JPS6355766B2

JPS6355766B2 -

Info

Publication number: JPS6355766B2
Application number: JP57042811A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Harada; Shigeki Uno; Hideaki Hiraki; Kyoshi Matsunaga
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1982-03-19
Filing date: 1982-03-19
Publication date: 1988-11-04
Also published as: JPS58161301A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の属する技術分野〕この発明は、ヒステリシスが小さくしかも使い
易い信頼性の高い非加熱クリーニング型の電気抵
抗式の金属酸化物を用いた感湿素子に関するもの
である。〔従来技術とその問題点〕温度、湿度の計測・制御は空調機器、乾燥機、
生産プロセス、品質管理などにとつて重要でしか
も省エネルギ効果に大いに寄与する。温度センサ
については、すでにサーシスタなどで代表される
ように精度、信頼性にすぐれしかも安価なものが
市販、使用されている。一方、湿度センサについ
ては、まだ完全なものはなく、センサに要求され
る条件、すなわち、回路組込みの容易な方式でし
かも０℃から100℃までの温度で０％から100％の
広範な相対湿度を測定できるもの、ヒステリシス
が小さいもの、高信頼性を有する素子の開発が望
まれている。従来回路組込みの容易な従来方式に
は、電気抵抗式があり、その感湿材料には金属酸
化物、有機高分子、塩化リチウムが用いられてい
る。また、それらの材料形態には薄膜、厚膜、多
孔質焼結体があり、相対湿度の変化に伴う抵抗値
変化は、第１図に示すように前者の２つでは、ア
ルミナのような密な絶縁基板、多孔質絶縁基板
（実開昭51−71181）又は金属酸化物と半導性ガラ
スとからなる基板（特開昭49−18386、特開昭49
−20685）の上に設けられた一対の電極で検出さ
れる。一方多孔孔焼結体では、この焼結体をはさ
んで一対の電極が取りつけられる。高分子材料を用いたものは、耐熱性に問題があ
り、例えば80℃以上で長期使用中に抵抗値が上昇
し、劣化するため、その使用温度範囲が限定され
る。また塩化リチウム材料を用いたものでは、その
精度は大変優れているが、高湿下で長期間放置に
より塩化リチウムが流出し特性の変化が生ずる。金属酸化物材料を用いたものでは、耐熱性に優
れているが、高抵抗又は長期信頼性の欠ける等の
欠点をもつ。さらに、これらの素子においては、
感湿特性測定時のヒステリシスが大きく、これは
精度の低下の原因となつていた。〔発明の目的〕この発明は、上述した従来感湿素子の欠点を改
良したものであり特にヒステリシスを低減させ、
感湿素子の精度を向上させしかも使いやすい低抵
抗値で回路設計を容易にする事ができる感湿素子
を提供する事を目的とする。〔発明の概要〕本発明は平板状感湿素体表面に一対の電極が設
けられた感湿素子において、前記感湿素体が多孔
質金属酸化物焼結体及びこの焼結体の結晶素子表
面に被覆されたアルカリイオン導電性ガラスから
なる感湿素子である。つまり本発明においては、高湿下でも安定なア
ルカリイオン導電性ガラスを用い通常のセラミツ
ク技術を用いて高温溶融処理行うことによりこれ
を多孔質金属酸化物焼結体に均一に分散させて、
結晶粒子を被覆させるために最適な感湿特性が得
られるものである。この感湿素子の特性は30％
RH〜90％RHの湿度領域で1MΩ以下4KΩ以上
と使いやすい抵抗値でしかも応答性も良く、高湿
下でも劣化はなく長期にわたつて安定に動作し信
頼性の高いものである。なお本発明におけるアルカリイオン導電性ガラ
スとしては、リチウムイオン導電性ガラス、ナト
リウムイオン導電性ガラス等を用いる事が可能で
あり、実用上はリチウムイオン導電性ガラスとし
て、酸化リチウム−酸化ホウ素−塩化リチウムガ
ラス、酸化リチウム−塩化リチウム−五酸化リン
ガラス、酸化リチウム−フツ化リチウム−酸化ホ
ウ素ガラス、酸化リチウム−酸化ゲルマニウム−
五酸化バナジウムガラス、および酸化リチウム−
五酸化バナジウムガラス、酸化リチウム−塩化リ
チウム−酸化ホウ素−酸化アルミニウムガラス、
ヨウ化リチウム−リン酸リチウムガラス、臭化リ
チウム−リン酸リチウムガラス、塩化リチウム−
リン酸リチウムガラス、およびリン酸リチウム−
硫酸リチウムガラスの少なくとも１種を、またナ
トリウムイオン導電性ガラスとして酸化ナトリウ
ム−酸化アルミニウム−五酸化リンガラスを用い
る事が好ましい。さらに本発明における多孔質金属酸化物焼結体
としては、高融点金属酸化物で本発明で用いるア
ルカリイオン導電性ガラスが前記金属酸化物の結
晶粒子表面を被覆する程度の低粘性になる程度の
温度で焼成、加熱処理した場合に前記金属酸化物
からなる焼結体が多孔質となるもの、特にその多
孔質の気孔率が５〜40％となる事が好ましい。ま
た上記結晶粒径は1μｍ程度とする事が好ましい。なお上記多孔質金属酸化物焼結体として具体的
には酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化
ジルコニウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化ス
ズ、酸化マグネシウム−酸化アルミニウムスピネ
ル、酸化マグネシウム−酸化クロムスピネル、酸
化亜鉛−酸化クロムスピネル、酸化亜鉛−酸化チ
タンスピネル、酸化亜鉛−酸化チタン−酸化クロ
ム系化合物を用いる事が好ましい。〔発明の実施例〕以下、本発明を具体的実施例により説明する。実施例１多孔質金属酸化物として酸化アルミニウム、イ
オン導電性ガラスとしてLi₂O−B₂O₃−LiCl系ガ
ラスからなる基板を用いた感湿素子を作製した。 25mole％のLi₂Oと58mole％のB₂O₃と17mole
％のLiClからなる配合組成のLi₂O−B₂O₃−LiCl
系リチウムイオン導電性ガラスを作製した。
Li₂CO₃、B₂O₃、LiCl試薬を上述の組成比になる
ように秤量し、混合した後、白金ルツボに入れ電
気炉を用いて800℃、30分間溶融した。その後、
鉄板上に流し出してガラス板とした。ガラス板は
粗粉砕後、アルミナボールミルで１昼夜アセトン
溶液を用いて湿式粉砕を行つた。この時のガラス
の平均粒径は2μｍであつた。こうして得られた
リチウムイオン導電性ガラス粉末を、5wt％の割
合で酸化アルミニウム粉末に加え、混合した。混
合物に1wt％のPVA溶液を加え金型プレスを用
いて直径10mm、厚さ１mmの円板を成型し、これら
を第１表に示すような各温度で焼成した。得られ
た焼成体の気孔率は水銀ポロシメータの測定によ
れば３〜38％であつた。なお、43％の気孔率をも
つもの（Ａ−１）は強度が非常に弱く体積法によ
り、気孔率を算出した。このように気孔率が40％
以上になると、その強度は非常に弱くなり、実用
的でない。

【表】次にこれらの焼成体を0.25mmの厚さまで研磨
し、洗浄、乾燥後、これを基板として片面に第１
図に示すような一対のくし型状酸化ルテニウム電
極を印刷、焼付けた。ここで、気孔率が３％と、
非常に小さいもの（Ａ−７）では、くし型電極の
一部に変形、断線がみられた。これは、電極材に
接合材として含まれているガラスフリツトと基板
中のイオン導電性ガラスが一部反応し電極部を砕
壊したものと思われる。このように気孔率が５％
以下になると電極の正常な焼付けが困難となり実
用的でない。比較のため、イオン導電性ガラスを
含まない試料すなわち酸化アルミニウム粉末を
1450℃で焼成して得られた気孔率が21％の焼成体
にくし型酸化ルテニウム電極を焼付けた感湿素子
（Ａ−８）を試作した。又Ａ−４の焼成体の両面
に円板状の酸化ルテニウム電極を焼付けたバルク
型感湿素子（Ａ−９）も試作した。これらの試料を恒温恒湿槽に入れ、感湿特性を
測定した。25℃の温度のもとで、30％→50％→70
％→90％と順次高湿にして、次に90％→70％→50
％→30％と低湿へもどし、各湿度で素子の抵抗値
を測定した。イオン導電性ガラスを含まない多孔
質酸化アルミニウムだけからなる素子（Ａ−８）
では、30、50、70％で20MΩ以上、90％で5.3M
Ωと非常に高抵抗で、実用的でない。Ａ−４、Ａ
−９の素子の感湿特性を第２図に示す。イオン導
電性ガラスの被覆は素子抵抗を大幅に低下させる
ことがわかる。ヒステリシスは50％付近で最大で
あり、Ａ−４では３％、Ａ−９では５％と、くし
型電極を片面に取付けたものではヒステリシスが
小さくなつている。第２表に、他の素子の30％、
90％での抵抗値、ヒステリシスを示す。

【表】これらの素子を40℃90％RHの極限高湿下に３
ケ月間放置した所、＋８％RH以内の変動でおさ
まつていた。この素子を次に通常の湿度雰囲気に
放置すると１週間後には特性は初期値にもどり、
常温、常湿用として十分実用に耐える。実施例２ Al₂O₃粉末に1wt％のPVAを加え十分混合した
後、1ton／cm²の圧力で直径15mm、厚さ１mmの円板
を成型し、その後1450℃で１時間の焼成を行つ
た。得られた焼成体の気孔率は21％であつた。こ
の多孔質焼成体の厚さを0.5mmまで研磨して得ら
れた基板の一面に実施例１と同様にくし型状酸化
ルテニウム電極を焼付けた。次に実施例１で試作
したLi₂O−B₂O₃−LiCl系イオン導電性ガラス粉
末にエチルセルロースとα−テレピノールの混合
液をバインダとして加え、十分混練してペースト
を作成した。このガラスペーストを基板上の電極
有効面積に印刷し、乾燥後、1000℃で30分の加熱
処理を行つた。このようにして得られた感湿素子では、イオン
導電性ガラスは完全に溶融して、多孔質Al₂O₃基
板の気孔を通つて内部へ均一に分散し、Al₂O₃粒
子を被覆し、電極形状には何んら異常がなかつ
た。比較のために、市販密なAl₂O₃基板を用い
て、同様な方法で試作をした所、電極とイオン導
電性ガラスが反応して電極が一部破損して、使用
不可能であつた。第３図に感湿特性を示す。ヒス
テリシスは２％であつた。実施例３ 40mole％のZnOと50mole％のTiO₂と10mole％
のCr₂O₃粉末を混合、成形、1300℃で焼成して気
孔率が21％の多孔質焼成基板を試作した。厚さ５
mmに研磨した後、実施例２と同様に酸化ルテニウ
ム電極を焼付けた。第３表に示す組成のイオン導
電性ガラスを800℃〜1000℃の加熱により作成し、
実施例２と同様に多孔質基板上に印刷し、その後
1000℃で加熱処理を行つた。こうして得られた素
子の30、90％での抵抗値、ヒステリシスを第４表
にまとめに示す。Ｂ−11の試料にみられるように
ナトリウムイオン導電性ガラスを用いた場合でも
同様な効果が得られた。

【表】

【表】実施例２、３では、多孔質金属酸化物基板とし
て、Al₂O₃、ZnO−TiO₂−Cr₂O₃系化合物を用い
たが、1200〜1600℃の温度で焼成したMgAl₂O₄、
MgO、ZrO₂、Cr₂O₃、SnO₂、TiO₂、MgCr₂O₄、
ZnCr₂O₄、ZnTi₂O₄多孔質基板を用い、実施例
２、３と同様な製法でヒステリシスが２〜３％の
感湿素子が得られた。感湿素子の長期信頼性を向
上させるために、多孔質焼成体の粒子をイオン導
電性ガラスで完全に被覆する必要がある。このた
めに、ガラスを1000℃以上の温度で処理し、その
粘性を十分に下げねばならない。一方、多孔質基
板は、この温度で５〜40％の気孔率をもち、融溶
ガラスを吸収できることが必要である。基板材料
としてこのような条件を満す高融点化合物でしか
もその粒子径が1μｍ程度の均一なものが望まし
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いる感湿素子の上
面図、第２図および第３図は本発明に係る実施例
の感湿素子で得られる特性を示す曲線図。１……感湿素体、２，３……電極、４，５……
リード。

Claims

【特許請求の範囲】１平板状感湿素体表面に一対の電極が設けられ
た感湿素子において、前記感湿素体が多孔質金属
酸化物焼結体およびこの焼結体の結晶素子表面に
被覆されたアルカリイオン導電性ガラスからなる
事を特徴とする感湿素子。２特許請求の範囲第１項又は第２項において感
湿素体の気孔率が５〜40％である事を特徴とする
感湿素子。３特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項に
おいて、アルカリイオン導電性ガラスとしてリチ
ウムイオン導電性ガラス、ナトリウムイオン導電
性ガラスの少なくとも１種を用いた事を特徴とす
る感湿素子。４特許請求の範囲第４項においてリチウムイオ
ン導電性ガラスとして酸化リチウム−酸化ホウ素
−塩化リチウムガラス、酸化リチウム−塩化リチ
ウム−五酸化リンガラス、酸化リチウム−フツ化
リチウム−酸化ホウ素ガラス、酸化リチウム−酸
化ゲルマニウム−五酸化バナジウムガラス、酸化
リチウム−五酸化バナジウムガラス、酸化リチウ
ム−塩化リチウム−酸化ホウ素−酸化アルミニウ
ムガラス、ヨウ化リチウム−リン酸リチウムガラ
ス、臭化リチウム−リン酸リチウムガラス、塩化
リチウム−リン酸リチウムガラス、およびリン酸
リチウム−硫酸リチウムガラスの少なくとも１種
を、ナトリウムイオン導電性ガラスとして酸化ナ
トリウム−酸化アルミニウム−五酸化リンガラス
を用いた事を特徴とする感湿素子。５特許請求の範囲第１項において、多項質金属
酸化物焼結体として酸化アルミニウム、酸化マグ
ネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化
クロム、酸化スズ、酸化マグネシウム−酸化アル
ミニウムスピネル、酸化マグネシウム−酸化クロ
ムスピネル、酸化亜鉛−酸化クロムスピネル、酸
化亜鉛−酸化チタンスピネル、亜化亜鉛−酸化チ
タン−酸化クロム系化合物を用いた事を特徴とす
る感湿素子。