JPS6349207A - 水中油型エマルジョンの破壊を調節する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分Ｉｌ！Ｐ］ 本発明は、水中油型エマルジョンの、有機破壊剤による
破壊を調節する方法に関する。

［従来技術］ 金属の加工に通例用いられている水中、１１Ｉ型エマル
ジョン（油相が、主として、化学組成および起源が種々
である天然または合成油から成る。）、例えば冷却およ
び潤滑、絞り成形、切削または穿孔用エマルジョンは、
使用中に消耗するだけでなく、異物の混入によって汚染
されもする。従って、一定の期間毎に処分しなければな
らない。（連続的である場合らある）処分において最も
重要な工程は、使用済のエマルジョンの破壊である。分
離した油相を処理および再使用可能にするため、または
分離した油相を、同様に分離した水相と共に、生態学的
に安全な通例の処分に付すことを可能にするために、油
相をできるだけ多く水相から分離しなければならない。

前記のようなエマルジョンを、無機塩または酸の添加に
よって破壊する従来の方法は、生態学的に好ましくなく
、充分に破壊するには破壊剤が多量に必要であるので、
有機破壊剤（通例、表面活性物質である。）を用いる破
壊方法におきかイつってきた。この方法の利点は、充分
な破壊に要する破壊剤濃度が非常に低く（例えばエマル
ジョン量の０．１〜１０％のオーダーである。）、破壊
剤は、例えば燃焼による油相の処分を妨害しないことで
ある。更に、これらは、異物の混入による水相の汚染を
あまり起こさない。

有機破壊剤を用いてエマルジョンを破壊する場合の実際
上の問題点は、破壊剤の用型が過剰であると、破壊した
エマルジョンが再び乳化し得るということである。その
ため、破壊剤の用量範囲が比較的狭い場合にしか、エマ
ルジョンの充分な破壊がなされないことになる。この範
囲に満たない場合、破壊は不充分であり、それ故、水相
中の油含ｍか高くなって好ましくない。この範囲を越え
ると、破壊剤用量が過剰になり、その結果、再乳化か起
こって同様に水相中の油含量が高まるので、やはり望ま
しくない。更に困難な点は、実際に用いる水中油型エマ
ルジョンは、組成、成分濃度、ｐＨ１温度などが様々で
あることである。これらの問題点の故に、エマルジョン
破壊剤として表面活性物質を実用しようとすると、それ
ぞれの場合における有機破壊剤の最適の用量範囲を決定
するために、破壊剤の種類および量に関して試行錯誤を
繰り返さなければならない。

実際には、最適の用量範囲は、通例、エマルジョン破壊
工程において破壊作用を視覚評価することによって決定
する。破壊剤の最適用量範囲の決定、すなわち破壊剤と
して使用する表面活性化合物の添加終点の決定は、通例
、浮遊油／スラッジフロックが生成するまで破壊剤を添
加することによって行う。用量が過剰になるのを避ける
ために、この方法は、破壊剤を非常に少量ずつ添加する
ことによって行わなければならず、それ故、終点を視覚
評価するための水中浦型エマルジョンの破壊を完了する
には長時間を要する。

更に、廃水浄化の分野における前記のような方法を自動
化する観点から、維持費の低い、信頼性のある自動測定
方法の必要性が高まっている。

この要求は、エマルジョンの破壊を調節するｆこめに実
験的に用いられてきた当業者既知の従来の態度測定方法
によっては満足されない。冷却および潤滑、深絞り成形
、切削並びに穿孔に用いた後のエマルジョンは、通例、
測定条件が良くない上に、該エマルジョン中に存在する
不純物によって、測定が不正確になり、実用に許容でき
ないのである。とりわけ、油によって起こる変色および
水相中に存在する比較的大きな乳化剤−解乳他剤凝集物
が測定を妨害する。有機破壊剤の最適用量範囲を測定す
るための再現性のある実用的な方法は、これまで記載さ
れていない。

［発明の目的］ 本発明の目的は、水中油型エマルジョンの有機破壊剤に
よる破壊を調節する方法であって、有機破壊剤の最適用
量範囲を自動的に測定する、信頼性および再現性のある
方法を提供することである。

該新規方法は、エマルジョン中の不純物に妨害されず、
エマルジョンの色に影響されないことを色囲するもので
ある。更に、該新規方法は、完全に自動的に行うことが
でき、実際に使用するいずれの有機破壊剤を用いた場合
にも、前記のようなエマルジョン中における有機破壊剤
用虫終点を信頼性高く測定する方法を提供することを意
図するものである。

［発明の構成］ 驚くべきことに、有機破壊剤によるエマルジョンの破壊
における有機破壊剤の最適用量範囲は、有機破壊剤添加
量の関数として濁度を測定し、該濁度を破壊水相の状態
の尺度として用いることによって決定できることがわか
った。

本発明は、有機破壊剤添加量の関数として破壊水相の濁
度を測定することによって、有機破壊剤によって起こる
水中油型エマルジョンの破壊を調節する方法であって、
原則的に光源（１）、試料室（２）、透過光の検知器（
３）および前方への散乱光の検知器（４）から成る既知
の装置を用い、（ａ）有機破壊剤を添加している間に、
光源（１）から発せられ、試料（５）の入った試料室を
通った非吸収または非散乱光（透過光）を、透過光検知
器（３）によって測定し、 （ｂ）同時に、光［（１）から発せられ、試料（５）中
の油滴によって散乱した光を、前方散乱光検知器（４）
によって測定し、 （ｃ）（ａ）および（ｂ）の測定シグナルを増幅して比
を求め、それを用いて濁度を算出し、要すればその結果
を破壊剤添加量と…関し、図式的に記録し、（ｄ）Ｇｉ
度が最大値を記録した後、最初の最小値に達した時点で
何機破壊剤の添加を停止することを含んで成る方法に関
する。

本発明を、添付図面によって説明する：第１図は、透過
光および散乱光を測定するための既知の装置を示す。

第２〜５図は、第１図の装置によって有機破壊剤添加量
との関数として記録された濁度データの例を示す。

本発明の方法によって破壊するエマルジョンは、例えば
金属の加工において使用する、どのような水中油型エマ
ルジョンであってもよい。このようなエマルジョンは、
特定の工程（例えば切削、穿孔および旋削）において加
工物および工具を冷却するため、または金属の非切削処
理（例えば深絞り成形）において滑りおよび分離性を改
良するために使用される。従って、この意味でのエマル
ジョンは、冷却および潤滑、深絞り成形、切削および／
または穿孔において使用後のエマルジョン、または実験
用に合成された相当するエマルジョンであり、エマルジ
ョン混合物も含まれる。前記水中油型エマルジョンは、
通例外部から導入された油を１０％まで含有し得る水系
である。しかし、本発明において、前記エマルジョンは
、例えば自動車工業において金属板の脱脂および清浄に
おいて使用する、従来のアルカリ性、中性または酸性の
脱脂および清浄浴をも含む。

有機破壊剤として使用する化合物は、既知の化合物であ
る。破壊剤（解乳化剤）として、カチオン性ポリマーが
好ましい。これらの分子量は、５０゜０００〜５００，
０００である。実際に、ポリアミン、ポリアミドアミン
、ポリイミン、０−トルイジンとホルムアルデヒドとの
縮合体、４級アンモニウム化合物およびイオン性界面活
性剤系の化合物を使用することが有利である（すなわち
低濃度でも良好な破壊結果が得られる）。これらの化合
物のうち、平均分子亀７５，０００〜２００．０００の
ポリアミンまたは〇−トルイジンとホルムアルデヒドと
の縮合体は、低濃度でも良好な破壊結果が得られること
から、特に好ましい。

本発明の方法を、第１図を参照して以下に詳細に記載す
る。

第１図は、本発明の方法において、破壊水相の濁度を有
機破壊剤添加量の関数として測定することにより、有機
破壊剤による水中油型エマルジョンの破壊を調節するた
めの既知の装置を図解的に説明する。第１図に見られる
ように、該装置の要素の一つに、光源（１）がある。光
源（１）は、全光波長スペクトルを含んでいても（すな
わち、いわゆる「白色」光源であっても）、特定の波長
範囲の限定された光であってもよい。光源（１）は、好
ましくは、調節された電源からの電流による白色光源で
ある。

光源（１）からの光線は、破壊剤の添加による濁度を測
定する液体試料（５）の入った試料室（２）を通る。光
源（１）から発せられ、試料室（２）を通る光の一部は
、試料（５）中の物質によって吸収も散乱もされない。

試料室（２）を通過した、このいわゆる「透過光」を、
透過光検知器（３）によって測定する。この測定は、い
わば対照測定であり、吸収および散乱光成分を含むこと
ができるという利点を有する。散乱は、試料室と液体と
の間の界面によって、試料室壁土の沈積物、筋および傷
によって、付着した気体泡によって、または試料中の変
色または固体粒子によって起こる。これらの現象によっ
て起こる散乱効果を含むことによって、散乱光測定値（
この測定については後述する。）を補正することができ
る。

新しい水中油型エマルジョン（すなわち実験の目的で調
製された水中油型エマルジョン）の破壊においても、使
用後の水中油型エマルジョンの破壊においても、有機破
壊剤の添加によって、エマルジョンの測度が高まる。こ
のように濁度が上昇するのは、乳化剤の有機アニオンと
破壊剤または解乳化剤の好ましくはカチオン性のポリマ
ーイオンとの凝集体が破壊水相中で形成されるからであ
る。光源（１）から発せられ、試料（５）中を通る光は
、これらの高分子凝集体において散乱する。乳化剤また
は解乳化剤の濃度か高い場合、破壊水相中の濁りを肉眼
で観察することも可能である。有機破壊剤をより多く加
えると、濁度が急速に低下する。これは、油滴が凝集し
、らはや水相中に乳化せず、その結果、全油粒子数が減
少することによる。測度の低下も、比較的高濃度の場合
は肉眼で観察することができる。

本発明においては、試料（５）中の油滴によって自力に
散乱した光を、透過光と同時に測定する。

散乱光の測定に好ましい散乱角は、１２°である。

本発明の方法において透過光および前方散乱光の測定に
使用する検知器（３）および（４）は、既知の検知器で
あり、この目的のために当分野の文献に記載されている
。例えば、検知器は、それに当たる透過光または前方散
乱光量に比例して弱い電流を発生するようなシリコンフ
ォトダイオードであってよい。本発明の方法においては
、検知器（３）および（４）において得られる電流シグ
ナルを増幅して比を求める。このように電子工学的に得
られる結果を、要すれば、破壊剤添加量と相関し、プロ
ッターによって図式的に記録し得る。記録した曲線を、
破壊のモニタリングに使用し得る。

しかし、本発明の方法の好ましい１態様においては、２
測定シグナルの比から計算した結果を、有機破壊剤の添
加の自動停止に使用する。本発明によると、乳化剤アニ
オンと解乳化剤カチオンとの凝集物の形成による濁度に
、もはや乳化していない油滴が凝集することによる濁度
の低下が重なった時に停止を行う。実際には、濁度の低
下と濁度の上昇が相まって全体としての濁度の最大値に
達し、その後、更に有機破壊剤を添加すると最初の最小
値に達する。この濁度最小値に達した後は、エマルジョ
ン中の濁度の低下に、更に測度の上昇が加わるが、これ
は、凝集油滴が再乳化し、粒子数か増加し、それ故濁度
が上昇するからである。

油滴の再乳化は望ましくないので、再乳化が始まる前に
、すなわち濁度曲線が最初の最小値を示す時点で、有機
破壊剤の添加を停止しなければならない。測度が最小と
なった時点で、エマルジョン中に元から存在していた乳
化剤量と破壊剤添加量が正確に対応し、実質的に充分な
エマルジョンの破壊が起こり得るので、濁度が最小とな
る時の破壊剤の添加量が、すなわちエマルジョンの充分
な破壊に要する有機破壊剤量である。

自記のように、透過光および散乱光から得られろ測定シ
グナル比を、濁度が最大値を示した後の最初の最小値に
達した時に、有機破壊剤の添加の停止に直接使用するこ
とも可能である。しかし、本発明の他の態様においては
、プロッターによって記録した曲線（濁度を破壊剤添加
量の関数として表す。）が最大値後の最初の最小値を示
した時に、有機破壊剤の添加を手動停止することが可能
である。

水中浦型エマルジョンの有機破壊剤による破壊を調節す
るため、とりわけ、破壊水相の濁度を有機破壊剤添加虫
の関数として測定することによって、充分な破壊に要す
る破壊剤の最適型を測定するための本発明の方法は、「
終点」決定がエマルジョンの変色またはエマルジョン中
の比較的大きい凝果物もしくは粒子に影響されないとい
う、既知の方法を凌ぐ利点を有する。エマルジョンの充
分な破壊に最適な破壊剤用量は、エマルジョンの濁度が
最大となった後、最初に最小となる点を測定することに
よって、簡単かつ正確に再現性高く測定し得、濁度が最
小をなった時点で有機破壊剤の添加を、手動的に、また
は完全に自動的に停止し得る。従って、本発明の方法は
、完全に自動化された破壊剤最適用虫測定法を提供する
だけでなく、有機破壊剤の連続的自動調節的添加をも可
能にする。このように、本発明の方法は、終点の試行錯
誤測定を行う必要が無いので、従来の方法よりも優れて
いる。更に、本発明の方法においては、測定容易なパラ
メータの故に、破壊剤最適用量をより正確に測定し得る
。すなわち、従来よく起こったように破壊剤の用量が過
剰になることを、信頼性よく防ぐことが可能である。

本発明を以下の実施例において説明する。

破壊水相中の残留油含量を、得られた解乳化結果の目安
として用いた。破壊水相中の石油抽出物（ＰＥ）を、Ｄ
ＩＮ３８４０９Ｈ１７／Ｈ１８に従って測定した。試験
装置は以下の通りである＝１ａガラスビーカーに、破壊
しようとするエマルジョン６００ｍ１２を入れ、磁気撹
拌機により５００　ｒｐｍで連続的に撹拌した。撹拌ロ
ッドの長さは５０ｍｍであった。

濁度測定に用いた装置は、モニテク（Ｍｏｎｉｔｅｋ）
型２５／３４浸漬濃度計てあった。

測定値記録計（２５型（浸漬プローブ））を取り付けた
。プローブの浸漬深さを調節した（すなわち、全ての測
定を一定のプローブ浸漬深さで行った。）。

この濁度計に、測定値（破壊剤添加量に対する濁度）を
記録するプロッターを接続した。撹拌機の撹拌速度を一
定にして、有機破壊剤を所定の時間間隔で滴加するか、
またはゆっくりと連続的に流入した。

試料は、未処理（未破壊）エマルジョンであり、各破壊
水相をモニタリングした。破壊水相において、石油エー
テル可溶分（ＰＥ）を、前記ＤＩＮ３８４０９Ｈ１７／
Ｈ１８に従って、３０分間放置後に測定した。

［実施例コ 実施例１ スチールおよび鋳鉄の加工用の、鉱油含有水混和性冷却
・潤滑エマルジョンを、前記試験装置を用いて破壊した
。使用した破壊剤は、式：で示される、平均分子１ｉＱ
、ＩＸＩＱ６のポリアミンであった。試験パラメーター
は、以下の通りであった： 未処理エマルジョンのｐＨ：９．１ 未処理エマルジヨンのＰＥ含ｆｆｉ：１１９００ｍｇ／
Ｑ 添加した破壊剤の量：０．０２〜１容量％＝０゜０２〜
１．１４重量％ 破壊剤の添加＝３０秒毎にピペットで滴加第２図は、１
４分間の全試験時間にわたって紙送り速度１０ｍｍ／分
でプロッターによって記録された曲線を示す。

以下の第１表は、第２図に関連して、加えた破壊剤量に
対する石油エーテル可溶分（ＰＥ）の量を示す。

第１表 −１１，９００ ０，０６７，７００ ０，１２２，４０８ ０，１６２，ｔｏ。

Ｏ，２０１，６００ １，００２，０００ 結果： 曲線は、明らかに有機破壊剤滴加によって段階的に上昇
している。濁度最大値は、破壊剤農産Ｏ１容量％付近に
あり、破壊剤用ｆｆ１０．１２容量％付近から急速に濁
度が低下している。濁度曲線は、急激に低下した後、わ
ずかに上昇している。破壊剤を非常に大ｆｆ１（１容ユ
１％まで）に添加しても、曲線が更に急激に上昇するこ
とはない。

破壊水相中の残留油含量＜ｒｐＥ値」として測定）の測
定によると、ＰＥ含量は、破壊剤添加量０゜２容量％の
時に最低（１６００ｍｇ／ｆ２）であることがわかる。

すなわち、破壊剤最適用量は、エマルジョンの濁度が最
大であった後に最初に最小に達した時の破壊剤添加量で
ある。

実施例２ アルミニウム缶製造において使用した鉱油自存深絞り成
形エマルジョンを、前記装置を用いて破壊した。用いた
破壊剤は、式： で示される、平均分子ｆｆ１ｏ、ｌ５ｘｌｏ’のポリア
ミンであった。未処理エマルジョンのｐＨは８，５であ
った。未処理エマルジョンのＰＥ含量は３９５１０ｍｇ
／（であッｆコ。破壊剤を、０．０２〜０゜２容量％（
０，０２〜０．２３重量％に相当）加えた。

破壊剤をピペットで３０秒毎に滴加した。他の試験パラ
メータは実施例１のものと同じであった。

破壊剤添加量の関数として測定した濁度の曲線を、第３
図に示す。

第２表は、第３図に関連して、破壊剤添加量に対する石
油エーテル可溶分（ＰＥ）ｆｆｌを示す。

第２表 −３９，５１０ ０，１２４００ ０，１６１６４ ０，１８１０８ ０，２０１７０ 結果・ 濁度曲線の上昇は、やはり明らかに有機破壊剤滴加量の
関数である。濁度は、破壊剤濃度０．ｌ容量％において
最大である。破壊剤用量が０，１２容量％を越えると、
濁度曲線は急激に低下する。

破壊剤用量が０．１８用量％を越えると、濁度低下の度
合は小さくなる。破壊剤用量が０．２用量％を越えると
、濁度の低下はほとんど無い。

モニタリングの為に測定したＰＥ値によると、破壊剤最
適用量範囲はｏ、ｉ６．〜０．１８容量％（ＰＥ値１６
４〜１０６　ｍｇ／ｆ２）であることがわかる。

これは、チャートから読み取る最適用量にほぼ一致して
いる。

実施例３ 前記試験装置を用いて、スチール部品の清浄に使用後の
、アニオン性およびノニオン性界面活性剤を含有する脱
脂浴を、平均分子量約５０，０００の０−トルイジンと
ホルムアルデヒドとの縮合物によって破壊した。破壊前
のエマルジョンのｐＨ値は６４であった。混入油をすく
いとった後の未処理エマルジョンのＰＥ含量は３１３４
ｍｇ／夕であった。破壊剤を、０．０８〜２．５容量％
（０゜１〜３．０５重量％に相当）加えた。破壊剤（ま
、ピペットで連続的に滴加した。

濁度測定結果を第４図に示す。

第３表は、第４図に関連して、破壊剤添加量に対する石
油エーテル可溶分（ＰＥ）ｆａを示す。

第３表 −３，１３４ ０，２５３６１ ０，３３１５０ ０，４０１１９ ０，５０９０ １，００８４ ２，００７８ ２，３３６８ 結果： 第４図の測度曲線は、有機破壊剤の添加につれて上昇し
ている。濁度は、破壊剤用量！、５容量％において最大
である。有機破壊剤を更に添加すると、濁度が段階的に
低下する。濁度は、破壊剤用ｆｆ１２．３３容量％にお
いて最小である。更に破壊剤を添加すると、濁度曲線は
わずかに上昇する。

従って、破壊剤用量はこの範囲で最適である。破壊剤を
更に添加しても、濁度の大きな変化は見られない。

モニタリングの為に測定したＰＥ値によると、破壊剤添
加ｆｆ１２．３３容工％において、ＰＥ値が６８ｍｇ／
１２で最小となることがわかる（前記第３表参照）。こ
れは、チャートから読み取る破壊剤最適用量にほぼ一致
している。

比較例 自動車工業において金属表面処理設備内で使用後の、種
々の脱脂浴および冷却潤滑濃厚液の混合物（混入油をす
くいとった後の未処理エマルジョンのｐｉ（８，７およ
びＰＥ含Ｑ　８０００　ｍｇ／Ｃ）を、式： で示される、平均分子量約７５０００のポリアミンで破
壊した。有機破壊剤を、０．０２〜０．７容量％（０，
０２〜０．８重量％に相当）ピペットで滴加した。他の
試験パラメータは実施例１〜３のものと同じであった。

破壊剤添加の終点を、本発明の方法および視覚的に測定
した。

濁度測定結果を第５図に示す。

第・１表は、第５図に関連して、破壊剤添加量に対する
石油エーテル可溶分（ＰＥ）量を示す。

第４表 −８，０００ ０，１７，０００ ０・２　　　　　　　　　　１５０ ０．５２　　　　　　　　　　　８０ ０．７　　　　　　　　　　　１５０ 結果： 破壊剤最適用量の視覚的測定においては、終点は破壊剤
添加０．７０容量％において達した。浮遊油／スラッジ
フロックが生成した。３０分間放置後、破壊水相のＰＥ
含量は１５０ｍｇ／ρてめった。

第５図の曲線により、破壊剤最適用量は、０゜５２容竜
％と測定できる（実施例１〜３と同様に）。

モニタリングの目的で測定した水相のＰＥ含量は、３０
分間放置後には、８０ｍｇ／ｇであった。

このことから、視覚的測定による破壊剤最適用量は、「
終点」を既に越えており、エマルジョンの再乳化が起こ
り、油の一部は破壊水相中に再乳化していると考えられ
る。

更に、終点の視覚的測定には、２日間以上ら要する。Ｐ
Ｅ含ｆｆｉ　ｆｆ１１１定も同様である。対照的に、本
発明の濁度測定によると、破壊剤最適用量を３０〜６０
秒で測定することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、透過光および散乱光を測定するための既知の
装置を示す。 第２〜５図は、第１図の装置によって有機破壊剤添加量
との関数として記録された濁度データの例を示す。 特許出願人　ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト
・アウフ・アクチェン 代　理　人　弁理士　青白　葆　ほか２名第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機破壊剤添加量の関数として破壊水相の濁度を測
   定することによって、有機破壊剤によって起こる水中油
   型エマルジョンの破壊を調節する方法であって、原則的
   に光源、試料室、透過光の検知器および前方への散乱光
   の検知器から成る既知の装置を用い、 （ａ）有機破壊剤を添加している間に、光源から発せら
   れ、試料の入った試料室を通った非吸収または非散乱光
   （透過光）を、透過光検知器によって測定し、 （ｂ）同時に、光源から発せられ、試料中の油滴によっ
   て散乱した光を、前方散乱光検知器によって測定し、 （ｃ）（ａ）および（ｂ）の測定シグナルを増幅して比
   を求め、それを用いて濁度を算出し、要すればその結果
   を破壊剤添加量と相関し、図式的に記録し、（ｄ）濁度
   が最大値を記録した後、最初の最小値に達した時点で有
   機破壊剤の添加を停止する ことを含んで成る方法。 ２、光源として白色光源を用いる第１項記載の方法。 ３、透過光および散乱光の検知器としてシリコンフォト
   ダイオードを用いる第１項または第２項記載の方法。 ４、光源から発せられ、試料中の油滴により散乱角１２
   °で前方に散乱する光を前方散乱光検知器で測定する第
   １〜３項のいずれかに記載の方法。 ５、得られた測定シグナルを、破壊剤添加の自動調節ま
   たは停止に用いる第１〜４項のいずれかに記載の方法。