JPS6354309B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコーンの耐熱性の改良に関する。
さらに詳細には、本発明は、α，ω―ビス（トリ
メチルシロキシ）ポリジメチルシロキサンの熱酸
化安定性の改良に関する。 シリコーンは一般にその熱酸化安定性のために
知られているが、シリコーンをさらに耐性にする
ことは有利なことである。例えば、シリコーン液
を275℃の温度において空気中で使用することを
望まれることがあろう。添加剤の無い場合あるい
は特別の予防措置をしなければ、シリコーン液は
短時間で、例えば１〜６時間内に、ゲル化するで
あろう。ゲル化とは、流動しない固体または半固
体になることを意味する。 シリコーン液の熱酸化安定性を改良するための
添加剤として多くの物質が使用されてきた。例え
ば、特許文献は次のような添加剤を開示してい
る。すなわち、アミン、エーテル、カテコール、
ホウ酸塩、フツ素化酢酸のアルカリ金属塩、置換
フエノール、リグニン、亜リン酸塩、ピロガロー
ル、フエロセン、ハロゲン化アンモニウム、トリ
アジン、ニトリル、チオアニリン誘導体、および
その他多数の添加剤。 米国特許第2465296号（1949年３月22日、ジエ
ー・スイス、J.Swissに発行）は、重合体のケイ
素化合物用添加剤として、周期表の各族の金属の
キレート類を開示している。スイス（Swiss）に
よつて見出された最良のゲル化時間は0.2重量％
の添加剤により、250℃で2160時間であつた。 米国特許第2445567号（1948年７月20日、ジエ
ー・エリオツト、J.Elliotに発行）は、液体の有
機置換ポリシロキサンに添加される鉄、コバル
ト、ニツケルまたは銅のカルボン酸塩を開示して
いる。そのようなカルボン酸塩の0.1％水準にお
ける添加は結果として300℃における380時間のゲ
ル化時間を与えた。 米国特許第4070343号（1978年１月24日、キシ
モトら、Kishimoto et al.、に発行）は、セリウ
ム塩とアルカリ金属シロキサノラートとの反応生
成物を、ジルコニウム、チタン、または鉄のカル
ボン酸塩またはアルコキシ化合物と共に使用する
ことを開示している。上記２種の塩がオルガノシ
ロキサンポリマー中に使用される。 上記の引用文献のいずれも３種の塩を合同して
使用しているものはない。３種の特定の塩の合同
は、α，ω―ビス（トリメチルシロキシ）ポリジ
メチルシロキサン用の熱酸化安定性添加剤とし
て、当量の１種の塩をまたは２種の塩を合同使用
する場合よりも実質的に効果が大きいことが発見
された。 本発明の目的は、高温において酸素の存在でゲ
ル化に抵抗性のあるシリコーン組成物を提供する
ことである。 また、α，ω―ビス（トリメチルシロキシ）ポ
リジメチルシロキサンの熱酸化安定性を著るしく
高めるための添加剤を提供することが目的であ
る。さらにまた、α，ω―ビス（トリメチルシロ
キシ）ポリジメチルシロキサンの熱酸化安定性を
改良する方法を提供することも目的である。 これらの目的およびその他の事は本発明によつ
て達成される。 本発明は、その一態様において、 (A) 鉄アセチルアセトナート、 (B) ニツケルアセチルアセトナート、 (C) セリウムアセチルアセトナート、および (E) α，ω―ビス（トリメチルシロキシ）ポリジ
メチルシロキサン から成る組成物に関する。この組成物は任意に成
分(D)として、２〜12炭素原子を有するカルボン酸
を含む。 第二の態様において、本発明は(A)，(B)および(C)
の塩とカルボン酸塩(D)との混合物に関する。 第三の態様において、本発明は(A)，(B)，(C)およ
び(D)の混合物をα，ω―ビス（トリメチルシロキ
シ）ポリジメチルシロキサン中に分散させること
による、α，ω―ビス（トリメチルシロキシ）ポ
リジメチルシロキサンの熱酸化安定性を改良する
方法に関する。 本発明は改良された熱安定性を有するシリコー
ン組成物に関し、その組成物は (A) 0.004〜0.10重量％の鉄アセチルアセトナー
ト、 (B) 0.004〜0.10重量％のニツケルアセチルアセ
トナート、 (C) 0.004〜0.10重量％のセリウムアセチルアセ
トナート、 (D) ０〜30重量％の２〜９炭素原子を有するカル
ボン酸、および (E) 69.7〜99.988重量％のα，ω―ビス（トリメ
チルシロキシ）ポリジメチルシロキサン液、 ［上記％はすべて組成物の全重量に基づく］か
ら成る。 他の一態様において、本発明はα，ω―ビス
（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサン
液を安定化するための塩類の混合物に関し、その
混合物は (A) 0.5〜10重量％の鉄アセチルアセトナート、 (B) 0.5〜10重量％のニツケルアセチルアセトナ
ート、 (C) 0.5〜10重量％のセリウムアセチルアセトナ
ート、 (D) 70〜98.5重量％の２〜９炭素原子を有するカ
ルボン酸、 ［上記％はすべて混合物の全重量に基づく］ から成る。 また他の一態様において、本発明はα，ω―ビ
ス（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサ
ンの熱安定性を改良する方法に関し、その方法は
α，ω―ビス（トリメチルシロキシ）ポリジメチ
ルシロキサンの中へ、ある塩類の混合物を分散さ
せることから成り、そしてその混合物は (A) 0.5〜10重量％の鉄アセチルアセトナート、 (B) 0.5〜10重量％のニツケルアセチルアセトナ
ート、 (C) 0.5〜10重量％のセリウムアセチルアセトナ
ート、 (D) 70〜98.5重量％の２〜９炭素原子を有するカ
ルボン酸、 ［上記％はすべて混合物の全重量に基づく］ から成る。 本発明の組成物および方法に使用される３種の
塩は、Fe³⁺（アセチルアセトナート）₃ ^-1、Ni²⁺（ア
セチルアセトナート）₂ ^-1、およびCe³⁺（アセチル
アセトナート）₃ ^-1であり、ここで（アセチルアセ
トナート）^-1は下記の構造を表わす。 アセチルアセトナート構造を表わすために下記
のような互変異性構造なども当業者によつて使わ
れる。 鉄、ニツケル、およびセリウムのアセチルアセ
トナートは安定な塩である。それらの塩は多くの
発売元から市販されている。それらはしばしば水
和物、すなわちそれらの塩と会合している水を有
する錯体として入手することができる。 非水和塩よりむしろ水和物を使用すると、本発
明の組成物および方法に対する有害な効果がな
い。しかし、その場合でも、部およびパーセント
は非水和塩に基づいて計算されることになつてい
る。 本発明の成分(D)のカルボン酸は２〜９個の炭素
原子を有する。従つて、そのカルボン酸は酢酸、
プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ペラルゴン酸、お
よび上記の酸の異性体である酸類である。 特に好ましいもは２―エチルヘキサン酸であ
り、これはオクタン酸の異性体である。 上記のカルボン酸類は公知のものであり、且つ
容易に市場で入手可能である。 単独の酸、すなわち比較的純粋な化学種、を使
用できるが、あるいは２種またはそれ以上の酸を
使用することもできる。 酸の不純物を含まない純度については限界が知
られていないが、多量の汚染物は排除するように
適当な注意を払うべきである。例えば、ひどく変
色したカルボン酸、または汚染物を含んでいるこ
とが判つているカルボン酸は避けるべきである。 本発明の化合物のα，ω―ビス（トリメチルシ
ロキシ）ポリジメチルシロキサンも公知のもので
あり且つ広く入手できる。この化合物は一般式
Me₃SiO（Me₂SiO）_xSiMe₃を有し、上式中Meはメ
チル基を表わし、そしてｘは０〜5000またはそれ
より大きい値を有する。従つてα，ω―ビス（ト
リメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサンは25
℃において0.65センチストークスから25℃におい
て20000000センチストークス以上までの粘度を有
することができる。α，ω―ビス（トリメチルシ
ロキシ）ポリジメチルシロキサンという用語は、
厳密な意味ではポリジメチルシロキサではなくて
もMe₃SiOSiMe₃という化学種を包含するものと
見なすことができる。 本発明の組成物は成分(A)，(B)および(C)をα，ω
―ビス（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロ
キサン、すなわち成分(E)、の中に分散させること
により調整される。 分散という用語はここでは、前記の諸成分が見
たところ均一になる、すなわち肉眼では明らかに
相の区別を見分ることができない程に混合するこ
とを意味する。 分散はある場合には高せん断力の機械的混合に
よつて達成することができるが、成分(A)，(B)およ
び(C)の分散を達成するためにまず上記の３成分を
カルボン酸、すなわち成分(D)中に分散させること
によるのが便利であり且つ好ましい。これらの塩
を成分(D)に分散させた混合物を次にα，ω―ビス
（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサン
成分(E)中に分散させることができる。上記塩の混
合物は各成分(A)，(B)および(C)の夫々0.5〜10重量
％、およびカルボン酸、すなわち成分(D)の70〜
98.5重量％から成る。但し、上記の％は(D)＋(B)＋
(C)＋(D)の合計重量に基づく。 もしカルボン酸を実質的に含まないシリコーン
組成物が望まれる場合には、そのような組成物を
得る２つの方法が現在使用できると考えられる。 第１の方法では、比較的少量の成分(A)，(B)およ
び(C)をα，ω―ビス（トリメチルシロキシ）ポリ
ジメチルシロキサ成分(E)の中に高せん断力混合に
よつて分散させることができる。 第２の方法では、塩(A)，(B)、および(C)の混合物
を比較的高い揮発度のカルボン酸、例えば酢酸、
プロパン酸、の中で作る。この混合物を次に比較
的低い揮発度のα，ω―ビス（トリメチルシロキ
シ）ポリジメチルシロキサン中に分散させる。か
くして得られる生成物から次にストリツピングに
よつてカルボン酸を除去することができる。スト
リツピングは熱および／または減圧を応用して酸
を選択的に蒸発させることにより達成される。酸
の蒸気は別の容器に収集することができる。 ここで述べる分散と混合は単純な機械的手段に
より容易に達成される。例えば、適当な撹拌機、
混合機、摩砕機、ホモジナイザーなどを使用でき
る。 本発明のシリコーン組成物は0.004〜0.10％の
成分(A)、0.004〜0.10％の成分(B)、0.004〜0.10％
の成分(C)、０〜30％の成分(D)、および69.7〜
99.988％の成分(E)から成る。但し、上記％は全成
分に基づく重量％である。 さらに好ましくは、成分(A)は0.01〜0.05重量％
に存在し、成分(B)は0.01〜0.05重量％に存在し、
成分(C)は0.01〜0.05重量％に存在し、成分(D)は３
〜15重量％に存在し、そして成分(E)は84.97〜
96.85重量％に存在する。但し、上記％は組成物
の全重量に基づく。 最も好ましくは、成分(A)は0.020〜0.030重量％
に存在し、成分(B)は0.014〜0.021重量％に存在
し、成分(C)は、0.024〜0.036重量％に存在し、成
分(D)は5.8〜8.7重量％に存在し、そして成分(E)は
91.213〜64.142重量％に存在する。但し、上記％
は組成物の全重量に基づく。 上記の成分(A)，(B)、および(C)の最も好ましい量
はそれらの金属のほぼ等モル量を表わす。ほぼ等
モル量を使用することは非常に好ましい。等モル
量は(A)：(B)：(C)＝1.0：７：1.2の比にある。 α，ω―ビス（トリメチルシロキシ）ポリジメ
チルシロキサンを安定化するための塩混合物は
0.5〜10重量％の成分(A)、0.5〜10重量％の成分
(B)、0.5〜10重量％の成分(C)、および70〜98.5重
量％のカルボン酸、成分(D)、から成り、上記％は
塩、すなわち(A)，(B)，(C)、および(D)の混合物の全
重量に基づく。 さらに好ましくは、成分(A)は１〜６重量％に存
在し、成分(B)は１〜６重量％に存在し、成分(C)は
１〜６重量％に存在し、そして成分(D)は82〜97重
量％に存在することである。 最も好ましくは、成分(A)は２〜３重量％に存在
し、成分(B)は1.4〜2.1重量％に存在し、成分(C)は
2.4〜3.6重量％に存在し、そして成分(D)は91.3〜
94.2重量％に存在することである。 上記３種の塩が混合物中に等モル量に、すなわ
ち、(A)：(B)：(C)＝1.0：0.7：1.2の重量比に存在す
ることは非常に好ましい。 ここに述べられた３種の塩の混合物はα，ω―
ビス（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロキ
サンの熱酸化安定性を改良することにおいて、２
種の塩の等モル量の混合物または１種の塩自身よ
り2000倍までもの効果があることが発見された。
この結果は意外であり且つ予測できないものであ
つた。 本発明のシリコーン組成物は熱伝達において、
繊維の潤滑剤として、高温潤滑剤として、および
その他の用途において有用である。その上、本発
明のシリコーン組成物は都合好く他の成分と混合
され、硬化性エラストマー、硬化性樹脂組成物、
グリース、およびその他の配合製品を作ることが
できる。 次の実施例は、本発明の組成物をいかにして作
るか、および本発明の方法をいかに実施するかと
いう教示に含まれるものである。ここに報告され
る部および百分率は別に指定されなければ重量に
よるものである。 実施例 １―３ 0.1ｇの鉄アセチルアセトナート、0.1ｇのニツ
ケルアセチルアセトナート、0.1ｇのセリウムア
セチルアセトナート、および14.11ｇの２―エチ
ルヘキサン酸から成る塩混合物を簡単な機械的混
合によつて調製した。その結果得られた本発明の
組成物は次の量の成分を有した。 0.69％ 鉄アセチルアセトナート 0.69％ ニツケルアセチルアセトナート 0.69％ セリウムアセチルアセトナート、およ
び 97.92％ ２―エチルヘキサン酸。 上記の塩混合物を、簡単な機械的混合によつ
て、25℃において50センチストークスの粘度を有
するα，ω―ビス（トリメチルシロキシ）ポリジ
メチルシロキサンの中に分散させた。塩混合物は
夫々１％、３％および５％の添加水準で加えられ
た。かくして得られた本発明のシリコーン組成物
の夫々をアルミニウムの皿に置いた。４枚の皿を
１つの空気循環炉の中に置き、温度を250℃に調
節し、定期的に観察した。約7.5時間後、添加物
を含まないα，ω―ビス（トリメチルシロキシ）
ポリジメチルシロキサンはゲル化してしまつた。
1536時間後、１％の塩混合物を含む試料がゲル化
していた。試験は残りの２つの試料にゲル化が起
る前に停止された。 実施例 ４―６ 0.625ｇの鉄アセチルアセトナート、0.625ｇニ
ツケルアセチルアセトナート、1.25ｇのセリウム
アセチルアセトナート、および20ｇの２―エチル
ヘキサン酸から成る塩混合物を調製した。この結
果次の量の成分を生じた。 2.8％ 鉄アセチルアセトナート 2.8％ ニツケルアセチルアセトナート 5.6％ セリウムアセチルアセトナート 88.9％ ２―エチルヘキサン酸。 ３種の別々のα，ω―ビス（トリメチルシロキ
シ）ポリジメチルシロキサン試料の夫々に上記の
塩混合物を加えて１％の分散液を作つた。その３
試料のα，ω―ビス（トリメチルシロキシ）ポリ
ジメチルシロキサンは夫々25℃において60000セ
ンチストークス、300000センチストークス、およ
び2500000センチストークスの粘度を有していた。 上記のシロキサンの夫々２ｇの試料を260℃に
調節した。空気循環炉の中に暴露し、添加物を含
まない対照シロキサンと共に観察した。 60000センチストークスのシロキサンで添加剤
を含まないものは11時間内にゲル化した。 60000センチストークスのシロキサンで１％の
塩混合物を含むものは906時間後に試験を停止し
た（実施例４）。 300000センチストークスのシロキサンで添加剤
を含まないものは５時間内にゲル化した。 300000センチストークスのシロキサンで１％の
塩混合物を含むものは690時間後にゲルの形跡を
見た（実施例５）。 2500000センチストークスのシロキサンで添加
剤を含まないものは８時間内にゲル化した。 2500000センチストークスのシロキサンで１％
の塩混合物を含むものは約109時間後にゲル化し
た（実施例６）。 実施例 ７ 実施例１の塩とカルボン酸の混合物および25℃
で350センチストークスの粘度を有するα，ω―
ビス（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロキ
サンから成るシリコーン組成物を調製した。成分
の量と275℃のゲル化時間を表１に示す。 比較組成物も調製したが、それらは前記３種の
塩のうちの１種または２種と、２―エチルヘキサ
ン酸、および350センチストークスのα，ω―ビ
ス（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサ
ンから成るものである。それらのゲル化時間試験
の結果を表１に示す。 実施例５において述べた手順と量に従つて、25
℃で約170センチストークスの粘度を有するヒド
ロキシ官能性ポリジメチルシロキサンについて
と、250℃で35センチストークスの粘度を有する
ポリジメチルシロキサン―ポリグリコール共重合
体について、繰返して実験した。上記２つの場
合、塩混合物を添加した液は、275℃において、
添加物を含まない同じ液より前にゲル化した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 0.004〜0.10重量％の鉄アセチルアセト
   ナート、 (B) 0.004〜0.10重量％のニツケルアセチルアセ
   トナート、 (C) 0.004〜0.10重量％のセリウムアセチルアセ
   トナート、 (D) ０〜30重量％の２〜９炭素原子を有するカル
   ボン酸、および (E) 69.7〜99.988重量％のα，ω―ビス（トリメ
   チルシロキシ）ポリジメチルシロキサン液 ［上記％はすべて組成物の全重量に基づく］ から成る改良された熱安定性を有するシリコーン
   組成物。 ２ 成分(D)が２―エチルヘキサン酸である、特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。