。 ３ 多孔質金属酸化物焼結体が、酸化チタン99〜
   70モル％と酸化アルミニウム１〜30モル％とから
   なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の感湿素子。 ４ 多孔質金属酸化物焼結体が酸化チタン99〜70
   モル％と酸化マグネシウム１〜30モル％とからな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   感湿素子。 ５ 多孔質金属酸化物焼結体が酸化チタン99〜70
   モル％と、酸化クロム、酸化タングステン、酸化
   モリブデン、酸化タンタル、酸化ニオブ及び酸化
   バナジウムのうちから選ばれる１種又は２種以上
   の混合物１〜30モル％とからなることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の感湿素子。 ６ リン、イオウから選ばれる少なくとも１種の
   単体もしくは酸化物のいずれか一方又は両者の担
   持量が、多孔質金属酸化物焼結体の重量に対して
   リン、イオウに換算して0.1〜2.0重量％であり、
   かつ銅イオンの担持量が銅に換算して該焼結体の
   重量に対して0.1〜4.0重量％であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第５項いずれか記
   載の感湿素子。