JPS63500450A - 親有機性酸性化合物の中和方法 - Google Patents
親有機性酸性化合物の中和方法Info
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- JPS63500450A JPS63500450A JP50373086A JP50373086A JPS63500450A JP S63500450 A JPS63500450 A JP S63500450A JP 50373086 A JP50373086 A JP 50373086A JP 50373086 A JP50373086 A JP 50373086A JP S63500450 A JPS63500450 A JP S63500450A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
親有機性酸性化合物の中和方法
本発明は、親有機性酸性化合物およびその誘導体の中和に関し、特に極性の低い
無水の系でのか−る中相方法に関する。
スルホン酸やカルボン酸のような親有機性酸性化合物、またはその官能性誘導体
の金属塩を製造する必要があることがしばしばある。大抵の場合、この種の化合
物の中和は金属水酸化物または塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
酢酸亜鉛、または酢酸バリウムの水性またはアルコール溶液中で行われている。
しかし、この種の水性または高極性の系の使用が望ましくない場合がある。ある
種の高度に親有機性の化合物、例えばスルホン化エラストマーはアルコールのよ
うな極性液体よりも無極性の液体にはるかによく溶解する。さらに、スルホン化
ポリカーボネートやある種の他の酸性有機化合物は水で分解され、またアルコー
ルなどの極性溶剤である程度分解されるため、その中和にこのような溶剤を有意
な全周いることはできない。
従って、本発明の主要な目的は、水やアルコールのような極性の大きな溶剤系を
用いる必要のない、親有機性酸性化合物およびその誘導体の中和方法を提供する
ことにある。
別の目的は、多数の金属の塩の製造に適用できる方法、並びにすぐに入手できる
か容易に得ることのできる金属化合物を用いる上記方法を提供することにある。
他の目的は一部は自明であり、一部は以下の説明から明らかになるであろう。
その最も一般化した意味で、本発明は親有機性酸性化合物またはその官能性誘導
体を実質的に無極性の条件下で、単一のCH部分で分離された少なくとも2個の
カルボニル基を含む少なくとも1種のポリケトンの金属塩と密に接触させる工程
を含む親有機性酸性化合物またはその官能性誘導体の金属塩の製造方法である。
ここで用いる用語「親有機性」は、水その他の極性液体に対す・るより無極性有
機液体への相溶度および溶解度が高いことを意味する。一般に、親有機性化合物
は大きな有機部分と比較的割合の小さな極性(酸性)基を含有する。
極めて広い範囲の親有機性酸性化合物が、本発明の方法で中和可能である。この
ような化合物の例は当業者に明らかである。例としては、単量体化合物、例えば
脂肪酸、アルカンスルホン酸およびアルキルベンゼンスルホン酸、特に炭素原子
を約12個以上含むものがある。例としてさらにカルボン酸、スルホン酸および
燐酸基のような有機置換基を含むアイオノマー重合体も包含され、通常これらの
を機置換基が重合体中の構造単位の総数の約1−5%の量で存在する。このよう
な酸性化合物の官能性誘導体、例えばエステル、アミドおよび無水物も本発明に
従って塩に転換することができる。重合体の例には、オレフィンおよび/または
ジエンの無水マレイン酸とのグラフト共重合体、ホスホン酸またはホスホン酸エ
ステル基を含むオレフィンおよび/またはジエン重合体、酸化オレフィン重合体
、スルホン化エラストマー、ポリシロキサンスルホネート、スルホン化ポリカー
ボネートおよび本出願と同一人の所有する係属中の米国特許出願第647,59
6号(1984年9月6日出願)および同第682,202号(1984年12
月17日出願)に開示された種類のスルホン化ポリイミドがある。
本発明の方法によりその塩を形成できる金属には、実質上すべての塩形成性金属
が含まれる。例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ベリリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イツトリウム、チタン
、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、亜鉛、カドミウム、アルミニウ
ム、ガリウム、インジウム、タリウム、鉛、ランタン、セリウム、サマリウム、
ガドリニウム、テルビウム、エルビウムおよびツリウムがあるが、これらに限ら
ない。亜鉛塩をつくるのが特に簡単である。単純な金属塩のほかに、金属オキシ
塩も本発明の方法により製造できる。
本発明によれば、親有機性酸性化合物またはその誘導体を、少なくとも2個のカ
ルボニル基の間に単一のCH部分が介在する少なくとも1種のポリケトンの金属
塩で処理する。具体的にはポリケトンは次式で表わされるものである。
OO
R1−C−CH−C−R2
書
式中のR1およびR2はそれぞれアルキル、フルオロアルキル、芳香族または実
質的に中性の複素環式基であり、Xは水素、クロロ、アルキルまたはアシルであ
るか R2とXが両方でアルキレン、シクロアルキレンまたはそのケト、フルオ
ロもしくはアリール置換誘導体である。
本発明に使用できるポリケトンの例には下記のものがある。
2.4−ペンタンジオン
2.2−ジメチル−3,5−へブタンジオン3−クロロ−2,4−ベンタンジオ
ン
i、i、i−トリフルオロ−2,4−ペンタンジオン2.2−ジメチル−6,6
,7,7,8,8,8−ヘプタフルオロ−3,5−オクタンジオン
3−アセチル−2,4−ペンタンジオン1−フェニル−1,3−ブタンジオン
1.3−ジフェニル−1,3−プロパンジオン1−フェニル−4,4,4−)リ
フルオロ−1,3−ブタンジオン
1−(3−チェニル)−4,4,4−)リフルオロ−1゜3−ブタンジオン
1.7.7−ドリメチルー3−トリフルオロアセチル[2,2,11ビシクロへ
ブタン−2−オン2つのカルボニル基をつなぐCH部分の存在は必須である。こ
の部分の水素原子が金属イオンで置換されるプロトンのソースとなるからである
。当業者であれば、その結果書られるアニオンは、負電荷がCH基の炭素原子お
よび隣接するカルボニル酸素、原子上に非局在化する混成体であることがわかる
。このようなポリケトンのもっとも簡単なものは、R’およびR2がそれぞれメ
チルで、Xが水素である2、4−ペンタンジオン(アセチルアセトン)であり、
これは比較的入手しやすく安価であるので、本発明に用いるのに好適である。
本発明によれば、親有機性化合物とポリケトン金属塩(またはその水化物)を、
実質的に無極性の条件下で密に。
接触させる。一般に、このような接触には少なくとも部分的に液相が介在する。
従って、両反応物質を溶融混合するか、あるいは少なくとも1種の実質的に不活
性な、比較的無極性の有機液体、例えば塩化メチレン、クロロホルム、1.2−
ジクロロエタン、ヘプタン、石油ナフサ、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン、0−ジクロロベンゼンまたはジオキサンに溶融することができる。
液体を用いるとして、その液体が何であるかは問題ではなく、反応物質の液体へ
の溶解度に従って選択すればよい。
反応物質の割合も臨界的ではなく、必要とされる塩形成の程度に応じて選べばよ
い。酸性化合物を金属塩に化学全輪的に転換するためには、化学量論的mから約
50%過剰までの量のポリケトン金属塩を用いるのが代表的である。
溶剤(用いるとして)への反応物質の濃度は任意所望の濃度を用いることができ
る。大抵は親有機性化合物の約1−30重量%溶液をつくり、これにポリケトン
金属塩を所望の割合で混合する。反応温度は通常的0−200℃の範囲の温度を
用いるが、それより低い温度も高い温度も適当である。
所望に応じて、本発明の方法で得た塩を通常の手段、例えば溶剤蒸発または塩の
非溶剤の添加による沈殿によって単離することもできる。塩を単離しないで、溶
液としての塩を用いることも本発明の範囲内に入る。
本発明の方法を下記の実施例により具体的に説明する。
実施例1
ポリエチレンに0.5%の無水マレイン酸をグラフトさせた重合体100gを2
250m1のトルエンに溶解した溶液を、かきまぜながら加熱還流し、1.5g
の2,4−ペンタンジオン酸亜鉛(zinc 2.4−pentanedlon
ate )水化物の100m1のトルエンへのスラリーを少しづつ添加した。
ゲルが生成し、これを激しくかきまぜながら2容量のメタノールに添加した。不
透明な白色沈澱を沈降させ、液体をデカンテーション除去した。固体を21のメ
タノールと共に30分間かきまぜ、)濾過により捕集し、メタノールで洗い、乾
燥した。生成物は所望の亜鉛塩であった。
実施例1の手順を実質的に踏襲し、ポリエチレンを三塩化燐および酸素と反応さ
せた後加水分解して得た燐を0゜18%含有するホスホン化ポリエチレン94.
6gを2500m1のトルエンに溶解した溶液に、1.5gの2,4−ペンタン
ジオン酸亜鉛水化物を少しづつ加えた。所望の亜鉛塩を得た。
実施例3
0.51%の燐を含有する、ビニルホスホン酸ジエチルとエチレン−プロピレン
ゴムの反応生成物を、10100Oのトルエンと50m1のジオキサンの混合液
に溶解し、75℃で塩化水素ガスで処理して遊離ホスホン酸に転換した。
溶液に窒素を通気して塩化水素を除去し、1.02gの固形の2,4−ペンタン
ジオン酸亜鉛水化物をかきまぜながら加えた。2分以内にゲルが生成し、これを
実施例1と同様に精製して、所望の亜鉛塩を得た。
実施例4
実施例1のグラフト共重合体5gを150m1のトルエンに溶解した溶液に、6
2ffigの2,4−ペンタンジオン酸亜鉛無水物をかきまぜながら添加した。
実施例1と同様に精製し、所望の亜鉛塩を得た。
実施例5−7
実施例1の手順を実質的に踏襲し、2.4−ペンタンジオン酸亜鉛水化物を下記
の溶剤中で下記の重合体と反応させた。
実施例5一実施例2のホスホン化重合体と同様のホスホン化エチレン−プロピレ
ンゴム;0−ジクロロベンゼン。
実施例5−EPDMゴムへの無水マレイン酸のグラフト共重合体、0−ジクロロ
ベンゼン。
実施例7−酸価28の酸化ポリエチレン、トルエン。
実施例8
窒素中O℃で3.38g (42,2ミリモル)の三酸化硫黄を、3.85r
(21,1ミリモル)燐酸トリエチルの300m1l、2−ジクロロエタンへの
溶液にかきまぜながら滴下することにより、2:1三酸化硫黄−燐酸トリエチル
錯体を製造した。かきまぜを15分間続けた後、はy等モル量の2,2−ビス[
4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)−フェニル]プロパンニ無水物とm−
フ二二レンジアミンの反応により調製した、数平均分子量(ゲル浸透クロマトグ
ラフィで測定して)約23,000のポリエーテルイミド125g(構造単位に
基づいて211ミリモル)を3.52の1.2−ジクロロエタンに溶解した溶液
に、上記錯体溶液を添加した。添加は室温でかきまぜながらすばやく行い、かき
まぜを30分間続けた。次に150m1の2−プロパツールを加え、濁った溶液
を透明になるまでかきまぜた。
148.2gの2,4−ペンタンジオン酸亜鉛水化物を加え、溶液を1時間かき
まぜた。次に溶液を101のメタノール中に注いだところ、スルホン化重合体の
亜鉛塩が沈殿した。これを水で12時間抽出し、80℃の真空炉で乾燥した。
実施例9
23mgの2,4−ペンタンジオン酸亜鉛水化物をスラリー状態で、実施例1の
ものと同様だが、1.5%の無水マレイン酸を含有するポリエチレンへの無水マ
レイン酸のグラフト共重合体1gと少量のアセトンと共に混合した。混合物をカ
ーバー(Carver)プレスにてポリテトラフルオロエチレン被覆金属板間で
140℃、5000psiで1分間プレスしてから、小片に細断し、140℃、
20,000psiで1分間再プレスした。プレス作業をあと2回繰返して所望
の亜鉛塩を生成した。
実施例10
500 mgの2,4−ペンタンジオン酸亜鉛水化物を実施例1のポリエチレン
−無水マレイン酸グラフト共重合体25gと170℃で10分間混合した。生成
物は所望の亜鉛1gの2.4−ペンタンジオン酸亜鉛水化物を、1,526の無
水マレイン酸を含有する、EPDM (エチレン−プロピレン−ジエン ターポ
リマー)への無水マレイン酸のグラフト共重合体30gと170℃で10分間混
合した。
所望の亜鉛塩を得た。
実施例12
約1.2%の硫黄を含有する重量平均分子量約71,000(ゲル浸透クロマト
グラフィで測定して)のスルホン化ビスフェノールAポリカーボネート102g
を2.25pの1.2−ジクロロエタンに溶解した溶液に、かきまぜながら20
m1の2−プロパツールと15.4gの2.4−ペンタンジオン酸カリウムを加
える。かきまぜを1時間続けた後、真空蒸発により混合物を約11まで濃縮し、
8I!のメタノールに注ぐ。所望のスルホン化ポリカーボネートのカリウム塩を
濾過により捕集し、真空炉で乾燥する。この塩は約1.4%のカリウムを含有す
る。
国際調査報告
ANNEX To THE INTERNA?TONAL 5EARCHRE?
ORT ON+++−一−−−−―++++−―−−慟一一一一一一一一・−一
嗜一−−呻−−−++++呻INTERNATIONAL AM’LICATI
ON No、 PCT7’tJS 86101388 (SA 13814)−
一一一呻+−−++++−−−−−−−−輪一一+−嗜一―+ 吻−+++−−
−+轡−+++−曇+―−・・−慟+++−
Claims (12)
- 1.親有機性酸性化合物またはその官能性誘導体を実質的に無極性の条件下で、 単一のCH部分で分離された少なくとも2個のカルボニル基を含む少なくとも1 種のポリケトンの金属塩と密に接触させる工程を含む親有機性酸性化合物または その官能性誘導体の金属塩の製造方法。
- 2.ポリケトンが次式: ▲数式、化学式、表等があります▼X で表わされ、式中のR1およびR2はそれぞれアルキル、フルオロアルキル、芳 香族または実質的に中性の複素環式基であり、Xは水素、クロロ、アルキルまた はアシルであるか、R2とXが両方でアルキレン、シクロアルキレンまたはその ケト、フルオロもしくはアリール置換誘導体である請求の範囲第1項に記載の方 法。
- 3.ポリケトンが2,4−ペンタンジオンである請求の範囲第2項に記載の方法 。
- 4.上記塩を溶融混合により製造する請求の範囲第3項に記載の方法。
- 5.上記塩を少なくとも1種の実質的に不活性な比較的無極性な有機液体への溶 液にて製造する請求の範囲第3項に記載の方法。
- 6.親有機性化合物がアイオノマー重合体である請求の範囲第3項記載の方法。
- 7.重合体がカルボン酸基を含有する請求の範囲第6項記載の方法。
- 8.重合体がスルホン酸基を含有する請求の範囲第6項記載の方法。
- 9.重合体が燐酸またはエステル基を含有する請求の範囲第6項記載の方法。
- 10.重合体がホスホン酸またはエステル基を含有する請求の範囲第9項記載の 方法。
- 11.反応温度を約0−200℃範囲とする請求の範囲第3項記載の方法。
- 12.金属が亜鉛である請求の範囲第3項記載の方法。
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- 1986-07-02 JP JP50373086A patent/JPS63500450A/ja active Pending
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