JPS63513B2

JPS63513B2 -

Info

Publication number: JPS63513B2
Application number: JP55111810A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Yoshida; Akio Kashiwada; Yoshinori Masuda
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-08-15
Filing date: 1980-08-15
Publication date: 1988-01-07
Also published as: JPS5739186A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はイオン交換膜法による塩化アルカリの
電解に使用される経済的に有利なフツ素系陽イオ
ン交換膜に関するものである。更に詳しくは、当量重量（イオン交換基１当量
あたりの乾燥樹脂重量）および／またはイオン交
換基の種類が異つた２枚の膜が一体化されてなる
フツ素系複合膜であつて、該膜が電解槽に組込ま
れた時陰極側になる層が、一体化後研削され、薄
くなつたことを特徴とする電解電圧が低いフツ素
系複合膜に関するものである。本発明において、簡単のために、当量重量およ
び／またはイオン交換基の種類の異つた２枚の膜
を一体化してなる複合膜を単に「複合膜」と呼
び、該膜を電槽に装着した時、陽極側になる層お
よび陰極側になる層を夫々「Ａ層」および「Ｃ
層」と呼ぶ。塩化アルカリを電解して水酸化アルカリを製造
するに際して耐熱性、耐薬品性、機械的強度のす
ぐれたフツ素系陽イオン交換膜が工業的に有利に
用いられている。電解電力原単位の改善のため
に、フツ素系陽イオン交換膜の電流効率の上昇及
び電解電圧の低下の試みが多くなされている。イ
オン交換膜の電流効率は、膜の当量重量、含水率
等によつて変化し、一般に含水率を下げれば電流
効率を高く出来る。しかし膜の全厚みに亘つて含
水率を低くすると電解電圧が高くなるので、膜の
陰極側だけの含水率を下げ、膜の陽極側の含水率
は上げて膜の電解電圧を低くすることが好まし
い。このような膜として含水率の高い膜と低い膜
を一体化した複合膜が提案された。該複合膜を電
槽に装着するには、含水率の低い層が陰極側にな
るように行われる。例えば当量重量の高い膜と低
い膜をラミネートする方法（特公昭54−18994
号）、スルホン酸基からなる膜とスルホン酸基と
カルボン酸基の混合物からなる膜をラミネートす
る方法（米国特許第4176215号）等を挙げ得る。しかし工業的に使用し得る１ｍ×１ｍ以上とい
う大面積のフツ素系複合膜をこれらの技術で製造
すると、それぞれの膜の製造工程、更にそれらを
一体化する工程上の制限により、電解槽に装着し
たとき陰極側となる層（以下Ｃ層という）の厚み
を30μ以下にすることは極めて困難である。故に
斯る従来技術で製造される工業的に使用されるフ
ツ素系複合膜は電解電圧が十分低下せず、電力原
単位の観点から未だ満足のゆくものではなかつ
た。そのため、さらに電力原単位が向上した複合
膜を製造するためには、新しい方法が必要とな
り、本発明者等はその方法について鋭意検討を続
けた。その結果、一体化後、Ｃ層を研削すれば最
適なＣ層厚みを持つ複合膜が製造でき、それによ
つて大巾に電力原単位が向上することを見出し
た。一体化後複合膜を研削してＣ層の厚みを薄くす
ることによつて電力原単位が向上する理由は、 (1) Ｃ層の厚みが薄くなるので膜抵抗が減少し、
電解電圧が低下する。 (2) フツ素系複合膜を電解槽に装着して塩化アル
カリを電解すると、Ｃ層の表面には水素ガス気
泡が付着して電解電圧を上昇させる。しかし研
削したＣ層の表面には数ミクロン以下の微少な
凹凸が出来、電解時の水素ガス気泡の付着を抑
制するので電解電圧は低下する。 (3) Ｃ層の厚みは、ある厚みまでは薄くしても電
流効率は低下しない。等を挙げることができる。すなわち複合膜の示す
電流効率電解電圧は電解条件、電解槽に装着した
ときの陽極側の層（以下Ａ層という）、Ｃ層の当
量重量、含水率、厚みの大小等によつて決定され
るわけであるが、他の条件を一定にしてＣ層の厚
みとの関系を研究した結果ある厚みまでは電流効
率は増加するがそれ以上ではほぼ等しくなるとい
う現象があることを見い出した。また、電解電圧
の面から考えると、Ｃ層の厚みは薄いほど電解電
圧は低く有利となる。要するにＣ層の厚みには最
適値が存在することを見い出した。電流効率を高く維持するためには、Ｃ層の厚み
は少くとも1μ以上必要である。好ましくは3μ以
上がよい。3μ以上更に厚くしても電流効率は変
化しないが、工業的に製造する場合は、5μ以上
の厚みにすることが更に好ましい。逆に厚すぎる
と電解電圧が大きくなるので好ましくない。20μ
以下、好ましくは10μ以下が良い。研削後のＣ層の厚みは以下の方法で測定され
る。複合膜から鋭利な剃刀を用いて薄切片を切り
出し、膜の断面を顕微鏡観察し、任意に10点測定
し、その平均値をＣ層の厚みとする。切片は観察
に先立つて染色し、複合膜の２層を染め分けるこ
とが望ましい。染色は複合膜のＡ層及びＣ層の組
成に応じて、適当に洗料の種類、染色液PH等を変
えて行う。Ａ層の厚みは、膜の機械的強度を保つに十分な
厚みでなければならない。しかし、あまり厚すぎ
ると電解電圧が高くなるので通常1000μ以下であ
る。好ましくは50〜200μである。膜の機械的強
度が不充分な場合は補強材を埋込んで膜強度の付
加を行なつてもよい。補強材の埋込は通常膜の一
体化と同時に行なわれる。補強材としてはポリテ
トラフロロエチレン、テトラフロロエチレン／ヘ
キサフロロプロピレン共重合体、テトラフロロエ
チレン／エチレン共重合体などの繊維の織布が用
いられる。補強用織布が複合膜のＣ層の内部にある場合と
比較してＡ層の内部にある場合には電流効率が高
い。従つて補強用織布はＡ層の内部に包み込まれ
るような製造条件を選択することが好ましい。補
強用織布をイオン交換膜に裏打する方法として
は、熱溶融性のイオン交換膜中間体と織布とを重
ねて熱プレスし、織布を膜に埋め込む方法（熱プ
レス積層法；特開昭52−144388号）、熱溶融性イ
オン交換膜中間体の片面だけを加水分解して熱不
溶性とした後、反対の面に織布を接触して全体を
加熱しながら織布に接触した面を減圧にし、織布
を膜に埋込む方法（真空積層法；特公昭52−
16470号）等を挙げることが出来る。又、膜の機械的強度を補強する別法として補強
用織布の代りに、フイブリル化したフツ素系樹脂
とイオン交換重合体とを混練して製膜してもよ
い。この場合も、フイブリル化したフツ素系樹脂
とイオン交換重合体とを混練りして製膜してもよ
い。この場合も、フイブリル化したフツ素系樹脂
はＡ層に混入した方がよい。本発明はこのような補強用織布で裏打したり、
フイブリル化したフツ素系樹脂で補強したフツ素
系複合膜についても非常に有効なものとなる。研
削によつて薄くなる層は、Ｃ層であるため、Ａ層
に埋込まれた織布に対しては、何ら影響がなく、
膜の機械的強度はほとんど低下しない。本発明において、一体化後Ｃ層を研削する方法
としては、 (1) 膜の表面を研摩材で研削する方法。 (2) 研摩材を圧縮空気で膜に吹付ける方法（乾式
ブラスト法） (3) 水に懸濁させた研摩材を圧縮空気で膜に吹付
ける方法（液体ホーニング法） (4) 金属ブラシ、研摩ロール等の研摩器で膜の表
面を研削する方法。 (5) グロー放電処理による方法等を挙げることができるが、これらに限定される
わけではない。また、いろいろな方法を組合せ
て、膜を研削する方法もある。工業的に実施する
に際しては、乾式ブラスト法、液体ホーニング法
またはグロー放電処理法が有利である。特に真空積層法により補強織布を裏打ちした複
合膜の場合は、Ａ層の面は平坦であるがＣ層の面
は織布を構成する繊維に起因する大きな凹凸があ
るので、金属ブラシ、研摩ロール等の研摩器、液
体ホーニング法等では凹部に比べて凸部の研削速
度が大きく、研削後のＣ層厚みが不均一となり、
凸部でＣ層の最低厚みを確保しようとするとＣ層
をあまり薄く出来なくなる。これに対し、グロー
放電法によつて研削すると、凹部もよく研削さ
れ、Ｃ層の厚みは均一化され、Ｃ層をより薄く出
来るので有利である。本発明の研削に供する複合膜は、下記の第１群
の単量体と第２群および／または第３群の単量体
を共重合して得た重合体を製膜後、当量重量およ
び／またはイオン交換基の種類の異る２枚の膜を
一体化した後、加水分解して得ることが出来る。
なお研削は加水分解前に行なつてもよい。第１群の単量体；フツ化ビニル、フツ化ビニリデ
ン、トリフロロエチレン、クロロトリフロロエ
チレン、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロ
プロピレン、パーフロロアルキルビニルエーテ
ル等。第２群の単量体；CF₂＝CF（CF₂）_lSO₂X（ｌは０
〜８の整数）、

【式】（ｍは０〜３の整数、ｎは１〜８の整数、Ｘは
ＦまたはCl、ＹはＦまたはCF₃）等。第３群の単量体；CF₂＝CF（CF₂）_pＡ（ｐは１〜12
の整数）、

【式】（ｒは１乃至12の整数、ｑは０乃至３の整数、
ＡはCOOR〔Ｒは炭素数１乃至３のアルキル
基〕、ＹはＦまたはCF₃）等。本発明において、複合膜は化学処理しないでそ
のまま用いることも出来るが、目的に応じて化学
処理することも出来る。化学処理はフツ素系複合
膜を研削する前に、Ｃ層に対して下記の処理を実
施しても勿論かまわないが、化学処理の効果を確
実にするには研削した後に化学処理することが好
ましい。好ましい化学処理法としては例えば第１
群の単量体と第２群の単量体とを共重合して得た
重合体膜で、当量重量の異る２枚の膜を一体化し
た後、 (1) Ｃ層の面をアンモニア、アルキルモノアミン
またはジアミンで処理する方法（特開昭48−
44360号、50−66488号、51−64495号、51−
64496号）。 (2) Ｃ層の面を還元処理する方法（特開昭52−
24175号、52−24176号、52−24177号）。 (3) Ｃ層の面を有材溶媒の蒸気で酸化処理する方
法（特開昭54−83932号）。 (4) Ｃ層の面をアミノ基を持つた化合物、または
アンモニウムイオンを含有した塩基性水溶液で
処理する方法（得開昭54−21478号、54−41287
号）。 (5) Ｃ層の面をラジカル発生剤の存在下でヨウ素
と反応させた後、リン化合物で処理する方法
（特開昭53−82684号）。等を挙げることが出来るが、これ等だけに限定さ
れない。以下に本発明の複合膜を用いた塩化アルカリの
電解方法について述べる。塩化アルカリとしては、塩化リチウム、塩化ナ
トリウム、塩化カリウム等を挙げることが出来
る。また、水酸化アルカリとしては、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙
げることが出来る。本発明の研削したフツ素系複合膜を電解槽に装
着するに際しては、研削されたＣ層が陰極側にな
るようにしなければならない。本発明の複合膜を用いて塩化アルカリを電解す
るに際して好ましい電解槽および電解条件につい
て述べる。陽極室には、塩水を供給し、陰極室に
は水、または希薄水酸化アルカリ溶液を供給しな
がら電解を行ない、陰極室出口の水酸化アルカリ
の濃度を調節する。陽極室に供給される塩水は、従来の塩化アルカ
リ電解法と同様に精製される。すなわち、陽極室
から循環して戻つて来る返送塩水は、脱塩素、塩
化アルカリの飽和溶解、マグネシウム、カルシウ
ム、鉄などの沈降分離および中和作業が行なわれ
るが、これらの諸工程は、従来法と同様に行なわ
れる。しかし、必要により、更に供給塩水を粒状
イオン交換樹脂、特にキレート樹脂で精製して、
カルシウムを許容される限度、好ましくは、
1ppm以下にすることが望ましい。塩水の濃度は、
濃厚で飽和に近いことが好ましい。陽極室に供給される塩化アルカリの利用率は５
〜95％であり、これは、電流密度および除熱の方
法によつても異るが、一般に高い方が望ましい。電解温度は、20〜100℃で行なうことが出来る。電解により熱が発生するので陽極液または、陰
極液の一部を冷却して除熱する。陽極室及び陰極室では、それぞれ塩素および水
素が発生する。特に発生ガスを電極の裏側に導い
て上昇させる工夫をした電解槽は、電極と膜面と
の間にガスによつて占められる空間が存在せず電
解電圧を小とし電力消費を小とする効果がある。各室における流速は、外部から供給される流量
の他に陰極室および陽極室で発生するガスにより
室内の液が撹拌されることが望ましく、この目的
のためにも、金属メツシユ電極の如く空隙の多い
電極を用いてガスの上昇流に伴つて各室の液を動
かし循環撹拌することが望ましい。電極は、陰極として鉄または鉄にニツケルまた
はニツケル化合物をメツキしたものが過電圧の点
から望ましい。陽極は、一般にルテニウム等の貴
金属の酸化物を塗布した金属メツシユの電極が望
ましい。以下に実施例を挙げて具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。実施例１−６四フツ化エチレンとパーフロロ−３・６−ジオ
キサ−４−メチル−７−オクランスルホニルフロ
ライドとを共重合して、当量重量が1100（Ａ重合
体）と1500（Ｂ重合体）との重合体を得た。これ
らの共重合体を加熱成形して、夫々120ミクロン
と50ミクロンとの膜状物とした。該膜状物を一体
化（ラミネート）した後、平織した補強用織布
を、真空積層法で裏打ちした。その際、補強用織
布はＡ重合体の層の内部に包み込まれるような製
造条件を選択した。そして、荷性ソーダで加水分
解してスルホン酸型陽イオン交換膜を得た。このようにして得た複層構造のフツ素系陽イオ
ン交換膜のＣ層（当量重量のより大きなＢ重合
体）を、グロー放電法で研削した。すなわち、乾
燥した陽オン交換膜をＣ層が上になるように一方
の電極上に載せ、上方に対面した他方の極との間
でグロー放電させ、膜のＣ層のみを研削した。グ
ロー放電は、装置を10^-2Torrまで減圧にした後、
酸素ガスを吹込んで10^-1Torrとし、放電電力
0.6W／cm²の出力で13.56MHzの周波数で行つた。
放電々力量は、1400、1900、2200、2300、2350、
2400、Wsec／cm²の６水準で行なつた。次いで、該陽イオン交換膜のＣ層の表面を、液
体ホーニング法で再度研削処理を行つた。研摩材
としては、平均粒径10ミクロンのアルミナを用
い、6.5Kg／cm²の圧縮空気で吹付けた。吹付時間
は膜1dm²当り１分とした。このようにして得た膜のＣ層の厚みを測定し
た。結果を第１表に示す。またこれらの膜を、研
削されたＣ層が陰極側になるようにして、電解槽
に組み込み、電流密度50A／ｄm²、電解温度90℃
で食塩電解を行つた。陽極はチタン基材に酸化ル
テニウムを被覆した寸法安定性電極、陰極は鉄製
金網である。陽極室にはPH２の3N食塩水を供給
し、陰極には5.0N苛性ソーダを供給し電解電圧
及び電流効率を測定した。結果を第一表に示す。比較例１実施例１−６と同様な方法で製作した陽イオン
交換膜を本発明の処理を行なわないままＣ層の厚
みを測定し、さらに電解槽に組み込み、実施例１
と同様な方法で電解し、電解電圧と電流効率を測
定した。結果を第一表に示す。

【表】実施例７四フツ化エチレンとパーフロロ−３・６−ジオ
キサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフロ
ライドとを共重合して、当量重量が1100の重合体
を得た（Ａ重合体）。また四フツ化エチレンと
CF₂＝CFOCF₂CF（CF₂）₃OCF₂CF₂COOCH₃とを
共重合して当量重量が1100の重合体を得た（Ｃ重
合体）。Ａ重合体とＣ重合体とを重量比が１：２となる
ようによくブレンドした後加熱成型して、厚さ50
ミクロンの膜状物を得た。別にＡ重合体だけを加
熱成型して、厚さ100ミクロンの膜状物を得た。
これらの膜状物を一体化した後、苛性ソーダで加
水分解して、スルホン酸層と、カルボン酸基とス
ルホン酸基とが混在した層からなる複層構造のフ
ツ素系陽イオン交換膜を得た。該膜を液体ホーニング法によつて、Ａ重合体と
Ｃ重合体とよりなる層の表面を研削した。研摩材
としては、平均粒径10ミクロンのアルミナ（商品
名WA＃1500、不二見研摩材工業KK製）を用い、
6.5Kg／cm²の圧縮空気で、Ｃ層の表面（Ａ重合体
とＣ重合体とよりなる層の表面）に吹付けた。吹
付時間は、膜1dm²当り10分間とした。このよう
にして得た膜のＣ層の厚みは8.5ミクロンであつ
た。また該膜をＣ層が陰極側になるように電解槽
に組込んで、食塩電解を行つた。電流密度40A／
ｄm²、陰極室への供給苛性ソーダ濃度6.5N以外
の条件は、すべて実施例１、２、３、４と同様な
条件で行つた。電解電圧は、3.45V、電流効率は
94％であつた。比較例２実施例７の複層構造のフツ素系陽イオン交換膜
を、本発明の処理を行なわないまま実施例７と同
様の方法で食塩電解した。電解電圧は3.70V、電
流効率は94％であつた。実施例８四フツ化エチレンとパーフロロ−３・６−ジオ
キサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフロ
ライドとを共重合して、当量重量が1100（Ａ重合
体）と1350（B′重合体）との重合体を得た。これ
らの共重合体を加熱成型して、夫々100ミクロン
と40ミクロンとの膜状物とした。該膜状物を一体
化した後、Ａ重合体の層にテフロン織布を埋込
み、苛性ソーダで加水分解してスルホン酸型陽イ
オン交換膜を得た。このようにして得た陽イオン交換膜のＣ層
（B′重合体）をグロー放電法で研削した。放電々
力量は1100W・sec／cm²とし、他の条件は実施例
１−４と同一とした。該膜を五塩化リンで処理してスルホン酸基をス
ルホニルクロライド基に転換した後、B′重合体
の表面をヨウ化水素酸で還元処理して、スルホニ
ルクロライド基をカルボン酸基に転換した。次い
で該膜を苛性ソーダで加水分解した後、PH＝１の
マラカイトグリーン溶液で染色して、還元処理し
た面の10ミクロンの層がカルボン酸基に転換して
いることを確認した。このようにして得た膜のＣ層の厚みは18.7ミク
ロンであつた。また、これらの膜をＣ層が陰極側
になるように電解槽に組込んで、食塩電解を行つ
た。電解条件は、実施例７と同一とした。電解電
圧は3.56V、電流効率は96.1％であつた。実施例９、10 四フツ化エチレンとパーフロロ−３・６−ジオ
キサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフロ
ライドとを共重合して、当量重量が1100（Ａ重合
体）と1350（B′重合体）との重合体を得た。これ
らの共重合体を加熱成型して、夫々100ミクロン
と40ミクロンとの膜状物とした。該膜状物を一体
化した後、Ａ重合体の層にテフロン織布を埋込
み、苛性ソーダで加水分解してスルホン酸型陽イ
オン交換膜を得た。このようにして得た陽イオン交換膜のＣ層
（B′重合体）を、乾式ブラスト法で研削した。研
摩材としては、平均粒径20ミクロンの炭化珪素
（商品名GC−＃800不二見研摩材工業）を用い、
圧力6.0Kg／cm²の圧縮空気で、これをＣ層の膜面
上に吹付けて研削した。研削時間は、膜1dm²当
たり、８分、９分とした。該膜を五塩化リンで処理してスルホン酸基をス
ルホニルクロライド基に転換した後、Ｂ重合体の
表面をヨウ化水素酸で還元処理して、スルホニル
クロライド基をカルボン酸基に転換した。次いで
該膜を苛性ソーダで加水分解した後、PH＝１のマ
ラカイトグリーン溶液で染色して、還元処理した
面の10ミクロンの層がカルボン酸基に転換してい
ることを確認した。このようにして得た膜のＣ層の厚みを測定し、
結果を表−２に示した。また、これらの膜をＣ層
が陰極側になるように電解層に組込んで食塩電解
を行つた。電解条件は実施例８と同一とした。電
解電圧および電流効率を表２に示す。比較例３本発明の研削処理を加えず、他は実施例８−10
と同様な方法で製作した陽イオン交換膜のＣ層の
厚みを測定した。その結果を表２に示す。さらに
該膜をＣ層が陰極側になるように電解槽に組込ん
で、実施例７と同様な方法で電解した。電解電圧
および電流効率を表２に示す。

【表】実施例 11 四フツ化エチレンとパーフロロ−３・６−ジオ
キサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフロ
ライドとを共重合して、当量重量が1100の重合体
を得た（Ａ重合体）。また四フツ化エチレンと
CF₂＝CFOCF₂CF（CF）₃OCF₂CF₂COOCH₃とを
共重合して、当量重量が1100の重合体を得た（Ｃ
重合体）。Ａ重合体とＣ重合体とを重量比が１：２となる
ようによくブレンドした後加熱成型して、厚さ50
ミクロンの膜状物を得た。別にＡ重合体だけを加
熱成型して、厚さ100ミクロンの膜状物を得た。
これ等の膜状物を一体化した後、テフロン織布を
重合体Ａの面より真空積層法により埋込んだ。そ
して苛性ソーダで加水分解して、スルホン酸層
と、カルボン酸基とスルホン酸基とが混在した層
とからなる複層構造のフツ素系陽イオン交換膜を
得た。該膜をグロー放電法によつて、Ａ重合体とＣ重
合体とよりなる層の表面を研削した。放電々気量
を1800Wsec／cm²とし、他の条件は、実施例１−
６と同一とした。次いで、該陽イオン交換膜を乾
式ブラスト法で、再度、研削した。6.5Kg／cm²の
圧縮空気で、平均粒径13ミクロンのアルミナ（商
品名WA−＃1200不二見研摩材工業）をＣ層の表
面に吹付けた。吹付時間は膜1dm²当り３分間と
した。このようにして得た膜のＣ層の厚みは9.6
ミクロンであつた。また該膜を用いて実施例７と
同一の条件で電解した。電解電圧は3.64V、電流
効率は94.2％であつた。比較例４実施例11の複層構造のフツ素系陽イオン交換膜
を、本発明の処理を行なわないまま実施例11と同
様の方法で食塩電解した。電解電圧は3.90V、電
流効率は94％であつた。また、該膜のＣ層の厚み
は50.4ミクロンであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１当量重量および／またはイオン交換基の種類
が異つた２枚の膜が一体化されてなるフツ素系複
合膜において一体化後電槽に装着された時、陰極
側になる層が研削され、一体化直後の厚みより薄
くされたことを特徴とする膜。２陰極側の層の厚みが３〜20μであることを特
徴とする特許請求の範囲１記載の膜。３陰極側の層の厚みが５〜10μであることを特
徴とする特許請求の範囲２記載の膜。４グロー放電処理によつて研削することを特徴
とする特許請求の範囲１〜３いづれかに記載の
膜。５液体ホーニング法により研削することを特徴
とする特許請求の範囲１〜４いづれかに記載の方
法。６乾式ブラスト法により研削することを特徴と
する特許請求の範囲１〜４いづれかに記載の方
法。