JPS6351962B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素を水または水蒸気と混合し、
あるいは一部空気と混合し、リフオーミング触媒
により水素及び一酸化炭素を主体とした無機ガス
に改質する炭化水素燃料改質装置のリフオーミン
グ触媒に関するもので、触媒体全体にわたつて均
一にその役目を果し、触媒体の一部分だけ早く活
性劣化が起きないようにさせることを目的とす
る。

従来、リフオーミング触媒の触媒担体として
は、アルミナ、シリカ、コーデイエライト、チタ
ニア等の無機耐熱材料をビーズ状、ペレツト状に
成形したものが用いられていた。しかしながら最
近断面がハニカム又は格子状の如き多層の薄壁か
らなる角型又は円筒型に成形した一体成型体を触
媒担体として用いると、(1)反応の空間速度を大き
くしても活性が落ちないこと、(2)触媒層の圧力損
失が小さい結果、装置全体を小型化出来ること、
(3)触媒の交換が容易になること、等優れた性能を
有することが明らかになつてきている。上記のよ
うに優れた性能を有する一体成型体にニツケル、
コバルト、白金族金属等の触媒活性を有する金属
を担持し、リフオーミング反応を行なつた所、反
応の初期活性は従来のビーズ状、ペレツト状の担
体に比較し、非常に高くなつた。しかしながら長
時間反応を継続していると、リフオーミング反応
の副反応であるカーボン状の物質が触媒担体上の
ハニカム又は格子状からなるガス流路に沈着し、
圧力損失を増大させる事が判つた。この効果は特
にガス流路入口付近に著るしく、さらに継続して
反応を行なつていると、最後には流路が閉塞して
しまい、ガスが全く流れなくなつてしまうという
大きな問題が発生する危険性が生じる。

本発明は上記問題点を解決し、長期間安定した
反応を継続させる手段を提供するものである。即
ち、カーボンが蓄積し、リフオーミング反応の行
なわれなくなつた触媒を反応器から取り出し分析
した結果、発生したカーボンは、触媒床の前部、
即ち反応ガス流入部分に集中していることが明ら
かとなつた。すなわち第４図に示したような一体
成型物では、リフオーミング反応はガス流入側に
片寄り、その結果、発生カーボンや触媒劣化も片
寄つて発生してしまう結果となるためである。本
発明は以上の諸点を改良し、触媒体全体において
均一な反応を行うため、その構成を第２図の様に
変え、実験を行なつたところ、良好な結果を得
た。

すなわち、第２図においては燃料気流の流れの
上流より下流に向かつてハニカム成型体に開けた
小孔の大きさを順次小さくさせることにより、触
媒体の入口のみ反応が起こることにはならず、触
媒体の入口付近における炭化水素の触媒接触機会
を少なくさせ、順次接触機会を大きくすることに
より触媒消耗の均一効果が得られる。またカーボ
ン蓄積による流路の閉塞も触媒体入口付近の小孔
を大きくしたことによつて防ぐことができ、寿命
も長くできることが判明した。

以下本発明の一実施例に基づき図面とともに説
明する。第１図は本発明によるリフオーミング触
媒を使用した炭化水素燃料改質装置の一実施例で
ある。第１図による改質器１は三重管になつてお
り、一番外周部の通路２には天然ガス、メタン、
プロパンあるいは予めヒータ（図示せず）により
加熱されガスとなつた灯油、軽油等が供給される
炭化水素ガス供給管３が繋がれている。さらに内
側の通路４には水あるいは空気の供給される水、
空気供給管５が繋がれている。なおいずれの通路
２，４にも石英ウール等の無機耐熱性繊維６がつ
まつている。通路４の内側には無機耐熱質セラミ
ツクからなる反応管７がある。反応管７にはリフ
オーミング触媒８の加熱用ヒータ９が埋設されて
いる。リフオーミング触媒８は第２図に示したよ
うな構成になつている。すなわち燃料気流の流れ
る方向は順次触媒体Ａ１０、触媒体Ｂ１１、およ
び触媒体Ｃ１２となつており、Ａ，ＢおよびＣの
順にハニカム通路の小孔ａ１３、小孔ｂ１４、お
よび小孔ｃ１５は小さくなつている。

本例では３段の触媒体を隣接させて用いている
例を示したが、実用的には２段から５段程度まで
可能であり、またそれぞれの触媒体の長さも燃料
の改質条件（SV値、反応温度等）によつては等
分割でなく、それぞれが任意の長さであつても差
支えない。

なお本例では触媒体１０，１１、および１２は
互いに密着させた構成を採つているが、第３図の
様にお互いの触媒体１０，１１、および１２間に
間隙を設けても良い。

以上説明したリフオーミング触媒８は無機耐熱
材料であるγアルミナにより断面が格子状の一体
成形体に構成され、さらに活性金属であるニツケ
ルを均一に担持させた。

反応管７の後部には改質の結果生成した無機ガ
スを中心とするガスを送る送気管１６が繋がれて
いる。送気管１６は冷却管１７さらに冷却の結果
コンデンスした液とガスを分離する気液分離器１
８と繋がれている。分離したガスはガス溜め（図
示せず）に蓄えられる。改質器１の前部は押え板
１９で覆われている。押え板１９はボルト２０に
より、取り外し可能となつており、劣化したリフ
オーミング触媒８を交換出来るようになつてい
る。

次に本装置の作用について述べる。

予め所定の温度（700〜900℃）に加熱用ヒータ
９で反応管７を加熱した後、炭化水素ガスの供給
を炭化水素ガス供給管３より開始する。供給され
た炭化水素ガスは加熱用ヒータ９により予熱され
る。一方水あるいは空気は供給管５を通つて改質
器１内の通路４に供給された後加熱用ヒータ９に
より予熱される。上記のように予熱された炭化水
素ガスと水蒸気、空気は石英ウール等の無機耐熱
性繊維６の中を通過する間に十分混合された後、
リフオーミング触媒８に供給され、改質される。

炭化水素ガスと水、空気は改質された結果、水
素一酸化炭素を中心とする無機ガスに変わる。生
成されたガスは送気管１０を通つて冷却管１１に
送られる。ここで過剰の水はコンデンスし、気液
分離器１２により生成ガスと分離される。分離さ
れた生成ガスはガス溜め（図示せず）に蓄えられ
必要時使用される。上記作用によりリフオーミン
グ反応を行うわけであるが、第５図に本発明によ
るリフオーミング触媒を用いて反応を行なつた結
果を示す。反応条件は供給原料：灯油、反応温
度：800℃、H₂O／Ｃ：1.2、L.H.S.V.：1.5であ
る。

また使用した触媒体Ａ，Ｂ、およびＣはそれぞ
れの小孔のセルは切口正方形で、その一片は3.0
mm、1.6mm、0.8mmで肉厚はそれぞれ、0.8mm、0.4
mm、0.25mmである。第５図の横軸は反応時間、縦
軸はガス化率である。

図中Ａは本発明によるリフオーミング触媒、
Ｂ、は同じ長さの触媒を全て触媒体Ｂのセル寸法
（セル孔：1.6mm、正方形、肉厚0.4mm）で統一し
た一体型のもの（第４図参照）を用いて反応を行
なつた場合である。

第５図から明らかなように、本発明によるリフ
オーミング触媒を用いた場合、初期活性はほとん
ど同じで、カーボン状物質の蓄積も少く、長時間
安定して反応を継続することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例による炭化水素燃料
改質装置の断面図、第２図、第３図は同改質装置
の触媒体の断面図、第４図は従来のハニカム触媒
体の断面図、第５図は本発明によるリフオーミン
グ触媒を用いて反応を行なつた場合のガス化率の
経時変化を示した特性図である。 １……改質器、７……反応管、８……リフオー
ミング触媒、１３，１４，１５……小孔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素供給部と、水または空気供給部と、
   リフオーミング触媒を有する反応部と、水素と水
   または空気が前記リフオーミング触媒により改質
   された無気ガスの排出部を有した改質器を設け、
   リフオーミング触媒担体として酸化触媒を担持さ
   せたγアルミナ、コーデイエライト等の耐熱性無
   機材料からなり、断面がハニカム又は格子状の多
   層の薄壁からなる筒型の触媒体を複数個直列に並
   べ、かつ燃料気流の流れの方向に向かつて順次薄
   壁に囲まれた小孔の大きさを小さくした炭化水素
   燃料改質装置。 ２ 各触媒体を密着させず、触媒体間に空間を設
   けた特許請求の範囲第１項記載の炭化水素燃料改
   質装置。 ３ 触媒体は耐熱性無機材料の担体上にニツケ
   ル、コバルト、あるいは白金、ロジウム等の白金
   族金属のうち少なくとも１種類以上担持させた特
   許請求の範囲第１項記載の炭化水素燃料改質装
   置。