JPS6351129A - 芳香族ポリスルホン成型物の親水化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、芳香族ポリスルホン成型物の親水化処理方法
に関するものであり、更に詳しくは、疎水部と親水部を
有するポリマーを含有した芳香族ポリスルホン成型物を
、そのまま、望ましくは親水性物質と該成型物表面が接
した状態で、芳香族ポリスルホンのガラス転移温度未満
の温度の熱処理を行なうことにより、各種部品、フィル
ム、各種グラスチック製品、分離膜等として成形された
・　該成型物の表面の親水性を向上させる処理方法に関
するものである。

（従来技術） 芳香族ポリスルホンは、化学的及び熱的に耐久性の優れ
たエンジニアリング樹脂として広く使用されている。芳
香族ポリスルポンとしては多くの芳香族ポリアリールエ
ーテルスルホンポリマーカ知られ、一般にこれらの樹脂
は、式 で示される繰り返し単位を含む構造によって特徴づけら
れる。この構造から予想される様に、芳香族ポリスルホ
ンは優れた耐久性、安定性を持つ反面、疎水的な性質を
示す。代表的な芳香族ポリスルホンとして、インベリア
ルケミカルインダストリーズ社よりＶｉｃｔｒｅｘ＋ユ
ニオンカーバイド社よりＵｄｅｊの商品名で、それぞれ
市販されているが、吸水率は前者が０．４％、後者が０
．３％（いずれもＡＳＴＭ　　Ｄ５７０）であり、親水
性樹脂として知られている酢酸セルロース等の１０分の
１以下の吸水率である。この疎水的な性質のため、芳香
族ポリスルホンは、「表面が水でぬれにくく乾燥しやす
い」、「汚れやすい」、「帯電しゃすい」、「接着しに
くい」など数多くの問題点があった。

この様な問題点を効果的に解決する方法として、本発明
者らは先に芳香族ポリスルホン樹脂に疎水部と親水部を
有するポリマーを含有せしめることにより、効果的に芳
香族ポリスルホン樹脂に親水性を付与する方法を提案し
た。例えば、特願昭６１−０４１９９２では疎水部と親
水部を有するポリマーとして、芳香族ポリスルホンポリ
マーと親水性化合物のブロックポリマーを用いる方法を
提案した。

上記の方法から得られた芳香族ポリスルホンから成型加
工された成型物は、芳香族ポリスルホン自身の有する優
れた物性をほとんど損なわずに良好な親水性を示し、成
型物表面の帯電防止や汚染防止などを行なうことができ
た。また、芳香族ポリヌルホンに添加する疎水部と親水
部を有するポリマーの種類や含有量を適切に選択するこ
とで、目的とする成型物の物性や表面の親水性を調節す
ることができた。

しかし、得られた成型物表面の親水性が、成型加工の方
法や条件によって影響を受けたり、加工法の特殊性によ
って加工条件が制限を受ける場合があるなどの問題点が
あった。

各種プラスチック製品に添加された帯電防止剤などの低
分子添加剤では、成型物を主として構成する高分子のガ
ラス転移温度以上で、成型加工後も成型物表面へ添加剤
が移行し効力を発現することが知られている。しかし、
芳香族ポリスルホンのガラス転移温度は、一般に２００
℃前後と非常に高く、この様な温度でに成壓物の変形、
着色、性能劣化といった問題があった。

（発明の目的） 本発明者らは、上記の方法をさらに詳細に研究した結果
、疎水部と親水部を有するポリマーを含有した芳香族ポ
リスルホン成型物を、芳香族ポリスルホンのガラス転移
温度未満の温度で熱処理すると、該成型物を劣化させる
ことなく表面の親水化が行なえることを見い出てととも
に、親水性物質と該成型物表面が接した状態で熱処理す
ると、より親水化が効果的に行なえることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

本発明の目的とするところは、疎水部と親水部を有する
ポリマーを含有した芳香族ポリスルホン成型物において
、各種成型法によって付与された形状や性能といった成
型物の特性を損うことなしに、該成型物表面の親水性を
さらに向上させることにある。

（発明の構成） 本発明は、「芳香族ポリスルホン成型物が、疎水部と親
水部を有するポリマーを含有した芳香族ポリスルホンか
ら成り、親水化処理が、芳香族ポリスルホンのガラス転
移温度未満の温度において行なわれる熱処理であること
を特徴とする芳香族ポリスルホン成型物表面の親水化処
理方法。」である。

ここで、芳香族ポリスルホンとは、次の一般式（１）又
は（２）で表わされる繰り返し単位を有する重合体であ
る。

桟Ｍ−Ｒｍ−Ｍｎ−０−＋Ｍ−８ｏｗ−Ｍ−〇　−（１
）−Ｍ−３Ｏ，−Ｍ−８Ｏ，−Ｍ−０−（２）（ただし
、Ｍはそれぞれ同一、又は、異なる芳香族基を示し、Ｒ
は二価の有機基を示し、ｒｎ　ｅ　ｎ　ｒおよびｔはそ
れぞれＯ又は１を示す。）具体例としては、次のいずれ
かの繰り返し単位を有する芳香族ポリスルホンが成型物
材料として好適に用いられる。

また、水に不溶な物質から成る疎水部と水に可溶な物質
から成る親水部を有するポリマーとは、疎水部として主
鎖又は／かつ側鎖にアルキル、アリル又に芳香環などを
含む水に不溶な物質から成り、親水部として主鎖又は側
鎖がアルコール、カルボン酸、スルホン酸、エーテル、
又はピロリドン環などを含む水に可溶な物質から成り、
疎水部と親水部が共有結合で結合した水に不溶なポリマ
ーである。このポリマーは、疎水部を構成すべきモノマ
ーと、親水部を構成すべき化ツマ−から、ブロック重合
、グラフト重合、又は共重合といった公知の手段で合成
することもできるし、反応性基を有する高分子を用いる
高分子反応により、疎水部のみから成る高分子又はオリ
ゴマーと親水部のみから成る高分子又はオリゴマーから
、ブロック又しエグラフト型のポリマーとして合成する
こともできる。さらに、疎水部と親水部を有するポリマ
ーと芳香族ポリスルホンの相溶性や、成型物の耐熱性の
点で、疎水部として芳香族ポリスルホンのポリマー又は
オリゴマーを用いるのが望ましく、特願昭６１−４１９
９２や特願昭６１−７９６１に記載されたポリマー類が
例示される。ただし、疎水部が水に不溶な物質から成り
、親水部が水に可溶な物質から成り、かつ水に不溶なポ
リマーであれば、上記に例示した主鎖及び／又は側鎖を
含むポリマー以外のポリマーの使用を阻けるものではな
い。

本発明圧用いられる成型物は、芳香族ポリスルホンと疎
水部と親水部を有するポリマーが任意の割合、望ましく
は芳香族ポリスルホンが５０ｗｔ％以上で混合された樹
脂を用い、射出成型など樹脂の溶融を伴う加工法や、キ
ャスト法によるフィルム化など溶剤溶解を伴う加工法や
、湿式製膜法、など種々の加工法により得られる各種部
品、フィルへ、各種プラスチック製品２分離農等である
。

疎水部と親水部を有するポリマーを含有した芳香族ポリ
スルホンでは、均一な溶融物や溶液が固化される際に、
芳香族ポリスルホンポリマー〇疎水都に対し、親水部が
ミクロ的に分離されてしまうことが予想される。しかし
、成型加工法によっては、この様な分離が不十分のまま
同化、すなわち成型物となる。これは、特に該成型物表
面において著しい。従って、本発明の熱処理温度は、主
として成型物を構成する芳香族ポリスルホンのガラス転
移温度未満で常温以上とすることで、成形物の劣化を防
ぎ、かつ表面における分子運動を促−１ことにより、疎
水部と親水部を有するポリマーのうち、親水部がより有
効に成型物表面を被うこと乞行なっていると考えられる
。

さらに、望ましくは熱処理を該成型物の表面に親水物質
が接し１こ状態で行なう。このために、該成型物の表面
層においては、成型物に含有された疎水部と親水部を有
するポリマーの親水部が、該親水性物質と強い親和力を
示すとともに、親水性、　　部が成型物の表面層のみを
可塑化することが予想され、表面の親水化がエリ効果的
に行なわれると考えられる。

本発明の熱処理は、該成型物を芳香族ポリスルホンのガ
ラス転移温度未満の雰囲気下に、所定時′間装置するこ
とにより達成されるが、該成型物表面が親水性物質と接
した状態で熱処理されることが望ましい。

本発明の親水性物質とは、該成型物を溶解しない物質で
あって水に可溶な物質であり、水９食塩など各種塩類の
水浴液、メタノール、エタノールなどのアルコール類、
エチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、
ポリエチレングリコールなどのエーテル類が好適に用い
られる。工業的には水が最も適しているが、目的に応じ
て上記物質の水浴液や蒸気又は蒸気混合物を用いること
もできる。

通常熱処理は、そのまま又は望ましくは親水性物質に該
成型物を浸漬あるいは雰囲気下に置き、芳香族ポリスル
ホンのガラス転移温度未満、望ましくは６０℃〜１７０
℃、の温度に必要時間、望ましくは１０秒間〜６時間、
放置することで達成される。熱処理後、必要に応じて洗
浄、乾燥を行なうこともできる。

（発明の効果） 本発明によって処理された該成型物は、各種の成現法に
よって付与された形状や性能といった成型物の特性を損
うことなしに、未処理の該成型物表面に比べて、大きな
表面の親水性を示す。

従って、本発明の親水化処理法は、電気・電子分野の各
種部品、液晶表示体用等のフィルム、ハウジング類、自
動車部品、航空機用内装材、ギヤ。

歯科用材料、医療材料、蒸気殺菌容器など広範な分野に
用いるため、最も適した加工法により作られた疎水部と
親水部を有するポリマーを含有する芳香族ポリスルホン
成を物を、歪み２曲り、ひび割れ、しわといった変形や
劣化を起すことなく、それらの表面の親水性を向上させ
、帯電防止性。

接着性、メッキ性、塗工性、耐汚染性、抗血栓性などに
優れたものとして提供することができる。

また本発明＆ｉ特に、作成方法に制限の多い逆浸迅膜、
限外ｅ過膜、メンブレンフィルターなどの分離膜そのも
のに、又は分離膜の構成要素として該成型物が用いられ
る場合には、−度作成された分離膜の微細な構造を破壊
せず、本来の性能を保持させたまま、膜表面の親水性を
向上させる手段として非常に優れた方法である。

（実施例） 以下本発明の実施例について説明する。

参考例１ １ｔのミクロフラスコにジメチルスルホキシド（以下Ｄ
ＭＳＯと略す）７００ｍｔを入れ、窒素気流下、親水部
としてポリビニルアルコール（和光紬薬工業製、重合度
約５００）を加え、７０　’Ｃまで加熱攪拌して溶解し
た。次いで、塩基としてＩＮ水酸化カリウム水溶液３　
ｍｌを加えて１時間攪拌を続けた。その後、疎水部とし
て芳香族ポリスルホン（Ｖｉｃｔｒｅｘ４８００Ｐ、イ
ンベリアルケミカルインダストリーズ製）３２ｇを加え
て、反応液を８０℃に保ち４時間攪拌を行なっ１こ。反
応液を室温まで下げた後、２ｔの分液ロートに移した。

蒸留水を激しく攪拌している中へ、反応液を滴下し白色
フレーク状の沈澱物を得１こ。吸引濾過により回収した
沈澱物を、水を抽出液として２時間ソックスレー抽出処
理を行なった後、真空乾燥器に入れ８０°Ｃで１昼夜真
空乾燥した。白色の粉末が２８．１．９得られ、仕込ん
だ芳香族ポリスルホンに対する回収率は８８％であった
。

得られた疎水部と親水部を有するポリマーは、ＤＭＳＯ
，ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
など極性有機溶剤に可溶であった。

２７０　Ｍ　Ｈｚ　Ｆ　Ｔ　　Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル分
析では、７．６％がポリビニルアルコール成分であった
。

参考例２．３．４ 参考例１における塩基、疎水部、親水部に代えて、表１
に示す塩基、疎水部、親水部を用いて同様に反応を行な
いポリマーを得た。表１に、結果を示す。

参考例５．６．７ 特願昭６１−７９６１の実施例１に示されるグラフトポ
リマー合成法に従って、表ＩＫ示す疎水部と親水部を構
成するポリマーから、疎水部と親水部を有するポリマー
を得た。

実施例１〜８ 参考例１から７までのポリマーを、それぞれ１５ｗ【％
の濃度でＤＭＳＯに溶解した溶液から、キャスト法によ
りフィルムを作成した。これらのフィルムを水に浸漬し
たまま熱処理を行なった後、再度乾燥した。処理前及び
処理後のフィルム表面における水の接触角を、ゴニオメ
ータ式接触角測定器（エルマ光学社製Ｇ−Ｉ型）を用い
て測定した。結果を、熱処理条件と併わせて表ＩＶＣ示
す。

比較例１．２ 実施例１及び実施例６において、使用したポリマーを参
考例１及び参考例５に代えて、それぞれＶｉｃｔｒｅｘ
　４８００Ｐ及び５００３Ｐを用いた以外は同様に行な
った。結果を表璽に示す。

実施例９．１０．１１．１２ 実施例１において、使用したポリマー、処理法及び熱処
理法を表■の如くに代えた以外は同様に行なった。結果
を表■に示す。

表■ 実施例１３．１４．１５．　ｌ　６ β考例１及び２のポリマーｔ、それぞれ２０重蓋％の製
置でＤ　Ｍ　Ｓ　ＯＫ俗解後、静置脱泡して製膜用ポリ
マー浴液を得た。それぞれのボヮマー浴孜からポリニス
オル不織布（ＭＦ−８０に、日本バイリーン製）上に、
ドクターブレードを用いて１５０μｍの厚みでポリマー
溶液を流延し、３０秒間水平に保った。次いで、不織布
ごと１０°Ｃの水浴に浸漬、ゲル化を行なって分離膜を
得た。

これらの分離膜を、水に浸漬したまま９０°Ｃで３０分
間又は１３０℃で１５分間の熱処理を行なった。

処理後の性能評価は、蒸留水及び卵白アルブミン（ＭＷ
４５０００．和光紬薬工業製）１００ｐ　ｐ　ｍ　１　
／　１５　Ｍ　’Ｊン酸緩衝液を試験液に用い、３ｋ１
９／ｄの加圧を遇試験を行ない、それぞれ純水透水係数
（Ｌｐ）　　及び卵白アルブミンの排除率（Ｒｏ）　　
を測定した。Ｌｐ及びＲＯは下式で定義される。

さらに、それぞれの膜をチトクロム−Ｃ（シグマ社製）
２０００ｐｐｍのリン酸緩衝液に室温で、５時間浸漬し
、次いで十分水洗した後風乾した。

これらの膜表面に対するチトクロム−〇の吸ｉｆを目視
で評価した。

それぞれの結果を表Ｖに示す。また、それぞれの膜に熱
処理による変形は認められなかった。

比較例３，４ 実施例１３．１５において、熱処理を行なわなかった膜
を同様に評価した。結果を表■に示す。

比較例５．６．７ 実施例１３．１４及び比較例３において、参考例１のポ
リマーに代えて、Ｖｉｃｔｒｅｘ４８００Ｐを用いた以
外は同様に製膜及び膜の評価を行なった。

結果を表Ｖに示す。

表Ｖ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）水に不溶な物質から成る疎水部と、水に可溶な物質
   から成る親水部が、共有結合で結合された水に不溶なポ
   リマーを含有した芳香族ポリスルホン成型物を、芳香族
   ポリスルホンのガラス転移温度未満の温度で熱処理する
   ことを特徴とする芳香族ポリスルホン成型物の親水化処
   理方法。 ２）芳香族ポリスルホンが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位を有するポリマーである特許
   請求の範囲第１項記載の芳香族ポリスルホン成型物の親
   水化処理方法。 ３）水に不溶な物質から成る疎水部と、水に可溶な物質
   から成る親水部が、それぞれ疎水部が芳香族ポリスルホ
   ンポリマー又はオリゴマーであり、親水部が水溶性ポリ
   マー又はオリゴマーである特許請求の範囲第１項記載の
   芳香族ポリスルホン成型物の親水化処理方法。 ４）熱処理が、親水性物質と該成型物表面が接した状態
   で行なわれる特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリス
   ルホン成型物の親水化処理方法。 ５）該成型物表面を水又は水蒸気と接触させて熱処理す
   る特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリスルホン成型
   物の親水化処理方法。 ６）該成型物表面を、芳香族ポリスルホンの非溶剤であ
   る水溶性物質、その水溶液、該水溶性物質の蒸気、又は
   該水溶液の蒸気と接触させて熱処理する特許請求の範囲
   第１項記載の芳香族ポリスルホン成型物の親水化処理方
   法。