JPS6348283A - 光学活性な分子内アセタ−ル系化合物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式〔■〕 〔式中、Ｘは酸素原子または２個の水素原子を表わし、
＊ｌ９、＊２および＊８は不斉炭素原子を表わす。Ｘ′
が酸素原子を表わし、＊１および＊３力１（８）配置を
有するとき、＊２は＠または（Ｓ）配置を有し、Ｘが酸
素原子を表わし、＊１および＊３が（Ｓ）配置を有する
とき、＊２は（２）または（Ｓ）配置を有する。Ｘが２
個の水素原子を表わし、＊ｌが（８）配置を有するとき
、＊２および＊３は（Ｓ）配置を有する。Ｘが２個の水
素原子を表わし、＊１が＄）配置を有するとき、＊２お
よび＊８は（８）配置を有する。〕 で示される分子内アセタール系化合物およびその製造法
に関する。

一般式〔■〕で示される分子内アセタール系化合物は、
Ｓｉｎｎｗｅｌｌ　　らによって雄のスウイ；トモスか
ら単離され、その平面構造が一般式〔■〕のごとく推定
された性フェロモンの一成分である（Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、　２６　、１７０７（１９８５’
））が、その絶対立体配置に関しては全属し、多くは南
半球に生息し、１年生または多年生の草や木の根、幹、
枝、茎等に寄食する重要害虫である。

一般式〔■〕で示される分子内アセタール系化合物は、
上記のごとく雄のスウィフトモスの成虫の性フェロモン
の一厘であり、日没後に雌の成虫をひきつける作用を示
すことから、該性フヱロモンを使用することによ抄、害
虫であるスウイフトモスを効果的に防除することができ
る。

本発明者らは、一般式〔■〕で示される分子内アセター
ル系化合物の光学活性体の合成法に関し鋭意検討した結
果、一般式ＣＩ〕で示される光学活性な分子内アセター
ル系化合物を新規に合成するとともに天然物の立体構造
を明らかにし、かつ安価で容易な製造法を見出し、本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は一般式〔１）で示される光学活性な
分子内アセタール系化合物、一般式〔「〕 〔式中、＊２および＊龜は不斉炭素原子を表わす。〕 で示されるヘミアセタール系化合物と酸とを反応させる
ことによる一般式〔１′〕 Ｃ式中、＊１　、＊２および＊３は不斉炭素原子を表わ
す。＊１および＊３が（ト）配置を有するとき、＊２は
（８）または（Ｓ）配置を有し、＊１および＊３が（Ｓ
）配置を有するとき、＊２は（２）または（Ｓ）配置を
有する。〕で示される分子内アセタール系化合物の製造
法および一般式ＣＭ〕 〔式中、＊ｔ　、＊ｌおよび＊３は不斉炭素原子を表わ
す。＊１および＊８が（Ｒ）配置を有するとき、＊２は
（Ｓ）配置を有し、＊１および＊３が（Ｓ）配置を有す
るとき、＊２は［有］）配置を有する。〕 で示されるジチオカーボネート系化合物と水素化トリー
ｎ−ブチルすずとを反応させることによる一般式〔■〕 〔式中、＊ｔ　、＊ｇおよび＊８は不斉炭素原子を表わ
す。＊１が（９）配置を有するとき、＊２および＊８ば
（Ｓ）配置を有し、＊１が（Ｓ）配置を有するとき、＊
２および＊１は（２）配置を有するう） で示される分子内アセタール系化合物の製造法である。

以下、一般式〔Ｉ〕で示される光学活性な分子内アセタ
ール系化合物の製造法についてさらに詳細に説明する。

一般式ＣＭ〕で示されるヘミアセタール系化合物と酸と
を反応させるととによる一般式〔自で示される光学活性
な分子内アセタール系化合物の製造にかいて使用される
酸としては、たとえばフッ化水素酸、塩酸または硫酸等
の鉱酸、三フッ化はう素工チルエーテル等のルイス酸等
があげられ、使用される溶媒は、使用する酸の種類によ
り使い分ける必要があり、鉱酸を用いる場合は、水と、
アセトン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の有機溶
媒との混合物が用いられ、ルイス酸を用いる場合は、無
水系で、塩化メチレン、クロロホルム、ジエチルエーテ
ル等のＷ機溶Ｋが用いられる。

酸として鉱酸を用いる場合は、一般式〔Ｉ〕において、
不斉炭素原子＊意および＊８が、（９）配置および（Ｓ
）配置の組み合わせをもったヘミアセタール系化合物の
場合にのみ適用することができ、一般式〔■〕において
、不斉炭素原子＊２および＊Ｂが共に（９）配置または
（Ｓ）配置ヲもつヘミアセタール系化合物の場合には、
目的とする一般式〔Ｉ′〕　　で示される分子内アセタ
ール系化合物は得られない。

酸として鉱酸を用いる場合、一般式（’Ｉ〕で示される
ヘミアセタール系化合物と酸とのモル比は、通常１：０
．０１〜１０００であり、好ましくは１：１〜１００で
ある。

反応温度は通常−２０〜１００°Ｃであり、好ましくは
０〜４０℃であり、反応時間は０．５〜６０時間である
。

酸としてル・イス酸を用いる場合、一般式〔川〕で示さ
れるヘミアセタール系化合物と酸とのモル比は通常１：
０．５〜２．０であり、好ましくは１：０．８〜１．２
である。

反応温度は通常−１００〜４０°Ｃであり、好ましくは
−８０〜−２０°Ｃであり、反応時間は０．５〜５０時
間である。

一般式（”ＩＩで示されるジチオカーボネート系化合物
と水素化トリーｎ−ブチルすずとを反応させることによ
る一般式ＣＩ”〕　で示される光学活性な分子内アセタ
ール系化合物の製造において、一般式〔厘〕で示される
ジチオカーボネート系化合物に対する水素化トリーｎ−
ブチルすずのモル比は、通常１：１〜１０であり、好ま
しくは１：１．１〜２．０である。

使用される溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエン
、キシレン尋があげられ、反応は無水系で、窒素まだは
アルゴン雰囲気下に行なうことが望ましく、反応温度は
通常２５〜２００°Ｃであり、好ましくは６０〜１５０
℃である。反応時間は１〜５０時間であり、また該反応
を促進させるために、過酸化ベンゾイル、ａ、α′−ア
ゾビスー１ｓｏ−ブチロニトリル等を共存させてもよい
。

一方、一般式〔菖〕で示されるヘミアセタール系化合物
は新規化合物であり、たとえば以下の反応経路によシ製
造することができる。

〔■〕

ＣＨｓ 〔■〕 式（ＩＶ〕で示される３−ヒドロキシエステルは既知化
合物であり、たとえば（２）−８−ヒドロキシペンタン
酸メチルは、ｎ−ペンタン酸を微生物によってβ酸化（
Ｊ、Ｆｅｒｍｅｎｔ　ＴｅｃｈｎｏＬ。

５９、　２５７（１９８１）、）　、メチルエステル化
した後、得られた光学的に粗なエステルをＥ・Ｈｕｎｇ
ｅｒｂｕｈｌｅｒ　　らの方法（Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ、
　ＡＣｔａ＊ｅ６４．１４６７（１９８１））に従って
精製することにより、光学純度１００％の［有］）一体
が得られ、一方（Ｓ）一体は、８−オキソペンタン酸　
ｎ−オクチルを森もの方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄ−ｒｏｎ
、　　４１　、９１９　（１９８５）　）によってパン
妨Ｏを用いた還元反応を行列い、エステル交換によって
得た光学的に粗な（Ｓ）　−８−ヒドロキシペンタン酸
　メチルを（碍一体七同様表方法を用いて精製すること
により、容易に光学純度１００％の（Ｓ）一体を得るこ
とができる。

式〔Ｖ〕〜〔ｘ〕で示される化合物はいずれもタン酸　
メチルを出発物質として用いることによ如同様に製造す
ることができる。

式ｍで示されるシリルエーテル系化合物はＣｏｒｅｙら
の方法（Ｊ、Ａｍ、　Ｃｈａｍ、　Ｓｏｃ、　９４　。

６１９Ｇ（１９７２））を用いて合成し、式〔■〕で示
されるアルコール系化合物は、Ｂｒｏｋｓらの方法（Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ＊ｅ　２　Ｂ　、　４
９９１（１９８り）に準じて合成し、ま上式〔■〕で示
されるアルデヒド系化合物は、Ｈｅｒｓｃｏ　−ｖｉｃ
ｉ　　らの方法（Ｊ　、Ｃｈｅｍ　、　Ｓｏｅ　、Ｃｈ
ｅｍ　、　Ｃｏｍｍｕｎ＠−５６１（１９８０））の変
法により合成した。

さらに、式（ＩＸｌおよびＣＸ〕で示されるフラン系化
合物は、約１：１の混合物として、Ｒａｍａｎａｔｈａ
ｎら（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍｅ、　２７　、１２１６（
１９６２））の変法によって誘導され石２゜８−ジメチ
ル−５−リチオフランｆｆｉ〕と式ＣｖＩ〕で示される
アルデヒド系化合物とから合成され、それぞれのジアス
テレオマー異性体をカラムクロマトグラフィーを用いて
分離１−た。

一般式Ｃ１’Ｊで示されるヘミアセタール系化合物は、
Ｌｅｆｅｂｖｒｅ　　の方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
　Ｌｅｔｔ嗜１１８８（１９７２））を用い、ｍ−クロ
ロ過安息香酸で、式ｒＪＩＪまたは〔ｘ〕で示されるフ
ラン系化合物を酸化することによって容易に合成するこ
とができる。

また、一般式〔］〕で示されるジチオカーボネート系化
合物は、新規化合物であり、たとえば以下の反応経路に
より製造することができる。

〔Ｉ′〕

〔上記式中、＊１．＊２および＊８は不斉炭素原子を表
わす。＊１および＊８が（２）配置を有するとき、＊２
は［Ｆ］）配置を有し、＊１および＊３が（Ｓ）配置を
有するとき、＊！は（２）配置を有する。〕 上記反応式中、一般式ＣＸｉ〕で示されるアルコール系
化合物は新規化合物であυ、Ｇｅｍａｌらの方法（Ｊ、
Ａｍ、Ｃｈｅｍ、　５ｏｃｋ、　１０８　　、５４５４
（１９８１”））に従って、塩化セリウム（１）存在下
、水素化ホウ素ナトリウムで還元することによって合成
され、また、一般式〔厘〕で示されるジチオカーボネー
ト系化合物ハ、−般式Ｃ’Ａ〕で示されるアルコール系
化合物をｎ−ブチルリチウムと二硫化炭素で処理すると
とによって得られるジチオカーボネートリチウム塩をヨ
ウ化メチルと反応させることによって容易に得ることが
できる。

次に実施例および参考例をあげ、本発明をさらに詳細に
説明する。

実施例１ （ＩＲ，８３，５Ｒ）−１，８−ジメチル−８−エチル
−２・＋９−ジオキサビシクロ〔８，８，１トノン−７
一二ンー６−オン、Ｉ′の製造 （２Ｒ、６Ｒ３、２’Ｓ　）−２−（２’−ｔ　−ブチ
ルジメチルシリルオキシブチル）−５゜６−シメチルー
６−ヒドロキシー２Ｈ−ピラン−８（６Ｈ）−オン０．
２６５　ｆのアセトニトリル（１８，ｄ）溶液に、４６
％６％フッ素水溶液２．５−を攪拌下１，０°Ｃ，２分
間で滴下・した後、さらに室温で１時間攪拌した。次に
飽和炭酸カリウム水溶液２０−を０°Ｃ，５分間で滴下
した。有機層を分液し、水層はジエチルエーテル（５０
ｍ／Ｘ２）抽出し、合わせた有機層は飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸ナトリウみて乾燥後、減圧下に溶媒を留去
した。

残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、つ
いで酸化マグネシウム存在下に蒸留することによって目
的物である（ＩＲ，８Ｓ　、　５Ｒ）−１’　０．１２
６　ｆ　（８０％）を無色透明液体として得た。

ＣＨＣｌ　ｓ　）２ＣＤ　（ｃ　＝０．０２８　、　Ｃ
２Ｈ５０Ｈ）Δｔ＋２１．６　（２１４ｎｍ）、−８，
８（２，４２ｎｍ）、＋８．９（８５２ｎｍ）：ＵＶ（
ｃ＝４．７Ｘ１０　　５Ｍ／Ｌ、９９．５．？二Ｃ２Ｈ
５０Ｈ）ε１．１ｘｌＯ’（２２６ｎｍ）　ニジｍａｘ
　２９９０（ｓ）。

２９４０（ｓ）、、２ＱＯ（ｍ）、　　１６９０（ｓ）
。

１６．８０（ｍ）　ｊ、　１４８５（す、　１８８０（
ｓ）、　１８４０（ｍ）。

１８００（ｍ）、”１２８０（ｓ）、’　１２５０（ｍ
）、　１２８０（ｓ）。

１２００（ｗ）、　１１９０（ｍ）、、　１１４０（ｓ
）、　１１１．５（ｓ）。

９、．６５（ｓ）’、’　９’４０（ｗ）、、　９２０
（ｍ）、’、”８８０’（ｓ）、、’。

８４０（ｍ）ｃｒｎ−１；δ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣＬ
ａ）　０．８８（８Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、　　１
．４６（ＩＨ，ｄｄｑ、Ｊ＝１４．０．　６．７．　７
．６Ｈｚ）、　　１．５８（８Ｈ，ｓ）。

１．５７（ＩＨ，ｄｄｑ、Ｊ＝１４．０，６．７，７．
６Ｈｚ）、１．５９（ＩＨ，ｄｄｄ、Ｊ＝１４．０，８
．５，１．８Ｈｚ）、１．８７　（ＩＩ（。

ｄｄｄ、Ｊ＝１４．０．１１５．６．２Ｈｚ）、１．９
５（８Ｈ，ｄ。

Ｊ＝１．６Ｈｚ）、８．６４（ＩＨ，ｄｄｄｄ、Ｊ＝１
２．５，６．７゜６．７　、８．５Ｈｚ　）、４．８２
（ＩＨ，ｄｄｄ、Ｊ＝６．２，１．８゜１．６Ｈｚ）、
６．１５（ＩＨ，ｄｑ、Ｊ＝１．６．１６Ｈｚ）、光学
活性なシフト試薬を用い九Ｈ−ＮＭＲ法によって純度を
測定した。すなわち、Ｃ６Ｄ−飢（ｏ、４−）中に（Ｉ
Ｒ，８Ｓ、５Ｒ）−１’　　５．ＯＷ　ト）　１７ス（
８−へブタフルオロブタノイル−ｄ−カンファラド）ユ
ーロピウム（Ｉ）（以下Ｅｕ（ｈｆｃ）ａと略す。）１
２．１ｑを含む溶液の４００　ＭＨｚ　　１Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルにおイテ、Ｃ−７位のオレフィン性プロトン
の化学シフトはδ１０．８４ｐｐｍ（１００％）であっ
た。

（ＩＲ，８Ｓ、５Ｒ）−１’　のかわりに（ＩＳ。

〜 ８Ｒ，５Ｓ）−Ｉ’を用いて同様のＮＭＲスペクトルを
測定するとその化学シフトは８９．８１９９ｍであった
。またＥｕ（ｈｆｃ）８　　の存在しない場合のそれは
δ５．９６ｐｐｍであった。このものはガスクロマトグ
ラフィー（Ｙａｎａｃ。

Ｇ１８０　；　　カラム、　ＰＥＧ−２０Ｍ、　５０ｍ
　Ｘ　Ｏ，２５■；カラム温度１８０℃；キャリヤーガ
ス：窒素、流速５０ｄ／ｍ１ｎ）でその保持時間が２２
．１分であり、純度は１００％であった。

またマススペクトルはｍ　／　ｚの測定値が１９６゜１
ｌ１０８（”）であり、ＣＩ　ＩＨＩ　６０１１　　に
対する計算値１９６．１０９９とほとんど一致した。

’　”Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ　）δ９．０５．　１
９．８５゜２４．７８．　２９．０１．８２．１１，６
９．２７゜７５．０４．９５．９９．　１２６．８４．
　１５６．８９゜１９７．８１ １Ｈ−ＮＭＲおよび”Ｃ−ＮＭＲＨ天然物とｌ託んど完
全に一致した。

実施例２ （Ｉｓ、８Ｒ，５Ｓ）−１，８−ジメチル−８−エチル
−２，９−ジオキサビシクロ１１＝８．８．１１ノン−
７−エン−６−オン、■の製造 実施例１と同様の方法を用いて、（２Ｓ。

（３Ｒ８、２’Ｒ）−２−（２’−ｔ〜ブチルジメチル
シリルオキシブチル）−５，６−シメチルー６−ヒドロ
キシー２Ｈ−ピラン−８（６Ｈ）−オン０．７０ｆから
（Ｉｓ、８Ｒ，５Ｓ）１　０．８２１（７７％）を無色
透明液体として得九。　ｂ＠ｐ・　８５℃（バス弓度）
、　／　０．２．２２ Ｔｏｒ　ｒ　、　＃　　ｎＤ　　１−４８２１：　　〔
ａ　〕ｏ、　　、８７８　’（ｃ＝　１．１４　、　Ｃ
ＨＣＩｇ　）；　ＣＤ（ｃ　＝０．０２３　、　Ｃ２Ｈ
ａＯＨ）Δｔ　−２２，４（２１’４ｎｍ）　、　＋８
．’２’（２４２ｎｍ）　、　−４，０（８５２ｎｍ）
　　：　Ｅｌｌ（ｈｆｃ）ａを用いた’）（−ＮＭＲ分
析より、Ｃ−７位のオレフィン性プロトンの化学シ゛フ
トは８９．’８１　ｐ　ｐ’ｍであり、光学純度は１０
０％であった。このものはガスクロマトグラフィーより
化学的純度は１００％であり、ＵＶ　、　Ｉ　Ｒ、’Ｈ
−ＮＭ’Ｒス”ｅクトｚＬｌｄ（ＩＲ，ＢＳ、５Ｒ）−
Ｉと一致した。

実施例８　　　　　　　〜 （Ｉｓ、ＢＳ、５Ｓ）−１，８−ジメチル−８−エチル
−２，９−ジオキサビシクロＣ８、，８、、１１ノーン
−７−二と６−オン、↓の製造 （２Ｓ　　、　　６Ｒ８、２’Ｓ　　）−２−（２’−
ｔ　−ブチルジメチルシリルオキシ−ブチル）−５゜ン
ー８（６Ｈ）−オン０．１４８９の無水塩化メチレン（
２０ｍ）溶液中に、アルゴン曾―チル５６　ｕ４を滴下
した後、４時間攪拌□゛仁た。

反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液室温にもど
した。有機層を分液し、飽和食塩間液体として得た。

ｒｄ〕Ｄ、−２４６°（ｃ＝０．１０　、ＣＨＣｌｇ）
’：　ｙｍａｘ（ＣＨＣＩｓ　　ｇｏＩｎ）２９８０（
ｓ）、　　２９５０（ｓ）。

２８７０（ｍ）、　　１６８０（ｓ）、　　１６００（
ｗ）。

１４８０（ｗ）、　　１８８０（ｍ）、　　１１９０（
ｗ）。

１１１５（ｓ）、　　９９５（ｗ）、　　９６５（ｗ’
）！、　　８８５（ｗ）、８６０（ｗ）、８４０（ｗ）
備−１；δ（４００ＭＨｇ、ＣＤＣ１Ｂ）０．８８（８
Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、　１．４６（ＩＨ，ｄｄＪ
、　Ｊ＝１４．７，６．７．７．６Ｈｚ）、　　１．４
９（８Ｈ，ｓ）、　　１．５８（ＩＨ，ｄｄｑ。

Ｊ＝１４．７．６．７．７．６Ｈｚ）、　　１．５９（
ＩＨ，ｄｄｄ、Ｊ＝１４．０，８．８．５．０Ｈｚ）、
２．０１（８Ｈ，ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ）。

２．８２（ＩＨ，ｄｃｌｄ　、　Ｊ＝１４．０　、９．
５　、５．５Ｈｚ　）　、　４．０７Ｊ＝０．８．１．
８Ｈｚ）、　　Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣ１ｇ
）。

δ９．６７．１９．４４，２８．９５．２８．４７．８
０．５７，７０．９１゜７２．５５．９５．７６．１２
１．１８，１６２．７８，１９８．５１　　。

このものはガスクロマトグラフィーより、化学的純度は
９９．０％であり、ジアステレオマー異性体である（Ｉ
Ｒ，８Ｓ、５Ｒ）−１’。

を１．０％含んでいた。また、このものは少量であるた
めに蒸留はしなかった。

実施例４ （ＩＲ，８Ｒ，５Ｒ）−１，８−ジメチル−８−エチル
−２，９−ジオキサビシクロ〔８，８，１〕ノン−７−
エン−６−オン。

Ｉ′の製造 実施例８と同様の方法を用いて、（２Ｒ１６ＲＳ、２’
５）−２−（２’−ｔブチルジメチルシリルオキシブチ
ル）−５，６−シメチルー６−ヒドロキシー２Ｈ−ビラ
ン−８（６Ｈ）−オン０．５４０１から目的とする（Ｉ
Ｒ，８Ｒ，５Ｒ）−１’　　０．０５８ｇ（１６％）を
無色透明液体として得た。分析用サンプルは酸化マグネ
シウム存在下に減圧蒸留することによって得た・ｂ−ｐ
・８０〜１００℃（バス温度）Ｃａ３：”６＋８４９’
　（ｃ＝０．２９　、　ＣＨＣｌａ）　；ＣＤ（ｃ＝０
．０２５　、　Ｃ１１Ｈ５０Ｈ）　６ｇ　　−１８，８
（２８０ｎｍ）　。

＋１０．９（２５７ｎｍ）、　＋２．１（８５２ｎｍ）
νｍａｘ２９８０（ｓ）、　　２９５０（ｓ）、　２９
００（ｓ）、　　１６９０（ｓ）、１６８０（ｍ）、１
４４０（ｍ）、１８８０（ｓ）、１８６０（ｗ）、１８
４０（ｗ）、１８００（ｍ）、１２８０（ｍ）、１２６
５（ｍ）、　　１２１０（ｍ）、　　１２０Ｇ（ｓ）、
　　１１１０（ｓ）、　　１０１０８０（，１０１０５
０（，１０１０８５（，９９５（ｍ）、９７０（ｍ）。

９４０（ｗ）、　９２０（ｍ）、　８９０（ｍ）副−１
，このものはガスクロマトグラフィーより化学的純度は
９９．４％であり、ジアステレオマー異性体は含まれて
いないった。’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは（ＩＳ、ＢＳ、
５Ｓ）−１″と一散した。

実施例５ （ＩＲ，８Ｓ、５Ｓ）−１，８−ジメチル−８−エチル
−２，９−ジオキサビシクロ造 水素化トリーｎ−ブチルすず（９７％）０、６８０−の
無水トルエン（５０ｍ）溶液にアルゴン雰囲気下に、（
ＩＲ，８Ｓ、ＳＲ。

６Ｒ）−０−１，８−ジメチル−８−エチル−２，９−
ジオキサビシクロ〔８，８，１１ノン−７−エン−６−
イル　Ｓ−メチルジチ才力−ボネート（０，４７２ｇ）
の無水トルエン（２０ｄ）溶液を、加熱還流上攪拌しな
がら２．５時間で滴下した。滴下終了後、さらに６時間
加熱還流した後減圧下に溶媒を留去した。残渣をローパ
ー０カラムクロマトグラフイーに付し、目的とする（Ｉ
Ｒ，８Ｓ、５Ｓ）１”　　０．１５７Ｆ（５８％）を無
色透明液体と〜 して得た。分析用サンプルは減圧蒸留によってさらに精
製した。　　ｂ−ｐ−７５”Ｃ（バス温度）／　１．６
　Ｔｏｒｒ　；　　”’　　１．４６１９　　；　　Ｃ
ａ）Ｄ”　＋１６５ｐＤ （ｃ＝０．６７　、ＣＨＣｌａ）：　ＣＤ（ｃ＝０．０
４４　。

Ｃ２Ｈ５０Ｈ、Δｔ　−４，２（２０２ｎｍ）　　；ν
ｍａｘ８０５０（ｗ）、　２９８０（ｓ）、　　２９５
０（ｓ）、　　２９００（ｓ）。

２８５０（ｍ）、１４６０（ｍ）、１４８５（ｓ）、１
８７０（ｓ）。

１８６０（ｗ）、１８５０（ｍ）、１８８５（ｗ）、１
８８０（ｗ）。

１８１５（ｍ）、　　１８００（ｗ）、　　１２７０（
ｗ）、　　１２２５（ｓ）。

１２００（ｍ）、　１１４５（ｓ）、　１１８５（ｓ）
、　１１１０（＠）。

１１００（ｓ）、１０６ｒｉｈ）、ｕ０５０６ｎ）、１
０１０２５（、１０１０１０（。

９９５（ｍ）、９７５（ｓ）、９６５（ｍ）、９５０（
ｍ）、９１５（ｍ）、９００（ｍ）、８７５（ｓ）、８
６５（ｓ）、８１Ｇ（ｗ）。

７９０（ｍ）、７６５（ｗ）ｚ−”；δ（４００ＭＨｚ
、ＣＤＣ１Ｂ　）０．８９（８Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．６　Ｈ
ｚ）、　　１．８７（ＩＨ，ｄｄｄ、Ｊ＝１８．０　。

８．５　、１．２　Ｈｚ　）　、　　１．８８（ＩＨ，
ｄｄｑ、Ｊ＝１１．８．６．７　。

７．６　Ｈｚ）、１．４１（８Ｈ，ｓ）、１．５４（Ｉ
Ｈ，ｄｄｑ、Ｊ＝１８．８，６．７．７．６Ｈｚ）、１
．６４（８Ｈ，ｄｄｄ、Ｊ＝２．４゜１．８，１．７Ｈ
ｚ）、　　１．８２（１’Ｈ，ｄｄｄ、Ｊ＝１８．０，
１２．５゜５．８Ｈｚ）、１．８７（ＩＨ，ｄｄｄｑ、
Ｊ−１９，０，５，２，５，０゜１．７　Ｈｚ）、　２
．６５（ＩＨ，ｄｄｄｑ、　Ｊ＝１９．０　、６．７　
、２．５　。

１．８　Ｈｚ　）　、　８．７７（１）Ｊ、ｄｄｄｄ、
　Ｊ＝１２．５　、６．７　、６．７　。

８．５　Ｈｚ）、　４．８１　（ＩＨ，ｄｄｄｄ、Ｊ＝
６．７　、５．８　、５．２　、１．２Ｈｚ　）、　５
．７６（ＩＨ，ｄｄｑ、　Ｊ＝５．０　、２．５　、２
．４　’Ｈｚ）。

このものはガスクロマトグラフィーより化学的純度が１
００％であり、その　Ｈ−ＮＭＲスペクトルは天然物と
一致した。

実施例６ （ＩＳ、８Ｒ，５Ｒ）−１，８−ジメチル−８−エチル
−２，９−ジオキサビシクロ造 実施例５と同様の方法を用いて、（ＩＳ。

８Ｒ，５Ｓ、６Ｓ）−０−１，８−ジメチル−８−エチ
ル−２，９−ジオキサビシクロ（”８，８．１〕ノン−
７−エン−６−イルＳ−メチルジチオカーボネート０１
２ＢＦから、目的とする（　Ｉｓ　、８Ｒ，５Ｒ）　−
１”０．１０５ｆ（５２％）を無色透明液体として得た
。分析用サンプルは、酸化マグネシウム存在下（Ｃ減圧
蒸留するととによりさらに精製した。　　ｂ、ｐ争７５
°Ｃ（バス温度）／　１．６〜１，７Ｔｏｒｒ　；　ｎ
Ｄｌ、４（［６：　　Ｃａ〕Ｄ−１１０・（ｃ＝０．６
６　、　ＣＨＣｌ５）　：　ＣＤ（ｃ＝０．０４４　、
　Ｃ２Ｈ５０Ｈ）Δε十、１．２（２０２ｎ　ｍ　） このものがガスクロマ１〜グラフイ一分析から化学的純
度は１００％であり、ＩＲおよび’Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルは（ＩＲ，ＢＳ、５Ｓ）−■″　と一致した。

参考例１ メチル　（Ｓ）　＝　８−　ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシペンタン酸、■の製造 〜 アルゴン雰囲気下に、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリ
ド８．２８９とイミダゾール８．ｏ９ｆとの混合物中に
、光学純度１００ｊ？ｅ、ｅ、　　のメチル　（Ｓ）　
−８−ヒドロキシペンクン酸２．４゜ｆの無水Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド（８−）溶液を加え、室温で２０
時間攪拌した。

反応混合物を氷水中に注ぎ、ジエチルエーテル（４ｏｓ
ｇｘ２）で抽出後、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーに付し、ついで蒸留することにより
、目的とする（Ｓ）−Ｖ　　４．１１Ｆ（９８％）を無
色透明液体として得た。　ｂ、ｐ、　７８〜７４°Ｃｉ
　／　２．ＯＴｏｒｒ　：　ｎＤｌ−４２５１；　Ｃａ
〕Ｄ＋２８−４゜（ｃ＝１．０８　、　ＣＨＣｌｇ）　
：　νｍａｘ　１７５ｆｆｓ）、　１２５５（ｓ）。

１０８０（ｓ）、　１０４０（ｓ）、　１０２０（ｓ）
、　８４０（ｓ）、　７８０（ｓ）ｃｒｎ’　；　６０
ＭＨｚ　”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｇ　）δ０．０５（８
Ｈ，ｓ）　、０．０６（８Ｈ，ｓ）　、０．７〜１．０
（８Ｈ，ｍ）。

０．８７（９Ｈ，ｓ）、　　１．４５（２Ｈ，ｍ）、　
　２．４２（２Ｈ，ｄ。

Ｊ＝６Ｈｚ）、　　８．６２（８Ｈ，ｓ）、　　４．０
５（ＩＨ，ｍ）。

（元素分析値Ｃ，５８，８８％；’Ｈ：１０．６５％、
理論値Ｃ０５８，４８％：Ｔ（，１０，６８％）参考例
２ メチル　（８）−８−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
ペンタン酸、■の製造 参考例１と同様の方法を用いて、光学純度１００ｒｅ、
ｅ、　　のメチル　（９）−８−ヒドロキシペンタン酸
２．００ｆから目的とする（Ｒ）−Ｖ８．２８Ｆ（８８
％）を得た。ｂ、ｐ、７１〜７２Ｃａ〕Ｄ−２５，１’
　（ｃ＝１．０９　、ＣＨＣｌｇ）−Ｉ　Ｒオ！びＮＭ
Ｉ？スペクトルは（Ｓ）　−Ｖと一致した。

参考例３ （Ｓ）−８−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシペンタン
−１−オール、■の製造 無水テトラヒドロフラン１〇−中の水素化ホウ素リチウ
ム０．３１Ｎのサスベンジ■ンに、メチル　（Ｓ）　−
８−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシペンタン酸　８．
５０ｙの無水テトラヒドロフラン（１０ｍ／）溶液を撹
拌しながら５分間で滴下した後、２時間攪拌下に加熱還
流した。反応混合物を０°Ｃに冷却し、ジエチルエーテ
ル８０−を加え、攪拌下に飽和塩化アンモニウム水溶液
１ｔｎｔを０°Ｃ１５分間で滴下した。さらに０℃で８
０分間攪拌後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下
に溶媒を留去した。残渣はシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーに付し、さらに蒸留することにより目的とする
（Ｓ）−Ｖｌ　　２．５５　Ｆ　（８２％）を無色透明
液体として得た・　ｂ、ｐ・７６〜７８・／（ｃ＝１．
１８　、ＣＨＣｌｇ）；　νｍａｘ　８８５０（ｓ）、
　１２６０（ｓ）、　１０４０（ｓ）、　１０１０（ｓ
）、　８４０（ｓ）、　７８０（ｓ）ＬＭ−’δ（６０
ＭＨｚ、ＣＤＣ１ｇ）　０．０８（６Ｈ，ｓ）、　　０
．７〜１．０（８Ｈ，１１１）　−０−８８（９Ｈ＊　
ｓ　）−−１，８〜１−９　（４Ｈ＊　ｍ）　。

２．８　（ＩＨ、ｂｒｓ）、　８．６〜４．０　（８Ｈ
，ｍ）　。

該化合物の光学純度は、Ｄａｌｅ　　らの方法（Ｊ・Ａ
ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　９５．５１２（１９７８）
に従い相当する（Ｒ）−α−メトキシ−α−トリフルオ
ロメチルフェニル安息香酸（以後、ＭＴＰＡと略す。）
エステルとした後、そのＨＰＬＣ分析より測定した。

すなわち、ＨＰＬＣ条件（溶媒ｎ−ヘキサン−テトラヒ
ドロフラン（２００：　１　）、流速１．０ｍ／／ｍｉ
ｎ　、　ＵＶ検出波長２５４　ｎ　ｍ　）で、その保持
時間は１４．２分（１００％）であり、一方のジアステ
レオマー異性体である（９）−■の（Ｒ）−ＭＴＰＡ　
　エステルは１８．５分であった。

参考例４ （２）−８−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシペンクン
−１−オール、■の製造 参考例８と同様の方法を用いて、メチル（２）−８−１
−ブチルジメチルシリルオキシペンクン酸８．２８　ｆ
ｉから目的とする（９）−■２．６０ｇ（９０％）を得
た。ｂ−ｐ−７５〜７６”Ｃ／　１．１Ｔｏｒｒ　：　
ｎＤｌ、４８５２　　；　　Ｃａ〕Ｄ−１７，５゜（ｃ
＝１．０８　、　ＣＨＣｌＢ）、　Ｉ　ＲおよびＮＭＲ
スペクトルは（Ｓ）−Ｖｌと一致し、このものの　Ｒ−
ＭＴＰＡエステルのＨＰＬＣ分析から、その光学純度は
１００％ｅ、ｅ、であった。

参考例５ （Ｓ）　−８−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシペンタ
ナール、■の製造 び無水塩化メチレン８０−の混合物中にアルゴン雰囲気
下に、（Ｓ）　−８−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
ペンタン−１−オール　２．５８１の無水塩化メチレン
（２０ｍ）溶液を滴下、攪拌した後、さらに８時間攪拌
した。反応終了後混合物をフロリジル１００ｆを通じて
無機物を除き、減圧下に濃縮し、゛目的とする（Ｓ）−
■２．２１Ｎ（８７％）を得た。　　シｍａｘ２７２０
（ｗ）、１７２５（ｓ）、　１０４０（ｓ）、　１０２
０（ｓ）ｃＩｎ−’ガスクロマトグラフィー分析により
、該反応生成物中に未反応の（Ｓ）　−Ｖｌを５．８％
含んでいたが、特に精製することなく、次の工程でその
まま用いた。

参考例６ （Ｒ）　−８−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシペンタ
ナール、■の製造 参考例５と同様の方法を用いて、（２）−８−ｔ−ブチ
ルジメチルシリルオキシペンタン−１−オール２．１８
１から目的とする［有］）−Ｖｌ〜 ２．２１Ｆ（定量的）を得た。

ＧＬＣ分析より、純度は９８．１％であり、未反応の（
２）−■を１．９％含んでいたが、このまま次工程に用
いた。ＩＲスペクトルは（Ｓ）−■と一致した。

参考例７ （１’Ｒ、８’Ｓ）　−５−（８’　−ｔ−ブチルシリ
ルオキシ−１′−とドロキシペンチル）−２゜８−ジメ
チルフラン、■および（１’８　、８’５）−５−（８
’−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１′−ヒドロキ
シペンチル）−２゜８−ジメチルフラン、Ｘの製造 ２．８−ジメチルフラン（含量９８．４％）０．４７１
Ｎの無水ジエチルエーテル（１０ｍ）溶液中にアルゴン
雰囲気下、４〜５°Ｃ１１０分間でｔ−ブチルリチウム
（２，８Ｍ／Ｌｎ−ペンタン溶液）１．９９−を滴下攪
拌した後間温度で２時間攪拌することによって、２．８
−ジメチル−５−リチオフラン、糧のジエチルエーテル
溶液を調製した。次に、このものに、−７７°Ｃ１１０
分間で（Ｓ）　−８−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
ペンタナール０．４２５１の無水ジエチルエーテル（５
−）溶液を滴下攪拌した後、さらに−７７°Ｃで１時間
、つｈで室温で１５時間攪拌した。反応混合物は、粉砕
した氷５０ｇ中に注ぎ、食塩で飽和し、１０分間攪拌し
た後、ジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去し
、（１′Ｒ、３’Ｓ　’）−ｆｆオ、ｌ：ヒ（１’Ｓ　
、　８’Ｓ　）−ｘノ約１：１ジアステレオマ一混合物
を得た。ただし、ＨＰＬＣ分析は（条件：溶媒ｎ−ヘキ
サン−テトラヒドロフラン（２０：１）、流速０．８　
ｍｌ／　ｍｉｎ；　Ｕ　Ｖ検出波長；２８０ｎｍ）で保
持時間が１１６７分および１４．６分であった。上記残
渣を、シリカゲルローバー■カラムクロマトグラフィー
に付し、目的とする（１’Ｒ，８’Ｓ）　−ｆｆ０．１
８１１８０％、ジアステレオマー純度９９．１％）およ
び（１・Ｓ、８’５）ｉｏ、１９５Ｆ（８２％、ジアス
テレオマー純度９８．０％）を得た。

（１’Ｒ、８’Ｓ　）−４１のＩＲスペクトルはνｍａ
ｘ８４５０（ｍ）、　　１２５０（ｓ）、　　１２２０
（ｓ）、　　１０４０１０４０（ｓ）ｅであり、（１’
Ｓ　、　８’Ｓ　）−ｉのＩＲスペクトルは、（１’Ｒ
、８’Ｓ　）　−［とはとんど同様なものであったつ 参考例８ （１’３．８″Ｒ）　−５−（８′−ｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシ−１′−ヒドロキシペンチル）−２，８
−ジメチルフラン、■および（１・Ｒ、８’Ｒ）−５−
（８’−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１１−ヒド
ロキシペンチル）−２，８−ジメチルフラン、ｘの製造 参考例７と同様の方法を用いて、（Ｒ）　−８−ｔ−ブ
チルジメチルシリルオキシペンタナール２．１６　ｆか
ら（１’８．８’Ｒ）−ｆｆ０．８０ｇ（２６％、ジア
ステレオマー純度９９．４％）オｕヒ（１’Ｒ、８’Ｒ
）−Ｉ　Ｏ，８８ｆ　（２７％、ジアステレオマー純度
９８．２％）を得た。それぞれのＩＲスペクトルは（１
’Ｒ、８’Ｓ　’ｌ　−ルジメチルシリルオキシ）−５
，６−シメチルー６−ヒドロキシー２Ｈ−ピラン−８（
６Ｈ）−オン、■の製造 （１’Ｒ、８’Ｓ　）　−５−（８’−ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシ−１′−ヒドロキシペンチル）−２，
８−ジメチルフラン０．１８１　ｆの無水塩化メチレン
（２０μｔ　）溶液中に０℃でｍ−クロロ過安息香酸（
純度８０％）　０．１２５ｆを加え、１時間攪拌した。

反応混合物は冷却した　飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
２〇−中に注ぎ、０°Ｃで５分間攪拌した。有機層を分
液し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、減圧下ｔｃ溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトクラフィーに付し、さらにｎ−ペンタンから
再結晶することにより、目的とする（２Ｒ，６Ｒ８，２
’５）−１０，１６８ｇ（８８％）を白色結晶として得
た。　”−ｐ−６９％７１°Ｃ；　ｖｍａｘ　１６８５
（ａ）、　１２５０（ｓ）、　１１２０（ｓ）。

１０５０（ｓ）、　８８５（ｓ）、　７７５（ｓ）ａｙ
＋　　’　；　６０ＭＨｚ’Ｈ−ＮＭＲδ（ＣＤＣ１ｇ
’）　０．１０（６Ｈ，ｓ）、　　０．８〜１．０（８
Ｈ，ｍ）、　０．９０（９Ｈ，ｓ）、１．５〜１．７（
２Ｈ，ｍ）。

１．６２（８Ｈ，ｓ）、　　１．８〜２．１（２Ｈ，ｍ
）、　２．０８（８Ｈ。

ｍ）、　８．８〜８．６（ＩＨ，ｍ）、　８．８〜４．
０（ＩＨ，ｍ）。

４．４〜４．７（ＩＨ，ｍ）、５．８５（ＩＨ，ｂｒｓ
）参考例１０ （２Ｓ、６Ｒ３，２’Ｒ）−２−（２’−ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシ−１″−ヒドロキシペンチル）−５
，６−シメチルー６−ヒドロキシー２Ｈ−ピラン−８（
６Ｈ）−オン、Ｉの製造 参考例９と同様の方法を用いＪ、（１’Ｓ　、　８’Ｒ
）−５−（８’−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１
′−ヒドロキシペンチル）−２，８−シメチルフラン０
．７５ｆ／から目的とする（２Ｓ、６Ｒ３，２’Ｒ）−
１０，７１ｇ（９０％）を得た。ｍ、ｐ、５９〜７１’
ｃ１　Ｉ　ＲおよびＮＭＲスペクトルは（２Ｒ，６Ｒ３
，２’Ｓ）−■とほとんど一致した。

参考例１１ （２Ｓ　、　６Ｒ３、２’Ｓ　）　−２−（２’−ｔ　
−ブチル−ジメチルシリルオキシ−１１−ヒドロキシペ
ンチル）−５，６−シメチルー６−ヒドロキシー２Ｈ−
ピラン−８（６Ｈ）−オン、■の製造 参考例９と同様の方法を用いて、（１’Ｓ。

８’Ｓ　）−５−（８′−ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシ−１′−ヒドロキシペンチル）−２゜８−ジメチル
フラン０．１９５１から目的とする（２Ｓ、６Ｒ８，２
’５）−１０，１９１Ｆ（９８％）を得た。ｍ、ｐ、’
ＩＴ〜７９°Ｃ；νｍａｘ　　８８００（ｍ）、　　１
６８５（ｓ）、　　１２５５（ｓ）、　　１１８０（ｓ
）。

１１０’５（ｓ）、　１０１０５０（ｓ）’　：　１Ｈ
−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ　。

ＣＤＣｌ８）δ０．０Ｂ（６Ｈ，ｓ）、０．８〜１．１
（８Ｈ，ｍ）。

０．８８（９Ｈ，ｓ）、１．２〜１．８（２Ｈ，ｍ）、
　　１．５９（８Ｈ。

ｓ）、、１．９〜２．２（２Ｈ，ｍ）、　　２．００（
８Ｈ，ｍ）、　　８．８〜８．６（ＩＨ，ｍ）、　　８
．８〜４．０（ＩＨ，ｍ）、　　４．４〜４．７（ＩＨ
，ｍ）、　　５．８０（ＬＨ，ｂｒ　ｓ）参考例１２ （２Ｒ、６Ｒ３、２’Ｒ）−２−（２’　−ｔ　−ブチ
ルジメチルシリルオキシブチル）−５゜６−シメチルー
６−ヒドロキシー２Ｈ−ビラン−８（６Ｈ）−オン、Ｉ
の製造 参考例９と同様の方法を用いて、（１’Ｒ。

８’Ｒ）−５−（８’−ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ−１′−ヒドロキシペンチル）−２゜３−ジメチルフ
ラン０．９８７　ｆから目的とする（２Ｒ，６ＲＳ、２
’Ｒ）−ＩＯ，８７５Ｆ（８６％）を得た。、　ｍ、ｐ
、７７〜８０℃、このもののＩＲおよびＮＭＲスペクト
ルは（２Ｓ　、　６Ｒ３、２’Ｓ　）−Ｉと一致した。

参考例１８ （ＩＲ，８Ｓ、５Ｒ，６Ｒ）−１，８−ジメチル−８−
エチル−２，９−ジオキサビシクロＣＢ、８．ＩＪノン
−７−エン−６−オール、Ｘの製造 （ＩＲ，８３，５Ｒ）−１，８−ジメチル−３−エチル
−２，９−ジオキサビシクロＣＢ、８．１〕ノン−７−
エン−６−オン０．４２０Ｐ：Ｔｈよび塩化セリウム（
Ｉ）７水和物０．７９７９のメタノール（２０ゴ）溶液
に、攪拌下に、室温で水素化ホウ素ナトリウム０．０８
１Ｆを加え、１０分間攪拌した。反応混合物を冷水２０
−に注ぎ、希塩酸でｐＨ７に調整した。ついでジエチル
エーテル（５０ゴ×４）で抽出し、飽和食塩水で洗浄後
、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去
した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーに付し、目的とする（ＩＲ，ＢＳ、５Ｒ，６Ｒ）−
ＸＩＯ，８９８Ｆ（９４％）を得た。

ｎ８８１．４７９８　；　Ｃａ〕Ｄ　””’（ｃ＝０．
８１゜ＣＨＣＩＢ）　　；　　νｍａｘ　８４５０（ｓ
）、　　１８４０（ｓ）、　　１２８５（ｓ）、　１１
９５（ｓ）、　１１５０（ｓ）、　１１０５（ｓ）、　
１０６０（ｓ）。

１０８０（ｓ）、　８８０（ｓ）ｃｆｎ’　　　δＣ４
０Ｃ４０Ｏ’Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣＩＢ）０．９１（８Ｈ
，ｔ　、　Ｊ＝７．０Ｈｚ　）　、　１．１〜２．０（
５Ｈ，ｍ）、　１．４８（８Ｈ，ｓ）、　Ｉｎ２（８Ｈ
，ｍ）。

８．５〜１９（ＩＨ，ｍ）、４．１〜４．８（ＩＨ，ｍ
）、４．５〜４．７（ＩＨ，ｂｒ　ｍ）、５−７０（Ｉ
Ｈ，ｂｒ　ｍ）参考例１４ （ＩＳ、８Ｒ，５Ｓ、６１）−１，８−ジメチル−３−
エチル−２，９−ジオキサビシクロ〔８，３，１〕ノン
−７−エン−６−オール、ＸＩの製造 参考例１８と同様の方法を用−て、（１ｓ。

８Ｒ，５Ｓ）−１，８−ジメチル−８−エチル−２，９
−ジオキサビシクロＣＢ　、　８　、１１ノン−７−：
ｘシー６−オン０．８１０ｆから目的とする（Ｉｓ、８
Ｒ，５Ｓ、６Ｓ）−ＸＩＯ，８０８ｇ（９８％）を得た
。

ｎＤ　１．４７９２：〔α’１ｌＤ−４５，８°（ｃ＝
１．２０゜ＣＨＣＩＢ）、、　　？ニー（ＤもののＩＲ
およびＮＭＲスペクトルは、（ＩＲ，ＢＳ、５Ｒ，６Ｒ
）−Ｍと一致した。

参考例１５ （ＩＲ，ＢＳ、５Ｒ，６Ｒ）−０−１，８−ジメチル−
８−エチル−２，９−ジオキサビシクロ（８，８，１〕
ノン−７−エン−６−イル　Ｓ−メチルジチオカーボネ
ート、Ｉの製造 （ＩＲ，８Ｓ、５Ｒ，６Ｒ）−１，８−ジメチル−８−
エチル−２，９−ジオキサビシクロ（８，８，１’）ノ
ン−７−エン−６−オール０．８６４１の無水テトラヒ
ドロフラン（８０ｍ／）溶液に窒素雰囲気下、−７７°
Ｃ１５分間でｎ−ブチルリチウム（１，５Ｍ／Ｃ。

ｎ−ヘキサン溶液）１１２＊を滴下、攪拌した後０℃で
１時間攪拌した。ついで、二硫化炭ｇｏ、２８（ｌの無
水テトラヒドロフラン（５−）溶液を０℃、５分間で滴
下、攪拌した後、さらに同温度で８０分間攪拌した。

このものにヨウ化メチル０．７８２Ｎの無水テトラヒド
ロフラン（５−）溶液を０℃、１０分間で滴下、攪拌し
た後、さらに０℃で８０分間、ついで室温で１２時間攪
拌した。反応終了後、混合物を飽和塩化アンモニウム水
溶［（１００ｍ）に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し
た。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーに付し、目的とする（　ＩＲ，８Ｓ　、５Ｒ，６Ｒ）
−１０，４８９Ｎ、（９０％）を得た。

ｎＤｌ、５４２９　　；　　〔ａ〕Ｄ−８６，１０（ｃ
ｍ０．７２゜ＣＨＣｌｇ）；　ｙｍａｘ　１２１０（ｓ
）、　１１５５（ｍ）、　１１４５（ｍ）、　１１１０
（ｍ）、　１０６０（ｓ）、　９７０（ｍ）、　８８０
（ｍ）ｃｍ−”　　：　　δ（１００ＭＨｚ　　Ｈ−Ｎ
ＭＲ，ＯＤＣｌｇ）０．９８（８Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．０Ｈ
ｚ）、　　１．８〜１．９（４Ｈ，ｍ）。

１．４４（８Ｈ，ｓ）、　　１．７１（８Ｈ，ｍ）、　
　２．５９（８Ｈ，ｓ）。

８．６〜４．０（ＩＨ，ｍ）、　　４．４〜４．６（Ｉ
Ｈ，ｍ）、　　５．７８（ＬＨ，ｂｒＬ　６．２〜６．
４（ＬＨ，ｍ）参考例１６ （ＩＳ、８Ｒ，５Ｓ、６Ｓ）−０−１，８−ジメチル−
８−エチル２．９−ジオキサビシクロ（８，８，１１ノ
ン−７−エン−６−イル　Ｓ−メチルジチオカーボネー
ト。

厘の製造 参考例１５と同様の方法を用いて、（ＩＳ。

８Ｒ，５Ｓ、６Ｓ）−１，８−ジメチル−８−エチル−
２，９−ジオキサビシクロ〔８゜８．１〕ノン−７−エ
ン−６−オール０．８０５ｆから、目的とする（ＩＳ、
８Ｒ，５Ｓ、６ｎＤｌ、５４２８　：　Ｃａ携’　＋８
８．５°（ｃｍ０．６５゜ＣＨＣｌＢ）このもののＩＲ
およびＮＭＲスペクトルは（ＩＲ，８Ｓ、５Ｒ，６Ｒ）
−夏と一致した。

（４９完）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは酸素原子または２個の水素原 子を表わし、＊１、＊２および＊３は不斉 炭素原子を表わす。Ｘが酸素原子を表わし、＊１および
   ＊３が（Ｒ）配置を有するとき、＊２は（Ｒ）または（
   Ｓ）配置を有し、Ｘが酸素原子を表わし、＊１および＊
   ３が（Ｓ）配置を有するとき、＊２は（Ｒ）または（Ｓ
   ）配置を有する。Ｘが２個の水素原子を表わし、＊１が
   （Ｒ）配置を有するとき、＊２および＊３は（Ｓ）配置
   を有する。Ｘが２個の水素原子を表わし、＊１が（Ｓ）
   配置を有するとき、＊２および＊３は（Ｒ）配置を有す
   る。〕 で示される分子内アセタール系化合物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、＊１、＊２および＊３は不斉炭素 原子を表わす。＊１および＊３が（Ｒ）配置を有すると
   き、＊２は（Ｒ）または（Ｓ）配置を有し、＊１および
   ＊３が（Ｓ）配置を有するとき、＊２は（Ｒ）または（
   Ｓ）配置を有する。〕 で示される特許請求の範囲第１項に記載の分子内アセタ
   ール系化合物。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、＊１、＊２および＊３は不斉炭素 原子を表わす。＊１が（Ｒ）配置を有するとき＊２およ
   び＊３は（Ｓ）配置を有し、＊１が（Ｓ）配置を有する
   とき、＊２および＊３は（Ｒ）配置を有する。〕 で示される特許請求の範囲第１項に記載の分子内アセタ
   ール系化合物。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、＊２および＊３は不斉炭素原子を 表わす。〕 で示されるヘミアセタール系化合物と酸とを反応させる
   ことを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、＊１、＊２および＊３は不斉炭素 原子を表わす。＊１および＊３が（Ｒ）配置を有すると
   き、＊２は（Ｒ）または（Ｓ）配置を有し、＊１および
   ＊３が（Ｓ）配置を有するとき、＊２は（Ｒ）または（
   Ｓ）配置を有する。〕 で示される分子内アセタール系化合物の製造法。
5. （５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、＊１、＊２および＊３は不斉炭素 原子を表わす。＊１および＊３が（Ｒ）配置を有すると
   き、＊２は（Ｓ）配置を有し、＊１および＊３が（Ｓ）
   配置を有するとき、＊２は（Ｒ）配置を有する。〕 で示されるジチオカーボネート系化合物と水素化トリ−
   ｎ−ブチルすずとを反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、＊１、＊２および＊３は不斉炭素 原子を表わす。＊１が（Ｒ）配置を有するとき、＊２お
   よび＊３は（Ｓ）配置を有し、＊１が（Ｓ）配置を有す
   るとき、＊２および＊３は（Ｒ）配置を有する。〕 で示される分子内アセタール系化合物の製造法。