JPS63500450A - 親有機性酸性化合物の中和方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 親有機性酸性化合物の中和方法 本発明は、親有機性酸性化合物およびその誘導体の中和に関し、特に極性の低い 無水の系でのか−る中相方法に関する。

スルホン酸やカルボン酸のような親有機性酸性化合物、またはその官能性誘導体 の金属塩を製造する必要があることがしばしばある。大抵の場合、この種の化合 物の中和は金属水酸化物または塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、 酢酸亜鉛、または酢酸バリウムの水性またはアルコール溶液中で行われている。

しかし、この種の水性または高極性の系の使用が望ましくない場合がある。ある 種の高度に親有機性の化合物、例えばスルホン化エラストマーはアルコールのよ うな極性液体よりも無極性の液体にはるかによく溶解する。さらに、スルホン化 ポリカーボネートやある種の他の酸性有機化合物は水で分解され、またアルコー ルなどの極性溶剤である程度分解されるため、その中和にこのような溶剤を有意 な全周いることはできない。

従って、本発明の主要な目的は、水やアルコールのような極性の大きな溶剤系を 用いる必要のない、親有機性酸性化合物およびその誘導体の中和方法を提供する ことにある。

別の目的は、多数の金属の塩の製造に適用できる方法、並びにすぐに入手できる か容易に得ることのできる金属化合物を用いる上記方法を提供することにある。

他の目的は一部は自明であり、一部は以下の説明から明らかになるであろう。

その最も一般化した意味で、本発明は親有機性酸性化合物またはその官能性誘導 体を実質的に無極性の条件下で、単一のＣＨ部分で分離された少なくとも２個の カルボニル基を含む少なくとも１種のポリケトンの金属塩と密に接触させる工程 を含む親有機性酸性化合物またはその官能性誘導体の金属塩の製造方法である。

ここで用いる用語「親有機性」は、水その他の極性液体に対す・るより無極性有 機液体への相溶度および溶解度が高いことを意味する。一般に、親有機性化合物 は大きな有機部分と比較的割合の小さな極性（酸性）基を含有する。

極めて広い範囲の親有機性酸性化合物が、本発明の方法で中和可能である。この ような化合物の例は当業者に明らかである。例としては、単量体化合物、例えば 脂肪酸、アルカンスルホン酸およびアルキルベンゼンスルホン酸、特に炭素原子 を約１２個以上含むものがある。例としてさらにカルボン酸、スルホン酸および 燐酸基のような有機置換基を含むアイオノマー重合体も包含され、通常これらの を機置換基が重合体中の構造単位の総数の約１−５％の量で存在する。このよう な酸性化合物の官能性誘導体、例えばエステル、アミドおよび無水物も本発明に 従って塩に転換することができる。重合体の例には、オレフィンおよび／または ジエンの無水マレイン酸とのグラフト共重合体、ホスホン酸またはホスホン酸エ ステル基を含むオレフィンおよび／またはジエン重合体、酸化オレフィン重合体 、スルホン化エラストマー、ポリシロキサンスルホネート、スルホン化ポリカー ボネートおよび本出願と同一人の所有する係属中の米国特許出願第６４７，５９ ６号（１９８４年９月６日出願）および同第６８２，２０２号（１９８４年１２ 月１７日出願）に開示された種類のスルホン化ポリイミドがある。

本発明の方法によりその塩を形成できる金属には、実質上すべての塩形成性金属 が含まれる。例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ベリリウム、 マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イツトリウム、チタン 、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジ ウム、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、亜鉛、カドミウム、アルミニウ ム、ガリウム、インジウム、タリウム、鉛、ランタン、セリウム、サマリウム、 ガドリニウム、テルビウム、エルビウムおよびツリウムがあるが、これらに限ら ない。亜鉛塩をつくるのが特に簡単である。単純な金属塩のほかに、金属オキシ 塩も本発明の方法により製造できる。

本発明によれば、親有機性酸性化合物またはその誘導体を、少なくとも２個のカ ルボニル基の間に単一のＣＨ部分が介在する少なくとも１種のポリケトンの金属 塩で処理する。具体的にはポリケトンは次式で表わされるものである。

ＯＯ Ｒ１−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−Ｒ２ 書 式中のＲ１およびＲ２はそれぞれアルキル、フルオロアルキル、芳香族または実 質的に中性の複素環式基であり、Ｘは水素、クロロ、アルキルまたはアシルであ るか　Ｒ２とＸが両方でアルキレン、シクロアルキレンまたはそのケト、フルオ ロもしくはアリール置換誘導体である。

本発明に使用できるポリケトンの例には下記のものがある。

２．４−ペンタンジオン ２．２−ジメチル−３，５−へブタンジオン３−クロロ−２，４−ベンタンジオ ン ｉ、ｉ、ｉ−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン２．２−ジメチル−６，６ ，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−３，５−オクタンジオン ３−アセチル−２，４−ペンタンジオン１−フェニル−１，３−ブタンジオン １．３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン１−フェニル−４，４，４−）リ フルオロ−１，３−ブタンジオン １−（３−チェニル）−４，４，４−）リフルオロ−１゜３−ブタンジオン １．７．７−ドリメチルー３−トリフルオロアセチル［２，２，１１ビシクロへ ブタン−２−オン２つのカルボニル基をつなぐＣＨ部分の存在は必須である。こ の部分の水素原子が金属イオンで置換されるプロトンのソースとなるからである 。当業者であれば、その結果書られるアニオンは、負電荷がＣＨ基の炭素原子お よび隣接するカルボニル酸素、原子上に非局在化する混成体であることがわかる 。このようなポリケトンのもっとも簡単なものは、Ｒ’およびＲ２がそれぞれメ チルで、Ｘが水素である２、４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）であり、 これは比較的入手しやすく安価であるので、本発明に用いるのに好適である。

本発明によれば、親有機性化合物とポリケトン金属塩（またはその水化物）を、 実質的に無極性の条件下で密に。

接触させる。一般に、このような接触には少なくとも部分的に液相が介在する。

従って、両反応物質を溶融混合するか、あるいは少なくとも１種の実質的に不活 性な、比較的無極性の有機液体、例えば塩化メチレン、クロロホルム、１．２− ジクロロエタン、ヘプタン、石油ナフサ、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ ロベンゼン、０−ジクロロベンゼンまたはジオキサンに溶融することができる。

液体を用いるとして、その液体が何であるかは問題ではなく、反応物質の液体へ の溶解度に従って選択すればよい。

反応物質の割合も臨界的ではなく、必要とされる塩形成の程度に応じて選べばよ い。酸性化合物を金属塩に化学全輪的に転換するためには、化学量論的ｍから約 ５０％過剰までの量のポリケトン金属塩を用いるのが代表的である。

溶剤（用いるとして）への反応物質の濃度は任意所望の濃度を用いることができ る。大抵は親有機性化合物の約１−３０重量％溶液をつくり、これにポリケトン 金属塩を所望の割合で混合する。反応温度は通常的０−２００℃の範囲の温度を 用いるが、それより低い温度も高い温度も適当である。

所望に応じて、本発明の方法で得た塩を通常の手段、例えば溶剤蒸発または塩の 非溶剤の添加による沈殿によって単離することもできる。塩を単離しないで、溶 液としての塩を用いることも本発明の範囲内に入る。

本発明の方法を下記の実施例により具体的に説明する。

実施例１ ポリエチレンに０．５％の無水マレイン酸をグラフトさせた重合体１００ｇを２ ２５０ｍ１のトルエンに溶解した溶液を、かきまぜながら加熱還流し、１．５ｇ の２，４−ペンタンジオン酸亜鉛（ｚｉｎｃ　２．４−ｐｅｎｔａｎｅｄｌｏｎ ａｔｅ　）水化物の１００ｍ１のトルエンへのスラリーを少しづつ添加した。

ゲルが生成し、これを激しくかきまぜながら２容量のメタノールに添加した。不 透明な白色沈澱を沈降させ、液体をデカンテーション除去した。固体を２１のメ タノールと共に３０分間かきまぜ、）濾過により捕集し、メタノールで洗い、乾 燥した。生成物は所望の亜鉛塩であった。

実施例１の手順を実質的に踏襲し、ポリエチレンを三塩化燐および酸素と反応さ せた後加水分解して得た燐を０゜１８％含有するホスホン化ポリエチレン９４． ６ｇを２５００ｍ１のトルエンに溶解した溶液に、１．５ｇの２，４−ペンタン ジオン酸亜鉛水化物を少しづつ加えた。所望の亜鉛塩を得た。

実施例３ ０．５１％の燐を含有する、ビニルホスホン酸ジエチルとエチレン−プロピレン ゴムの反応生成物を、１０１００Ｏのトルエンと５０ｍ１のジオキサンの混合液 に溶解し、７５℃で塩化水素ガスで処理して遊離ホスホン酸に転換した。

溶液に窒素を通気して塩化水素を除去し、１．０２ｇの固形の２，４−ペンタン ジオン酸亜鉛水化物をかきまぜながら加えた。２分以内にゲルが生成し、これを 実施例１と同様に精製して、所望の亜鉛塩を得た。

実施例４ 実施例１のグラフト共重合体５ｇを１５０ｍ１のトルエンに溶解した溶液に、６ ２ｆｆｉｇの２，４−ペンタンジオン酸亜鉛無水物をかきまぜながら添加した。

実施例１と同様に精製し、所望の亜鉛塩を得た。

実施例５−７ 実施例１の手順を実質的に踏襲し、２．４−ペンタンジオン酸亜鉛水化物を下記 の溶剤中で下記の重合体と反応させた。

実施例５一実施例２のホスホン化重合体と同様のホスホン化エチレン−プロピレ ンゴム；０−ジクロロベンゼン。

実施例５−ＥＰＤＭゴムへの無水マレイン酸のグラフト共重合体、０−ジクロロ ベンゼン。

実施例７−酸価２８の酸化ポリエチレン、トルエン。

実施例８ 窒素中Ｏ℃で３．３８ｇ　（４２，２ミリモル）の三酸化硫黄を、３．８５ｒ　 （２１，１ミリモル）燐酸トリエチルの３００ｍ１ｌ、２−ジクロロエタンへの 溶液にかきまぜながら滴下することにより、２：１三酸化硫黄−燐酸トリエチル 錯体を製造した。かきまぜを１５分間続けた後、はｙ等モル量の２，２−ビス［ ４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−フェニル］プロパンニ無水物とｍ− フ二二レンジアミンの反応により調製した、数平均分子量（ゲル浸透クロマトグ ラフィで測定して）約２３，０００のポリエーテルイミド１２５ｇ（構造単位に 基づいて２１１ミリモル）を３．５２の１．２−ジクロロエタンに溶解した溶液 に、上記錯体溶液を添加した。添加は室温でかきまぜながらすばやく行い、かき まぜを３０分間続けた。次に１５０ｍ１の２−プロパツールを加え、濁った溶液 を透明になるまでかきまぜた。

１４８．２ｇの２，４−ペンタンジオン酸亜鉛水化物を加え、溶液を１時間かき まぜた。次に溶液を１０１のメタノール中に注いだところ、スルホン化重合体の 亜鉛塩が沈殿した。これを水で１２時間抽出し、８０℃の真空炉で乾燥した。

実施例９ ２３ｍｇの２，４−ペンタンジオン酸亜鉛水化物をスラリー状態で、実施例１の ものと同様だが、１．５％の無水マレイン酸を含有するポリエチレンへの無水マ レイン酸のグラフト共重合体１ｇと少量のアセトンと共に混合した。混合物をカ ーバー（Ｃａｒｖｅｒ）プレスにてポリテトラフルオロエチレン被覆金属板間で １４０℃、５０００ｐｓｉで１分間プレスしてから、小片に細断し、１４０℃、 ２０，０００ｐｓｉで１分間再プレスした。プレス作業をあと２回繰返して所望 の亜鉛塩を生成した。

実施例１０ ５００　ｍｇの２，４−ペンタンジオン酸亜鉛水化物を実施例１のポリエチレン −無水マレイン酸グラフト共重合体２５ｇと１７０℃で１０分間混合した。生成 物は所望の亜鉛１ｇの２．４−ペンタンジオン酸亜鉛水化物を、１，５２６の無 水マレイン酸を含有する、ＥＰＤＭ　（エチレン−プロピレン−ジエン　ターポ リマー）への無水マレイン酸のグラフト共重合体３０ｇと１７０℃で１０分間混 合した。

所望の亜鉛塩を得た。

実施例１２ 約１．２％の硫黄を含有する重量平均分子量約７１，０００（ゲル浸透クロマト グラフィで測定して）のスルホン化ビスフェノールＡポリカーボネート１０２ｇ を２．２５ｐの１．２−ジクロロエタンに溶解した溶液に、かきまぜながら２０ ｍ１の２−プロパツールと１５．４ｇの２．４−ペンタンジオン酸カリウムを加 える。かきまぜを１時間続けた後、真空蒸発により混合物を約１１まで濃縮し、 ８Ｉ！のメタノールに注ぐ。所望のスルホン化ポリカーボネートのカリウム塩を 濾過により捕集し、真空炉で乾燥する。この塩は約１．４％のカリウムを含有す る。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　ＩＮＴＥＲＮＡ？ＴＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥ？ ＯＲＴ　ＯＮ＋＋＋−一−−−−―＋＋＋＋−―−−慟一一一一一一一一・−一 嗜一−−呻−−−＋＋＋＋呻ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＭ’ＬＩＣＡＴＩ ＯＮ　Ｎｏ、　ＰＣＴ７’ｔＪＳ　８６１０１３８８　（ＳＡ　１３８１４）− 一一一呻＋−−＋＋＋＋−−−−−−−−輪一一＋−嗜一―＋　吻−＋＋＋−− −＋轡−＋＋＋−曇＋―−・・−慟＋＋＋−

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．親有機性酸性化合物またはその官能性誘導体を実質的に無極性の条件下で、 単一のＣＨ部分で分離された少なくとも２個のカルボニル基を含む少なくとも１ 種のポリケトンの金属塩と密に接触させる工程を含む親有機性酸性化合物または その官能性誘導体の金属塩の製造方法。
2. ２．ポリケトンが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｘ で表わされ、式中のＲ１およびＲ２はそれぞれアルキル、フルオロアルキル、芳 香族または実質的に中性の複素環式基であり、Ｘは水素、クロロ、アルキルまた はアシルであるか、Ｒ２とＸが両方でアルキレン、シクロアルキレンまたはその ケト、フルオロもしくはアリール置換誘導体である請求の範囲第１項に記載の方 法。
3. ３．ポリケトンが２，４−ペンタンジオンである請求の範囲第２項に記載の方法 。
4. ４．上記塩を溶融混合により製造する請求の範囲第３項に記載の方法。
5. ５．上記塩を少なくとも１種の実質的に不活性な比較的無極性な有機液体への溶 液にて製造する請求の範囲第３項に記載の方法。
6. ６．親有機性化合物がアイオノマー重合体である請求の範囲第３項記載の方法。
7. ７．重合体がカルボン酸基を含有する請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．重合体がスルホン酸基を含有する請求の範囲第６項記載の方法。
9. ９．重合体が燐酸またはエステル基を含有する請求の範囲第６項記載の方法。
10. １０．重合体がホスホン酸またはエステル基を含有する請求の範囲第９項記載の 方法。
11. １１．反応温度を約０−２００℃範囲とする請求の範囲第３項記載の方法。
12. １２．金属が亜鉛である請求の範囲第３項記載の方法。