JPS63501023A - 鉛鉱のような金属硫化物混合物中の金属の分離および回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 鉛鉱のような金属硫化物混合物中の金属の分離および回収方法本発明は、天然ま たは非天然にかかわらず、金属硫化物混合物の冶金処理に関する。さらに詳しく は、本発明は、そのような硫化物混合物の鉛、および随伴金属、特に銀、スズお よび亜鉛の抽出に関する。

湿式冶金処理においては、最初の作業は硫化物を焼成もしくはそれらを酸化媒体 中に溶解することによって酸化することよりなる。

次に金属が化学的処理もしくは電解によって回収される。乾式処理および湿式処 理は両者とも、とりわけ公害および電力消費、それに材料および敷地への投資に 関連して不利益を蒙る。さらにイオウ酸化反応の制御に主として関連する実際的 応用の困難がしばしば発生する。

特に鉛の選択的回収に向けられた重要な改良がフランス特許出願１１ｋ１２５０ ５８７６に記載された方法に従った湿式処理になされた。

この場合、硫化鉛の選択的熔解は、硫化物混合物を酸化剤が過酸化水素であるフ ルオロケイ酸の酸化溶液で浸出することに実施される。

実際において、この方法は酸化剤が過酸化水素である時いっても、硫化鉛に関し て硫化物の熔解が選択的であるような条件において満足である。この選択性は硫 化物混合物中に存在する鉛以外の金属硫化物の効率的溶解の可能性を閉ざし、そ してもしそれ故これら金属を同様に回収しようとすれば、これら金属を熔解し、 そして同じ不利益が再び見出される慣用の処理に従ってそれらを回収するために 、硫化鉛の熔解後の硫化物混合物の浸出残渣の再処理を実施する必要がある。

本発明は、単一作業に相当する異なる硫化物の事前の同時溶解を確実にするとい う事実を理由として、選択的沈澱によって異なる金属の回収を容易にする、金属 硫化物混合物の新規な処理方法を目的とする。

種々の硫化物の同時熔解は、特定の浸出条件の選択により、フルオロケイ酸で浸 出することによって得ることができるとの発見の結果、これはフランス特許出願 に２５０５８７６の方法の選択的結果と正面から対立する全体の結果へ予想外に 導に９この見地から、本発明による方法は、天然硫化鉱中に鉛に随伴する種々の 金属、すなわち特にそして鉛に加え、銅、スズおよび亜鉛の抽出に通用される。

このタイプの適用において、本発明方法は、これまで使用された湿式冶金処理と の比較により、電力、公害および投下資本コストを著しく減らすことが可能であ る。このため、この方法を実施するために必要な設備の容積は、現在までに公知 の方法の使用を含む設備の５分の１のオーダーである。

本発明は、鉛、銀、銅、スズ、亜鉛のような金属の回収のための、金属硫化物混 合物、特に天然鉱石の処理方法を目的とし、該方法は、硫化物混合物をフルオロ ケイ酸の酸化水溶液で浸出する工程を含み、前記浸出工程において、回収すべき すべての金属硫化物を溶解する機能を有する酸化性フルオロケイ酸溶液を使用し 、そして鉛および銀を硫酸塩の状態で沈澱し、鉛および銀をそれ自体慣用の作業 によって前記硫酸塩から回収し、そして他の金属を沈澱した硫酸塩の分離後桟る 溶液から回収することを特徴とする。

本発明方法の実際的通用において、特に天然鉛鉱石の処理において回収すべきす べての金属の熔解に通した条件は、既知の酸化還元カップルから適切に選ばれた レドックスカップルによって提供されるような、浸出液の酸化性に関して特に満 たされる。

本発明の一つの実施態様においては、硫化物混合物の浸出は、フルオロケイ酸お よびレドックスカップルがＮＯ３−／ＮＯである硝酸の水溶液によって有利に実 施される。

該方法の他の実施態様においては、硫化物混合物の浸出は、フルオロケイ酸およ び硫酸第二鉄もしくはフルオロケイ酸鉄のような第二鉄塩の水溶液によって実施 され、その場合レドックスカップルは第二鉄イオン／第一鉄イオンカップルＦｅ ”／Ｆｅ”十である。

鉛および多分鉛の硫酸塩への状態の沈澱工程の後、実際的な操作は、鉛そして多 分銀を含む溶液を得るため、塩化カルシウムおよびフルオロケイ酸の水溶液で沈 澱した硫酸塩を処理することよりなり、該溶液は口過によって最初の硫化物混合 物の浸出から生じた残渣の残りとそして生成した硫酸カルシウムから分離される ０口過した溶液中に存在し得る銀は鉛粉によって置換することによって沈澱し、 そして次に鉛溶液から沈澱した銀を口過によって回収することが可能である。次 に再熔解溶液から、慣用の方法および設備に従って電解によって鉛を回収するこ とが可能である。陰極室の使用済熔１（陰極液）は、本発明の対象をなすプロセ スの間沈澱しそして口過した鉛および銀の硫酸塩を再熔解するために有利に再循 環される。

最初の硫化物混合物中に存在し得る他の金属に関しては、存在するかも知れない 銅を沈澱するために鉄金属および／または亜鉛金属により置換し、そして次に口 過後口液中に存在し得る鉄を水酸化ナトリウムおよび空気吹込みによって沈澱し 、そして次に生成したゲータイトを口過後存在し得る亜鉛を硫化ナトリウムもし くは硫化水素で沈澱し、そして生成した硫化亜鉛を口過することを含む操作で、 硫化物浸出口演から銅、鉄および亜鉛を次々に抽出することが特に可能である。

ここで使用する硫化水素は残渣から得ることができる。

０液から熔解金属を除去した後、それは本発明の対象をなす方法に従って新しい 硫化物混合物の浸出のために有利に再利用することができる。

最良の結果は、もし硫化物混合物浸出溶液が最小量もしくは微量の塩酸を含むな らば、そしてもし例えば硫化物濃度９ｏないし１゜Ｏｇ／！の場合、該溶液がフ ルオロケイ酸８０ないし１００　ｇ／ｌ。

硝酸３０ないし４０ｇ／ｌおよび第二鉄イオン１ｏないし５０ｇ／ｌを含むなら ば、本発明の方法によって通常得られる。

このように、本発明の対象をなす方法は、最少の作業数でそしてそれ故減少した 設備および低い電力消費で、硫化物混合物中に存在するすべての金属を回収する ことを可能にし、このため現在まで知られている方法に関し、処理時間およびコ ストを著しく減少する。

本発明の説明は添付図面中に図示されている。

図面の簡単な説明 第１図は本発明に従った方法のブロック図である。

第２図は時間の関数として硫化物の熔解を表す図である。

特定具体例において完成した該方法の異なる工程の連続が第１図に図示されてい る。２において処理すべき硫化物の濃縮物が、３において循環する酸化剤が、４ において塩酸水溶液が、そして５において酸素を強化し得る空気が受け入れられ る浸出工程が１において概略的に示されている。フルオロケイ酸は６においてこ の工程に再循環される。７において口過によって沈澱が回収され、それは９にお ｔ、〜で再循環されるフルオロケイ酸および塩化カルシウムの塩酸溶液中に溶解 する工程へ８においてかけられる。１０において硫酸カルラム、イオウおよび硫 化物の浸出残渣を含む生成した沈澱が分離され、凝固物は１１において除去され る。集められた溶液は１３において導入された鉛による置換の工程へ１２におい てかけられ、沈澱した銀は１４において集められる。残りの口演は１６において 鉛を集めるために１５において電解により処理され、一方電解液は熔解工程へ８ において再循環される。７において硫化物から分離された口演に関しては、それ 自体慣用である方法に従い、１８において導入された鉄および／または亜鉛によ る銅の置換によって１７において処理され、沈澱した銅は１９において回収され る。口過は次に２１において水酸化ナトリウムと、そして２２において空気吹込 みによって２０において沈澱工程へかけられ、それによりそれ自体慣用である技 術によって鉄の沈澱を開始することが可能であり、鉄は２３において集められる 。２５における硫化水素によって２４において実施される次の沈澱は、硫化亜鉛 の形で２６において集めらる亜鉛の沈澱を開始されることが可能である。口演は 浸出工程１において再使用される。

本発明のより良き理解は、本発明の対象をなす方法の実施の以下の実施例の熟読 から得られるであろう。

実施例１ サーモスタット浴中の水の循環によって加熱され、そしてインペラーおよび向流 羽根によるかきまぜ用器具を備えた二Ｍ壁ガラス反応器中へ、３１＼濃度（密度 １．２９）のフルオロケイ酸（）１２　Ｓ　ｉ　Ｆｓ　）４００献と、ＩＮ塩酸 （Ｈα）１０献と、水２００１とを含む混合物中の懸濁液とした、粒径５０ない し５００ミクロンを有する粉末へ粉砕することによってあらかじめ微細化した硫 化物混合物２００ｇが導入される。

６０＼濃度（密度１．４）の硫酸（ＨＮＯ３）　２００献が加えられ、そして浸 出操作を完了させるため約３時間の間かきまぜながら環境大気圧において温度が 約７０℃に保たれる。

空気もしくは酸素もしくは酸素強化空気が、生成した亜硝酸蒸気を飛ばしそして それを硝酸へ変換した後浸出溶液へ後で再注入するためそれを回収するためにこ の浸出操作の間吹込まれる。

鉛および銀の硫酸塩とそして硫化物混合物の浸出残渣を含んでいる沈澱は口過に よって回収され、そしてフルオロケイ＠　（ＨｚＳｉＦｓ）１５０　ｇ／Ｃ塩化 カルシウム（Ｃａ（ｊ！２）　３２０　ｇ／　Ｉｌおよび塩酸（Ｈα）７１ｇ／ ｊ！を含んでいる水溶液で処理される。前記圧力、温度およびかきまぜの浸出条 件下そして同様の反応器中１時間処理の終わりにおいて、硫酸塩が溶解し、硫酸 カルシウムの沈澱が生成する。この沈澱は口過によって除去され、そして硫化、 物浸出残渣をそのほかに含んでいる。溶液の銀は慣用の！３様の鉛球によって置 換され、そして鉛球および沈澱した銀の口過後、鉛は二つのコンパートメントを 有する電解槽中において電解により口演から抽出される。

使用済電解液は、塩化カルシウムお沫びフルオロケイ酸の含有パーセントをチェ ックし、再調節した後、前と同様に、新しい硫化物混合物のバンチ、および次の 硫化物混合物浸出作業で得られる鉛および銀の熔解のために再使用される。

さらに、硫酸塩沈澱から分離された口演は、慣用の態様で鉄および／または亜鉛 による置換によって銅を抽出するため°に再処理される。沈澱した銅を回収する ために口過が実施され、口演へ鉄を沈澱するために空気を吹込みながら水酸化ナ トリウムＮａＯＨ溶液が加えられる。

咳口演へ、亜鉛が硫化物の状態で完全に沈澱するまで硫化水素（Ｈ２Ｓ　）が吹 込まれる。

口演は回収され、そして成分の必要な調製量のチェ７りおよび可能性ある添加後 、硫化物混合物の新しいバッチのための浸出溶液として再使用される。

最後に、この方法は銅８９％、亜鉛５５％、鉛７３％および銀７２％の抽出を許 容する。

実施例２ 鉛２７．６％、ｆ１８．５５％および鉄４０％を含有する硫化鉱５０ｇをＦｅ” イオン４４ｇ／ｊ！およびフルオロケイ酸（ＨｚＳｉＦｓ）　８０　ｇ／ｌを含 むフルオロケイ酸中の硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯＳ）　３）の水溶液でかきまぜ ながら８０℃で浸出する。

反応の進行を３０．６０，９０．１２０および２４０分後採取したサンプルによ ってチェックする。

サンプル溶液の分析は次の結果を得た。

Ｅ！　３０＼　６０　９０〜１２０″ｒ　２４０分Ｐｂｇｚｌ　１．１２　３． ６２　２．９　０．６　０．６Ｃｕｇ／ｌ　１゜２　１．６　２　２　２亜鉛末 で銅を置換後、浸出溶液は最終的に銅０．１７ｇ／ｊ！のみを含有する。

銅を除去したがしかし鉄イオンをなお含んでいる溶液中に、鉄をゲータイトの形 で沈澱するため、水酸化ナトリウムを加えながら８５℃で１時間酸素を吹込む。

主として硫酸鉛（ＰｂＳＯ＋）よりなる浸出沈澱のフルオロケイ酸媒体中の塩化 カルシウムによる再処理は鉛２５　ｇ／ｌを含む溶液を与え、該溶液は鉛の回収 のため特に電解によって処理することができる。

反応動力学は、浸出溶液中に硫化鉛が熔解し、続いて酸化によって硫酸鉛が沈澱 する第一段階を示し、これは当初の鉱石濃度に関し浸出溶液中に熔解した銅、鉄 および鉛のパーセントを鉱石浸出時間の関数として示した第２図の表によって明 瞭に示される。

実施例３ ＣａＣＲ２／　ＨｚＳｉＦ２の溶液中に熔解した鉛を、二つの別のコンパートメ ントを有し、一方では黒鉛陽極をそして他方ではステンレス陰極を備えた慣用の 設備中で電解によって抽出する。

電解アジュバントとしてゼラチンおよびリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が添加される。

陰極室において、溶液は熔解した鉛１１２．５ｇ／Ｌ　フルオロケイ酸８０　ｇ 　／　１および塩化カルシウム３２０ｇ／ｊ！を含有する。陽極室はフルオロケ イ酸水溶液４００　ｇ／（ｌのみを含有する。

電解は５．８−のステンレス陰極で３０℃において３．２９ボルトおよび０．２ ７アンペアにおいて実施される。

当然本発明はどんな意味でも以上規定した特定の特徴および本発明を例証するた めに選定された特定具体例の細部へ限定されない。

すべての種類の代替が本発明の範囲を逸脱することなく例示のため記載した具体 例およびその構成要素について可能である。これらの代替はそのため記載した手 段およびそれらの組合せに対して技術的に均等であるすべての手段を含む。

、−１−−−１−１，−−−−−−１−ＰＣＴ／ＦＲ８６１０Ｏ３３１−自−− ＾−”””””　ＰＣＴ／Ｆ’Ｒ８６１００３３１ＡＮＮＥＸ　τ〇　五’ＨＥ 　ＩＮτ＝λＮＡτｌ０ＮＡＬ　ＳＥ入スＣＨλ三ＰＯＲτ　ＯＮ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．硫化物の混合物をフルオロケイ酸の酸化性水溶液で浸出する工程を含む、鉛 、銀、銅、スズ、亜鉛のような金属の回収のための金属硫化物混合物の処理方法 であって、前記浸出工程においてすべての回収すべき金属の硫化物を溶解しかつ 硫酸塩の形で集められる鉛および銀を沈澱させる機能を有する酸化性フルオロケ イ酸溶液を使用することと、そして鉛および銀がそれ自体慣用である作業によっ て前記硫酸塩から回収され、そして他の金属は沈澱した硫酸塩の分離後残りの溶 液から回収されることを特徴とする前記方法。
2. ２．前記硫化物混合物の浸出が、フルオロケイ酸およびレドックスカップルかＮ Ｏ３／ＮＯである硝酸の水溶液で実施されることを特徴とする第１項の方法。
3. ３．前記硫化物混合物の浸出が、フルオロケイ酸およびレドックスカップルがＦ ｅ３＋／Ｆｅ２＋である硫酸第二鉄もしくはフルオロケイ酸第二鉄の水溶液で実 施されることを特徴とする第１項の方法。
4. ４．沈澱した硫酸塩は、硫化物混合物浸出残渣からロ過によって分離される鉛お よび多分銀を含む溶液を得るために、塩酸を加えても良い塩化カルシウムおよび フルオロケイ酸の水溶液で処理されることを特徴とする第１項ないし第３項のい ずれかの方法。
5. ５．ロ過した溶液に存在し得る銀は金属鉛による置換によって沈澱されることと 、そして硫化物から抽出された鉛を含有する溶液中の沈澱した銀はロ過によって 回収されることを特徴とする第４項の方法。
6. ６．鉛は銀がそれから除去された溶液の電解によって回収され、その作業は二つ のコンパートメントを有する電解槽中で実施される第４項または第５項の方法。
7. ７．鉛がそれから抽出された電解液は新しい硫酸鉛および銀沈澱を溶解するため に再循環される第６項の方法。
8. ８．天然鉛鉱石の処理に適用され、そして硫化物浸出ロ液中に存在し得る銅、鉄 および亜鉛は、存在し得る銅を沈澱するため金属鉄および／または金属亜鉛によ る置換により、そして次にロ過後口液中に存在し得る鉄を水酸化ナトリウムと空 気吹込みとによって沈澱させることにより、そして存在し得る亜鉛の硫化水素に よる沈澱および生成した硫化亜鉛のロ過により、次々に回収されることを特徴と する第１項ないし第７項のいずれかの方法。
9. ９．前記ロ液は、存在し得る種々の金属を沈澱によって回収した後、新しい硫化 物混合物を浸出するために再循環されることを特徴とする第８項の方法。
10. １０．塩酸の最小量が硫化物混合物浸出溶液中へ導入されることを特徴とする第 １項ないし第９項のいずれかの方法。
11. １１．濃度９０ないし１００ｇ／ｌの濃度に関し、浸出溶液はフルオロケイ酸８ ０ないし１００ｇ／ｌ，硝酸３０ないし４０ｇ／ｌおよび第二鉄イオン／１０な いし５０ｇ／ｌを含んでいることを特徴とする第２項または第４項ないし第１０ 項のいずれかの方法。