JPS63503379A - テルルを含む物質の蒸着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 テルルを含む物質の蒸着方法 ［産業上の利用分野］ 本発明は一般的に言って半導体の薄膜の化学蒸着法に関し、更に特定するならば 、テルルを含有する物質の薄膜の蒸着方法に関する。

［従来の技術］ ドープされた半導体物質の薄い単結晶のフィルムは、例えば電子部品、レーザー 及び特定の型の放射を検出する検出装置の如く多くの装置に於いて重要な役割を 演じている。これらの装置の進歩は薄いフィルムの結晶を作ることが出来るか否 かによって決まるが、この結晶は、所要の、化学組成、ドーパント（ｄｏｐａｎ ｔｓ　）の準位（ｌｅｖｅｌ　）　、結晶体の完全性、表面性状、及び広い面積 に亙っての一様な膜厚を持つものでなければならない。この薄いフィルムは、概 ね１０ミクロン又はそれ以下のオーダーの膜厚で、これを基板の上に蒸着させて 作られる。

周期律表の■、■及び■族（及びそれぞれの亜族Ｉ［ａ、ｌ１ｂ）の中の元素と ■族の元素とから形成される材料が重要な半導体特性を示し、これが色々な装置 に適用し得ることが発見された。この（ＩＩ、　ｍ、　ＩＶ−Ｖｌ族）の材料の 中には、■族の組成成分の全部又は一部が、テルルのものがあり、このような材 料を（ｎ、ｍ、ＩＶ−テルル族）の材料と言っている。この材料はごく限られた 狭い組成範囲を持つ化合物又は色々な組成範囲を持つ固溶体である。

（ＩＩ、　ｍ、　ＩＶ−テルル族）の材料の１つで特に興味有るものにカドミウ ム・チルライドがある。ドープされたカドミウム・チルライドの薄いフィルムが 電子装置に特殊な用途のあることが発見された。ドープされた水銀カドミウム・ チルライドの薄いフィルムは近及び遠赤外線域での放射を検出するには理想的な 材料である。遠赤外線検出器の焦点面アレーはこのようなフィルムで作ることが 出来る。例えば遠赤外線検出ダイオード及び超格子（ｓｕｐｅｒ　１ａｔｔｉｃ ｅ　）の如く、色々なものに水銀カドミウム・チルライドを適用することが有望 なことが発表されているが、横面積が十分に大きく且つ一様な厚さを持つ、所定 の薄膜の製造方法は未だ確立されていない。

カドミウム・チルライド及び水銀カドミウム・チルライドの如き、（ＩＩ、　ｍ 、　ＩＶ−テルル族）の材料を作る１つの試みとして化学蒸着法があるが、この 場合、この材料を色々な割合いで含んだ反応源蒸気が特定の基板の表面で反応さ せられる。化学蒸着法は、化学成分、ドーパント準位及び結晶の完全性等のフィ ルムの材料特性と、及び例えば表面の品質及び膜厚の一様性等のフィルムの物理 的性質と、を綿密に制御する能力を必要とる。一方では、反応源蒸気及び反応条 件を適当に選択し、その反応結果として基板の表面にこの材料の薄いフィルムが 蒸着するようにし、他方では、反応源蒸気の非蒸着部分が基板から運び去られ、 １つのガスの流れとしてシステムの外に出されるようにしなければならない。反 応を起こさせるエネルギーは熱又は例えば光の如きその他の手段により供給され る。特定の材料に対し、この化学蒸着法が成功するか否かは、一つに、同時蒸着 されるべき物質に対する適当な反応源の選択に掛かっている。

焦点を絞る為に、カドミウム・チルライドを蒸着させる場合に例を取って述べる と、先ず、カドミウムとテルルの反応源がなければならない。一方、水銀カドミ ウム・チルライドを蒸着させる為には、更に、水銀の反応源がなければならない 。これら３つの成分、全てに対する反応源は公知であり、カドミウム・チルライ ド及び水銀カドミウム・チルライド両方の化学蒸着法は、約３５０℃及びそれ以 上の基板温度で、成功裡に行なうことが出来る。

３００℃以下の温度、好ましくは約２５０°Ｃの基板温度で、カドミウム・チル ライドをベースとする（ＩＩ、　ｍ、　ｒｖ−テルル族）の材料の横面積の大き い薄いフィルムの化学蒸着法が非常に好ましいが、現在の所、アシスト無しの熱 分解によってこれを行なうことは出来ない。従来の、３５０°Ｃ及びそれ以上の 蒸着温度が用いられた場合、結晶構造の中と、及び異なる組成の近傍域とドーパ ント準位との間とで原子の激しい拡散が起き、その結果、結晶の完全性が変化し 、意図した最初の内部組成の勾配（ｇｒａｄｌｅｎｔｓ　）が減る。この勾配は 、ペテロ接合を作る場合の如く、特殊な電子特性を作る為に薄いフィルムの中に 作り込まれるものである。

低温でこのように薄いフィルムを蒸着させる可能性は、一般的に、低温で分解す る蒸気を有するテルルの反応源が入手困難ないことによって制限されている。一 般的に、テルル源としては有機金属化合物のジメチルチルライド及びジエチルチ ルライドが好ましいが、これらは２つとも４５０　’Ｃ以下テは完全には熱分解 しない。更に、これらの化合物は酸素不純物を含むことが出来、蒸着温度を下げ るために光触媒を用いて非熱的エネルギーを与えると、この酸素がテルルの重合 を引き起こす。たとえ極く部分的な分解は許容するとしても、公知のテルルの反 応源を用いてアシスト無しの熱分解で行われる最低蒸着温度は約３５０℃である 。

今まで、カドミウム・チルライドの如き材料の薄いフィルムの為の分解温度を下 げる試みが色々と成されて来た。分解をアシストするために光触媒と言われる方 法で光エネルギーを与えることが出来るが、蒸着するフィルムの蒸着率及び一様 性を制御することが難しい。フィルムを形成することは低温でも出来るが、この 温度では分解が不完全で、過剰炭素による汚染及び非反応の金属アルキルの２次 相がフィルムに出来たりする。フィルムの生成率が温度によっている以上、基板 の温度の厳格な制御が必要である。大きな基板の中で基板温度が少しでも変化す るとフィルムの厚さが変化し、例えば焦点面アレー検出器として、このフィルム を使用することが出来なくなる。

テルル反応源蒸気の分解は又化学蒸着リアクターの壁を加熱することによって促 進することが出来るが、このことによってガス相の中での異成分の核発生及び早 過ぎる凝縮が起る。

他の方法としてテルル源として元素のテルルを使用する方法があるが、この場合 ガス供給システム及びリアクターの壁を加熱せばならず、上述と同じような問題 が起る。

以上の如く、化学蒸着法により、カドミウム・チルライドの如き（ＩＩ、　＊、 　ｒｖ−テルル族）の材料及び関連する材料の薄いフィルムを作ることは出来る が、これら従来の試みは全て、蒸着温度が高過ぎたり又は修正方法を使用した場 合は受入れることの出来ないような副作用を伴なったりする。従って、制御可能 の化学成分及びドーパント準位を有し、高度に完全な結晶で、又物理的形態とし て許容し得る滑らかな表面及び均一な厚さを有する、薄いフィルムの材料の調整 方法を開発し、例えば検出器の如き装置に用いられる大きな横面積を持ったフィ ルムの中で、これらの特徴が全て達成出来る如くにする必要がある。又この方法 は再現性があり、且つ経済的でフィルムの生成率が満足の行く程十分に高いもの でなければならない。本発明はこの必要性を満足し、更に又これに付帯し、種々 な利点を提供するものである。

［発明の概要コ 本発明は、化学蒸着により、（ＩＩ、　ｍ、　ｒｖ−テルル族）の材料の薄いフ ィルムを蒸着させる方法に関する。この方法は３００°Ｃ以下の基板温度で蒸着 を行なうことが出来る。カドミウム・チルライド及び水銀カドミウム・チルライ ドの如きドープされた及びドープされない（ＩＩ、　ｍ、　ｒｖ−テルル族）の 材料の横面積の大きい均一な薄いフィルムを蒸着させることが、本発明の方法を 用いることにより、２５０　’Ｃの基板温度で達成された。この温度範囲での生 成率は温度及び周囲の光の強度と無関係で、広い範囲に亙って極めて均一なフィ ルム厚さが得られる。厚さが約１マイクロメーターのオーダーで、横面積が約４ 平方センチで、厚さの変化がほとんど無いフィルムが作られている。２５０℃に 於ける最大生成率は約１時間当り５ミクロンで、これは他の低温技術で得られる ものの２倍の生成率である。このフィルムの電気特性は他の方法で得られる最高 の結果に匹敵する。

本発明による、テルルを含む材料の薄膜を基板に蒸着させる方法は次の手順から 成立っている、即ち、テルロフェン及びメチルチルロールから成るグループから 選ばれたテルルを含む反応源蒸気を準備し；このテルルを含む反応源蒸気を、テ ルルと同時蒸着さぜる他の物質を含む１つの反応源蒸気と混合し；この混合物を ある温度に保たれた基板に接触させ、この温度で、混合物の中の反応源蒸気が分 解し、テルルを含む材料が基板の上に同時蒸着する如くにする。この方法は（ｎ 、　ＩＩＩ、　ＩＶ−テルル族）の化合物に適用可能である。最も重要な実施例 に於いて、同時蒸着される物質は、カドミウム、水銀、又はカドミウムと水銀を 組合わせたもので、その結果出来る薄膜はカドミウム・チルライド又は水銀カド ミウム・チルライドである。カドミウムを含む好ましい反応源蒸気はジメチルカ ドミウムで、水銀を含む反応源蒸気に対してはジメチル水銀又はジエチル水銀で ある。好ましい基板材料はカドミウム・チルライド及びインジウム・アンチモナ イドであるが、これらの特定基板に限るものではない。基板の温度は好ましくは 約２００℃から約３００℃で、最も好ましくは２５０℃である。

他の実施例で、これは横面積の大きい薄膜を作るのに特に適したものであるが、 テルルを含む材料の薄膜を基板の上に蒸着させる方法は次の手順から成立ってい る、即ち、テルロフェンとメチルチルロールからなるグループから選ばれたテル ルを含む反応源蒸気を準備し；テルルを含む反応源蒸気を、テルルと同時蒸着さ せるその他の物質を含む反応源蒸気と混合し、この場合その他の物質がカドミウ ム、水銀及びその組合わせたものからなるグループから選ばれる；この混合物を 逆型直型の化学蒸着リアクターに導き入れ、この場合、基板がある温度に十分に 保たれ、この混合物の中の反応源蒸気が分解し、テルル及びそのだの物質を含む 材料の薄膜が上記基板の上に同時蒸着する如くにする。２５０℃の生成温度を用 い本技術により作られた薄膜の表面は非常に品質が良く、且つ厚さの変化が少な く、その結果、厚さの誤差３％を感知する装置ではその誤差を測定することが出 来ない。

概して言えば、テルルを含む材料の薄膜を基板の上に蒸着させる方法は次の手順 を含んでいる。即ち、テルルの有機金属反応源を準備し、この反応源が、テルル を含む分子から成る反応源蒸気を作り、又近傍温度で水銀柱で少なくとも０、　 ５ｍｍの蒸気圧を存する物質であり、この反応源蒸気が、３００℃以下の温度で 、原子状のテルルを放出する分解温度を有し、又約２００℃から３００℃の間の 温度で約１秒以下の分子半減期を持っている。次に、テルルを含む反応源蒸気を 、テルルと同時蒸着させるその他の物質を含む反応源蒸気と混合する。このその 他の物質は周期率表の■、■及び■族の元素及びその混合物から選ばれる。次に 、この混合物を約３００℃以下の温度に保たれた基板に接触させ、このことによ り、上記混合物の反応源蒸気が反応し、テルルを含む材料を上記基板の上に同時 蒸着させる。カドミウム、チルライド及び水銀カドミウム・チルライドを含む色 々な（ＩＩ、　Ｉ、　ＩＶ−テルル族）の材料が同様の方法によって作られる。

この方法は好ましくは逆垂直型化学蒸着リアクターを用いて行われ、広い横面積 に亙って一様な生成を行なわせる。テルルの反応源は好ましくはテルロフェン又 はメチルチルロールである。

以上の記述により明らかな如く、本発明の方法によってテルルを含む材料の大き な薄膜を蒸着させ、一様な厚さと優れた表面平滑性のものを得ることが出来る。

ドープされた及びされていないカドミウム・チルライド及び水銀カドミウム・チ ルライドの品質の優れた薄膜を、ある温度で、商業的サイズで、又経済的生成率 で生成させることが可能であり、この場合、生成は温度及び光の強度に無関係で あり、又フィルムの中の原子拡散が十分に低く、その結果その蒸着組織が険しい 勾配を有し、その転移は再現性のあるものである。本発明のその他の特色利点は 以下の実施例の記述及び添附した図面により明らかにする。この図面は本発明の 詳細な説明するために例として示すものである。

［図面の簡単な説明］・ 第１図は薄膜を生成させる為の逆垂直型化学蒸着リアクターの断面図、 第２図は第１図のリアクターへの反応ガス供給システムの系統図、 第３図はカドミウム・チルライドの基板の上に生成された水銀カドミウム・チル ライドのオージェ図である。

［実施例］ 化学蒸着法（ＣＶＤ）は選ばれた物質即ち成分要素から成る材料の薄膜を、厳密 に制御された方法で、基板の上に同時蒸着する方法である。同時蒸着されるべき 物質が反応源蒸気の中に含まれているが、普通、これらは反応源（ｒｅａｃｔａ ｎｔｓｏｕｒｃｅ）と称する固体又は液体から作られる（場合によっては直接ガ ス状の反応源蒸気が供給される）。反応源蒸気はキャリアガス（ｃａｒｒｉｅｒ 　ｇａｓ　）を反応源に接触させることによって作られ、この場合、反応源蒸気 の分子が、その蒸気圧によって反応源から逃げ出し、キャリアガスの中に混合さ れてゆく。このキャリアガスが反応源蒸気を反応管の中に運び、フィルムを蒸着 する基板と接触させる。

反応源蒸気が基板に接触するところでエネルギーが与えられるが、このエネルギ ーは熱的エネルギー、光エネルギー又はその他のこれに類する型のものである。

このエネルギーによって反応源蒸気の分子結合が破壊され、同時蒸着されるべき 成分要素が自由にされる。反応源蒸気を適当に選択することにより、希望する材 料がフィルムとして基板の上に同時蒸着され、反応源蒸気のそれ以外の成分は流 れるガス流の中に追出され、次いで反応管の外に逃がされる。基板の上に形成さ れる材料の厚さが希望する厚さになるまでこの蒸着が続けられる。

本発明の１つの実施例に於いては、テルルを含む反応源蒸気と同時蒸着するその 他の物質の反応源蒸気とが、第１図に示す型の逆垂直型化学蒸着リアクター１０ の中で基板の表面に同時に接触する。このリアクターｌＯはガラスリアクター管 １２とガラスリアクター管キャップ１４とを含んでいる。ガスケツ）１１１ｉが リアクター管１２とキャップ１６との間に設けられ、管とキャップのの間を気密 にシールすることが出来る。

リアクター管１２は全長に亙って実質的に円筒形の内容積を持ち、好ましくはり アクタ−管の内表面１８により形成される円形の断面を有する。リアクター１２ のこの部分の長さは少なくともその直径の２倍で、好ましくは３から５倍の間で ある。

リアクター管１２は、リアクターキャップがリアクター１０のその他の部分に対 し上になるようにして垂直に立てられる。リアクター１２の最下部は一般的に円 筒形のじょうご型をしており、リアクター管の内表面２０を形作り、その最下端 がガス人口２２で終わっている。反応源蒸気の混合物がガス人口２２を通ってリ アクター管１２の中に導き入れられ、蒸着反応の後に残った残余のガスが、リア クター管１２の最上端のガス出口２３から外に排出される。リアクター１０のこ のじょうご型の部分のテーパーは、リアクター管１２の垂直中心線から測って約 ５０°以下でなければならない。

リアクター管の円筒形の内表面１８から内側に突出する支持縁２４は受台２６、 感応器２８及び基板３０を支持する。受台２Ｂは全体がコツプ状の円筒で、受台 ２Ｂの最上端部が外側に延びるフランジ３２で終わる壁部を持っている。この壁 部は又その最下端部で内側に直角に延び、開口部３４を有する受台の基部を形成 している。複数の孔３６が受台２６の壁部に対称的に設けられ、好マしくは、こ の孔３６の上端部がフランジ３２の下面と同じ高さになる如くにする。受台２６ はその外側に延びるフランジ３２を縁２４の上表面の上に置くことにより支持さ れる如くにして、リアクターの中に装着される。オプションのスペーサー４０を 支持縁２４とフランジ３２との間に設けてもよい。このようにして、受台２Ｂの 円筒方向の軸がリアクター管１２の中心線と同軸に保たれ、受台２６の下端部が リアクター管１２の中心線に対して実質的に直角に保たれる。受台２６の開口部 ３４も又リアクター管１２の中心線を中心として対称的に開かれている。

受台２６の基部の内表面は開口部３４と同心に平らな四部を形成し基板３０を受 止める。基板３０はこれによって垂直に下向きに装着され、リアクター管１２の 中心線に対し直角に又対称的に配置される。感応器２８は好ましくは黒鉛の円筒 形の塊で、オプションとしてシリコンカーバイトのシール層で被覆され、基板３ ０の上に置かれる。

リアクター管１２の外部は水冷ジャケット４６になっており、リアクター管の内 表面１８　、２０を直接温度制御することが出来る。一般的なラジオ周波数（Ｒ Ｆ）のコイル４８が感応器２８に向合って又それを囲んで設けられ、感応器２８ を加熱し、一方、基板３０は誘導加熱によって加熱される。この代わりに側対加 熱器で基板３０を加熱してもよい。この側対加熱器は好ましくは受台２６の隙間 に基板３０に密接して設けられる。熱電対５０がリアクター管キャップ１４の気 密の電線通し孔５２を介して差込まれ、更に受台２６の隙間に差込まれ、化学蒸 着の進行に伴う温度を測定する。

反応源蒸気の混合物がガス人口２２を通ってリアクター、−管１２の中に導き入 れられ、加熱された基板３０に接触し、このことにより、反応源蒸気の反応によ る分解生成物を含む薄膜層が蒸着される。基板３０に蒸着しない反応残渣が基板 ３０の周囲から取除かれ、最後にガス出口２３を通ってリアクター管Ｉ２の外に 出される。これはりアクタ−管１２の中にガス入口を介して入れられた追加ガス の流れによって強制的に行われる。

第２図に示す如く、反応源蒸気は、リアクター管１２の外でガス供給システム５ ４の中で作られ又キャリアガスと混合される。キャリアガスは供給源５８から供 給される。このキャリアガスはテルルを含む材料を蒸着する為のもので、好まし くは水素である。供給源５６からの水素はキャリアガス清浄器５８の中のパラジ ウムを介して拡散され、後で基板３０の上に意図していない蒸着が行われないよ うに不純物を取除く。キャリアガスの一部はガス供給システム５４のサブセクシ ョンを通過し、リアクター１０に送る反応源蒸気を集める。第２図に示す実施例 に於いては、水素のキャリアガスの一部がバブラー６０の中の液体のジメチルカ ドミウムの中でバブリングされ、そこの水素流にジメチルカドミウムの反応源蒸 気の分圧が加えられる。水素キャリアガスのその他の部分はサブリンパ６２（ｓ ｕｂｌｉｍｂｅｒ　）の中の固体の２，５ジハイドロテルロフエンの上を通過し 、２，５ジハイドロテルロフエンの極く一部即ち分圧がそこの水素流の中に加え られる。同じような形で、追加組成成分を水素ガス流に補足源として加えること が出来る。これが参照符号８４で概念的に示されている。この追加成分に、例え ば、水銀を含む反応源蒸気又は蒸着フィルムに含まれるべきドーパントの為の反 応源蒸気を加えることが出来る。反応源蒸気が既に加えられた水素キャリアガス 流部分が次に水素ガス流の希釈部分６６と混合され、これにより反応源蒸気の全 体の濃度を適切な準位に調節し、又そのガス流を希釈する。このガス流は電子流 量制御器６８によって決定され又制御される。この制御器は次の蒸着期間を通じ てガス流を正確に調節し且つ維持する。

ＣＶＤリアクター１０の操業を十分経済的に見合ったものとする蒸着率を得る為 には、各反応源蒸気が作られる各反応源が十分に高い蒸気圧を有し、これが大量 にキャリアガスの中に取入れられるようにしなければならない。結論として、テ ルルを含むフィルムの有効な生成率を得る為には、テルルの反応源の蒸気圧は、 約２２℃の周辺温度で、少なくとも水銀柱で約０．　５［１１［０でなければな らないことがわかった。

テルルを含む反応源蒸気の充分な流量を得る為には、反応蒸気分子が次の如き分 解特性を持っていなければならない、即ち、選択された蒸着温度の下で、この場 合は約２００℃から約３００°Ｃ１約１秒以下の半減期で、分子結合が十分に破 壊され、テルル原子を放出しなければなにない。即ち、非常に安定したガス状の 種（ｓｐｅｃｉｅｓ　）の蒸気圧はたとえ高くても必ずしも希望するフィルム層 が蒸着するとは限らず、これは反応蒸気分子の分解が不十分だからである。逆に 完全に解離してガス状となった分子では蒸気圧が低く、フィルムは生成するが、 その生成率は受入れられない程低い。不幸にして、一般的に、反応源蒸気の種の 分解温度が低いと、反応源蒸気圧が下がることが見出だされ、この逆も又然りで ある。

テルルを含む多くの反応源蒸気の種が十分に高い蒸気圧及び又分解特性を有する ことが確認された。この場合、約３００　’Ｃ以下の温度で１秒以下の半減期で 、実質的に完全な解離が行われる。テルロフェン（ｔｅｌ　１ｕｒｏｐｈｅｎｅ ）はへテロサイクル即ち複素環式化合物で、環状に結合した４個の炭素原子と１ 個のテルル原子を有し、この炭素原子に結合した多くの水素原子を伴っている。

（ここで言う“テルロフェン”はこの複素環族の全ての化合物を意味している。

）この族の基礎的化合物はＣ４Ｈ４Ｔｅで、４個の炭素原子それぞれに結合した １個の水素原子を有し、適度に高い分解温度と共に高い蒸気圧を持っている。そ の構造は下記の如くである。

テトラヒドロテルロフェンはＣ４Ｈ８Ｔｅで、４個の炭素原子の各々に結合した ２個の水素原子で完全に飽和されている。

このテトラヒドロテルロフユ、ンはＣ４Ｈ４Ｔｅより分解温度が低いが、蒸気圧 も又非常に低い。

２．５−ジヒドロテルロフェンはＣ４Ｈ６Ｔｅで、特に飽和された分子で、２個 の炭素原子が後結合で結ばれ、その各々が１個の水素原子を伴い、一方他の２個 の炭素原子は２個の水素原子を持っている。

２．５−ジヒドロテルロフェンは、現在の所、テルルを化学蒸着させるための反 応源蒸気として使用するのに適した好ましいテルロフェンであるが、これはその 蒸気圧及び分解温度が、飽和及び不飽和分子の両極端の間で程よい中間値を示す からである。２，５−ジヒドロテルロフェンの蒸気圧は環境温度で、水銀柱で約 ０．　５ｎｏ＋＋で、１秒以下の半減期で２５０℃以下の温度で完全に分解する 。

メチルチルロール（ＣＨ３Ｔｅ　Ｈ）も又好ましい高い蒸気圧及び３００°Ｃ以 下の分解温度を示す。これはテルロフェンはど好ましくはないが、それは光及び 水分に対し敏感な為である。若しこれらのポテンシャル問題が解決出来るならば 、メチルチルロールはテルルの蒸気源として非常に好ましいものとなるであろう 。

テルルと同時蒸着される種の反応源も又十分に高い蒸気圧を示さねばならず、こ れから作られる反応源ガスも分解温度が低くなければならない。ジメチルカドミ ウム（ＣＨ３Ｃｄ−ＣＨ３）はカドミウム源としてこの条件を満たしている。ジ メチル水銀（ＣＨ３Ｈｇ−ＣＨ３）及びジエチル水銀（Ｃ２Ｈ５−Ｈｇ−Ｃ２Ｈ ５＞は水銀源として満足の行くものである。Ｈｇ−Ｃの結合の弱いジエチル水銀 は分解温度は低いが、ジメチル水銀の方が蒸気圧が高い。

ＣＶＤリアクターの中で反応源蒸気としてこれらを使用する場合次の条件で蒸気 となる、即ち、基板温度を少なくとも約２００℃、好ましくは約２００℃から約 ３００℃の間、最も好ましくは約２５０℃、に保ち、基板の上にカドミウム・チ ルライドのフィルムの蒸着を行なう。

１つの実施例に於いて、カドミウム・チルライドのエピタキシ一層即ち配向重複 成長層が、大気圧の下でリアクター１０の中で、（００１）Ｃｄ　Ｔｅの単結晶 の基板及び（００１）ＩｎＳｂの単結晶の基板の上に生成された。反応源は、テ ルルに対しては２，５ジヒドロテルロフエン（Ａ　ｍｅｒｊｃａｎＣｙａｎａｍ ｉｄ　Ｃｏ製）、カドラミラムに対してはジメチルカドミウム（Ａｌｒａ　Ｖｅ ｎｔｒｏｎ製）であった。

パラジウムにより分散された水素ガスが、２，５ジヒドロテルロフエン及びジメ チルカドミウムの両方に対するキャリアガスとしては勿論希釈剤として使用され た。リアクターの全流足は１分当り約２．９標準リツトルで、２種類の反応源蒸 気の相対流口をそれぞれ調節し、フィルムの上に同量のカドミウムとテルルが蒸 着されるようにした。

径が約２．５４ｃｍのカドミウム・チルライドのエピタキシーのフィルムが、約 ２５０℃から３３０°Ｃの範囲の基板温度でインジウム・アンチモナイドの基板 の上に、又約２５０°Ｃから約２８５℃の範囲の基板温度でカドミウム・チルラ イドの上に、生成された。これらの温度範囲で、フィルムの生成率が温度及び光 準位に無関係で、テルル源に通される水素ガスの流口に対し直線的に変化するこ とがわかった。生成率が温度及び周辺の光に対し無関係だと言うことは重要で、 即ち、生成されるフィルムの表面の温度及び光の強度によってフィルムの厚さが 不均一にならない。大きな表面積の部分の温度を厳格に制御することは非常に困 難で、温度に無関係な生成率のお陰で、横面積の広い均一な厚さのフィルムを生 成させることが可能となるのである。

電気型導度、ｐタイプのキャリア濃度及び周辺温度のホール移動度が、クローバ −型の５Ｘ５＋ｎａ＋の試料を用い、ワンデルポー（ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ 　）の技術により、カドミウム・チルライドの基板の上に生成されたエピタキシ ーの層に就いて測定された。

カドミウム・チルライドの基板の上にカドミウム・チルライドのフィルムを生成 させる実験が１６回行われた。そのときのガス流量のパラメーターが表１に示さ れている。″Ｈ２流率／Ｃｄ”と言う言葉は、ジメチルカドミウム源の中に通し た水素キャリアガスの流率を意味し、１分当りの標準ｃｍ３（ｓｃｃ＋ｎ）で現 わしている。“Ｈ２総流量”は希釈水素ガスと反応源蒸気の種を運ぶ水素ガスと の合計量である。

表　１ 試験　Ｈ２流量／Ｃｄ　Ｈ２流＠／Ｔｅ　総Ｉ（２流量番号　＜ｓｅｅｍ）　（ ｓｃｃｎ＋）　（ｓｅｅｍ）１、８７．５　５００　２８８８ ２６７．５　４００　２９９８ ３７０．０　４００　３０００ ４７０．０　８００　３０４０ ５６０．０　８００　３０００ ６８０．０　８００　３０００ ７８０．０　８００　３０００ ８９０．０　８００　２９００ ９７０．０　８００　２９００ １０６５．０　８００　２８９５ １１７５．０　８００　２８７５ １２５５．０　８００　２９０５ １．３６０．０　８００　２９００ １４５０．０　８００　２９００ １５６０．０　８００　２９００ １６５０．０　８００　２９００ カドミウム・チルライドの基板の上にカドミウム・チルライドのフィルムを生成 させる１６回の試験結果を要約すると表２の如くである。

表　２ １２７５３０１．２９１．Ｂ７２ｘｌＯ１７５７２２８５１８０５，８６＊　＊ 　＊ ３２８５１２０３．８６０．２０２Ｘ１０１６８４４２８２６０３．８　Ｂ　０ ．３８５ｘｌＯ１６４８５２８２ＧＯ３，８３０，１）４７Ｘ１０１５３５６２ ８２６ｏ　３．８３０．１０２Ｘ１０１６４４７２ｇ２６０３．８４０．１．２ ４Ｘ１０１６１９８２８２６０３．８５０．７７１ＸＩＯ１７４９９２８２６０ ３，８４０，１０２Ｘ１０１６３Ｂ１０２８２８０３．８４０．１９３Ｘ１０１ ６４０１１２Ｂ２６０３．８４０．２９５ＸＩＯ１６３８１２２８２５０３，８ ３０，１４１ＸＩＯＩ６７２１３２ｇ２３０１．９３０．５０６Ｘ１０１６４７ １４２８２３０１．９３０Ｊ３４Ｘ１０１６６０１５２７２６０３．８３０．２ ５５Ｘ１０１６３５１６２５０６０３．８　Ｂ　０．０９７Ｘ１０１５８０＊− 測定せず 電子チャンネリング・コントラスト・パターン（ｅｌｅｃｔｒｏｎｃｈａｎｎｅ ｌｆｎｇ　ｃｏｎｔｒａｓｔ　ｐａｔｔｅｒｎｓ）がこれら材料の全てに対して 準備され、これらのパターンにより、エピタキシャルの層が単結晶で、又基板と 同じ（００１）結晶軸方位のものであることが確認された。

（００１）のインジウム・アンチモナイドの基板の上にカドミウム・チルライド を蒸着した１５の試料が準備された。

蒸着中のガス流量のパラメーターが表３に示されている。

表　３ １７２．０　９１２９６３ ２９１．０９００２７９１ ３７２．０５００２８７２ ４８７．５５００２８９８ ５８７．５４００２８９８ ６３６．５４００２８９７ ７５４．０４００２８９４ ８５８．５４００２８９９ ９５１．５４００２８９２ １０１２．５１００２８９３ １１２５．０２００２８９５ １２５０．０４００２９００ １３７０．０４００３０００ １４７５．０４００２９９５ １５６５．０４００２９９５ インジウム・アンチモナイドの上に生成されたカドミウム・チルライドの１５の 試料の基板温度と生成結果が表４に示されている。フィルムの厚さは平均値で、 順次スパッターされた表面のオージェの電子顕微鏡プロフィルを準備することに よって決定された。この技術によって、蒸着層の深さをマークする２つの異なっ たインターフェースが確認され、その１つはテルル／アンチ上ニーのものであり 、もう１つはカドミウム／インジウムのものである。２回測定した平均値が表４ に報告されている。

表　４ 試料　温度　時間　厚さ　［ＩＩ］　エ　［ＶＩ］番号　℃　分　μ ｍ　２５０　３０　０．　７５　３５．　１２　２５０　３０　０．５５　４． ５ ３２５０３００．３６　６．４ ４　３００　３０　１．６７　９．６ ５　２８５　３０　１、　０９　１２．　０６　２８０　２０　０．７１　４． １ ７　２８５　３０　１、０Ｂ　６．　０８　２８５　３０　１．０５　５．０ ９２８０３０１．０７　４．４ １０　２７０　３０　０、３２　２．８１１　２８５　３０　０、４９　４．３ １２　３２９　１５　０、６８　４．３１３　２８８　２０　０、　６２　６． 　０１４　２８５　２０　０、８０　６．４１５　２８５　２０　０、　９１　 ５．　５インジウム・アンチモチイド上のカドミウム・チルライドのエピタキシ ャルな層の一様性は２次イオン・マス分光計（Ｓ　ＩＭＳ）によって測定され、 ランダムに選ばれた試料の厚さの均一性が評価された。この技術は試験される厚 さの約３％の誤差範囲で正確である。試料の表面の約３００２の範囲に於ける厚 さの変化は検出されず、全ての場所で厚さの変化が３２６以下であることを示し ている。

水銀チルライドが、上述と同じ方法で、単結晶のカドミウム・チルライドの上に 蒸着された。ジエチル水銀がジメチルカドミウムの代わりにバブラー６０の中に 置かれた。ジエチル水銀の中での水素ガスの流率は約９００　ｓｅｃｍで、２， ５ジヒドロテルロフエンの中の水素ガスの流率は８００　ｓｅｃｍで、総ガス流 率は２９０　Ｃ１Ｃ１５ｅであった。２７５℃及び３００℃の蒸着温度が用いら れ、その総蒸着時間は３０から６０分であった。４種類の生成試験が行われた。

第３図は表面下の厚さの関数としての、水銀、カドミウム及びテルルのオージェ のプロフィルである。約０．２マイクロメーターの表面層は、基板本体からのカ ドミウムの拡散による、水銀・カドミウム・テルルの固溶体合金のフィルムであ る。第３図が示していることは、水銀、カドミウム及びテルルは全てフィルムの 中に存在するが、その結果は各元素の正確な存在量決定する標準試料によってそ の結果を測定することが出来ない、と言うことである。

今や明らかな如く、本発明の方法は、従来可能とされていた温度より明らかに低 い生成温度で、（■、■、■−テルル族）の化合物のエピタキシャルな薄膜の化 学蒸着を行なうことを可能とする。新しいテルルの反応源が確認され、これは上 述の基準に答え、３００°Ｃ以下の温度で、テルルを含む材料のＣＶＤを成功に 導くものである。本発明の特定の実施例としてカドミウム・チルライド、水銀チ ルライド、及び水銀カドミウム・チルライドを取上げ、その詳細に就いて説明の 為に記述したが、各種の変形が本発明の思想及び請求の範囲から逸脱することな く行なうことが可能である。従って本発明は別添の請求の範囲によってのみ制限 されるものではない。

式表２　（マイクロ凶−ター〕 国際調査報告 ｌｓｌａｍｌｆ１ｍｌＡｅｐＨｌＪｌ１ｗＮ＊、ＰＣＴ／ＩＪＳ３７／ＱＱ３５ ７−国際ｖ４査報告 ＬＩＳ　８７００３５７

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．テルルを含む材料の薄膜を基板の上に蒸着する方法で、次の手順、即ち、 テルロフェン及びメチルテルロールからなるグループの中から選択された、テル ルを含む反応源蒸気を用意し、テルルを含む反応源蒸気を、テルルと同時蒸着さ れる異なる物質を含む反応源蒸気と混合し、そして、この混合物をある温度に維 持された基板に接触させ、この温度で、上記混合物の反応源蒸気が分解し、テル ルを含む材料が基板の上に蒸着される如くにする、ことを含む、テルルを含む材 料の薄膜を基板の上に蒸着する方法。
2. ２．テルルと同時蒸着される物質がカドミウムである、請求の範囲第１項に記載 のテルルを含む材料の薄膜を基板の上に蒸着する方法。
3. ３．上記カドミウムの源がジメチルカドミウムである、請求の範囲第２項に記載 のテルルを含む材料の薄膜を基板の上に蒸着する方法。
4. ４．テルルと同時蒸着される物質がカドミウム、水銀、及びカドミウムと水銀を 組合わせたものから成るグループから選択される、請求の範囲第１項に記載のテ ルルを含む材料の薄膜を基板の上に蒸着する方法。
5. ５．上記の同時蒸着される物質が水銀を含み、又、その水銀源がジメチル水銀及 びジエチル水銀から成るグループから選択される、請求の範囲第４項に記載のテ ルルを含む材料の薄膜を基板の上に蒸着する方法。
6. ６．上記基板がカドミウム・テルライド及びインジウム・アンチモナイドから成 るグループから選択される、請求の範囲第１項に記載のテルルを含む材料の薄膜 を基板の上に蒸着する方法。
7. ７．基板の温度が約２００℃から約３００℃の間に維持される、請求の範囲第１ 項に記載のテルルを含む材料の薄膜を基板の上に蒸着する方法。
8. ８．上記基板の温度が約２５０℃に維持される、請求の範囲第１項に記載のテル ルを含む材料の薄膜を基板の上に蒸着する方法。
9. ９．上記の接触させる手順が逆垂直型化学蒸着リアクターの中で行われる、請求 の範囲第１項に記載のテルルを含む材料の薄膜を基板の上に蒸着する方法。
10. １０．請求の範囲第１項に記載の方法により作られた薄膜。
11. １１．テルルを含む材料の薄膜を基板の上に蒸着する方法で、次の手順、即ち、 テルロフェン及びメチルテルロールからなるグループの中から選択された、テル ルを含む反応源蒸気を用意し、テルルを含む反応源蒸気を、テルルと同時蒸着さ れる異なる物質を含む反応源蒸気と混合し、この異なる物質がカドミウム、水銀 、及びカドミウムと水銀を組合わせたものから成るグループから選択され、 上記混合物を逆垂直型化学蒸着リアクターの中に導き入れ、この中で、上記混合 物の中の上記反応源蒸気が分解し、テルル及びそれと同時蒸着されるべきその他 の物質を含む材料の薄膜を上記基板の上に同時蒸着させるのに充分な温度に基板 を維持する、 ことを含む、テルルを含む材料の薄膜を基板の上に蒸着する方法。
12. １２．蒸着が行われる上記基板の表面が１平方センチメートルより大きい表面積 を持つ、請求の範囲第１１項に記載のテルルを含む材料の薄膜を基板の上に蒸着 する方法。
13. １３．上記基板の温度が約２００℃から約３００℃の間の温度に維持される、請 求の範囲第１１項に記載のテルルを含む材料の薄膜を基板の上に蒸着する方法。
14. １４．請求の範囲第１１項記載の方法により作られた薄膜。
15. １５．テルルを含む材料の薄膜を基板の上に蒸着する方法で、その手順が、即ち 、 テルルの有機金属の反応源を準備し、但し、この反応源がテルルを含む分子の反 応源蒸気を作る物質で、周辺温度で、水銀柱で少なくとも０．５ミリメートルの 蒸気圧を有し、この反応源蒸気が、３００℃以下でテルル原子が放出される分解 温度を有し、又２００℃から３００℃の間の温度で１秒以下の分子半減期を有す るものであり、 テルルを含む反応源蒸気を、テルルと同時蒸着されるべきこれと異なる物質を含 む反応源蒸気と混合し、この異なる物質が周期率表のＩＩ族、ＩＩＩ族、及びＩ Ｖ族の元素、及びその混合物から成るグループから選択され、次に、この混合物 を約３００℃以下の温度で基板に接触させ、この温度で、上記混合物の中の反応 源蒸気が反応し、テルルを含む材料を上記基板の上に同時蒸着させる、ことから 成る、テルルを含む材料の薄膜を基板の上に蒸着する方法。
16. １６．テルルと同時蒸着される物質が、カドミウム、水銀、及びその組合わせた ものから成るグループから選択される、請求の範囲第１５項に記載のテルルを含 む材料の薄膜を基板の上に蒸着する方法。
17. １７．上記のテルルの源がテルロフェン及びメチルテルロールから成るグループ から選択される、請求の範囲第１５項に記載のテルルを含む材料の薄膜を基板の 上に蒸着する方法。
18. １８．上記の接触手順が、基板を下に向けて保持する逆垂直型化学蒸着リアクタ ーの中で行われる、請求の範囲第１５項に記載のテルルを含む材料の薄膜を基板 の上に蒸着する方法。
19. １９．上記基板がカドミウム・テルライド及びインジウム・アンチモナイドから 成るグループから選択される、請求の範囲第１５項に記載のテルルを含む材料の 薄膜を基板の上に蒸着する方法。
20. ２０．請求の範囲第１５項に記載の方法により作られた薄膜。