JPS6348247A - ニトロヒドロキシ芳香族化合物を水溶液から抽出する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水溶液から抽出する方法に関する。

ニトロヒドロキシ芳香族化合物の製造の際に、多大の困
難を伴なわなければ浄化できない廃水が多量に生ずるこ
とが知られている。ニトロヒドロキシ芳香族化合物は、
有毒であシ、そして更に大部分のものは生物学的に分解
され難いので、そのような廃水の処理は、厳（しい法的
規制を受ける。今日の技術水準によれば、ニトロヒドロ
キシ芳香族化合物を含有する廃水は、濃度を低下させて
それによって生物学的浄化用の微生物を死滅させるおそ
れを減するために、生物学的浄化の前に大抵前浄化にか
けられる。前浄化のためには、従来、酸化法および還元
法のほかに、主として、例えば木炭への吸着のような熱
的分離法の原理に従って行なわれるような方法が提案さ
れた〔ウイナツカー−キュヒラー編化学技術（Ｗｉｎｎ
ａｃｋｅｒ　−ＫＭｃｈｌｅｒ　、Ｃｈｅｍｉ　ｓｃｈ
ｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ）第４版第６巻（１９８２
年）第１７３頁参照〕。

例えば、オゾンを用いて酸化が行なわれ、あるいは貴金
属触媒の存在下に水素を用いて還元が行なわれる酸化お
よび還元方法は、極めて費用のかかる化学的方法である
。それらは補助的化学薬品を必要とし１．そして損失を
もたらす。

何故ならば、化学的劣化の結果としてニトロヒドロキシ
芳香族化合物の回収がもはや不可能であるからである。

木炭吸着法も同様に弱点を有する。すなわち、それらは
例えば希薄なニトロヒドロキシ芳香族化合物の回収がも
はや不可能であるからである。

木炭吸着法も同様に弱点を有する。す彦わち、それらは
例えば希薄なニトロヒドロキシ芳香族化合物を含有する
廃水にしか使用され得ないからである。活性炭の微孔の
閉塞へと導く廃水中の比較的含量の多い無機塩もまたこ
の場合有害である。木炭吸着は一般に、通常熱的に行な
わなければならない再生工程に接続されておシ、それ故
に装置的に費用がかかる。

ドイツ特許出願公開筒３，４８６，８４９号公報は、す
でに、よく知られているように、弱酸性または中性の反
応を示すと同様に酸化に敏感であシそして還元的に作用
することもあるフェノールは、高級アミンの塩を用いて
抽出されうることを開示している。

本発明者らは、驚くべきことには、この度、強酸性で酸
化的に作用するニトロヒドロキシ芳香族化合物は、その
ような塩が抽出剤として用いられた場合には、廃水から
、しかも実際上完全に抽出されうることを見出した。

従って、本発明の対象は、ニトロヒドロキシ芳香族化合
物を水溶液から抽出する方法において、抽出剤として１
０ないし７５の全炭素数を有する脂肪族アミンおよび強
酸よりなるアミン塩を使用し、その際アミン塩が希釈さ
れずに、あるいは有機溶剤で希釈されて使用されうるこ
とを特徴とする上記ニトロヒドロキシ芳香族化合物の抽
出方法である。

アミン塩は、別個に調製され次いで廃水に添加されるか
あるいはその場で生成される。現場での生成のためには
、廃水がすでに十分の酸を含有する場合には、一般に単
にアミンのみが添加されるが、さもなければアミンおよ
び酸が添加される。

アミン塩が基礎にな、っておシそして第一級、第二級ま
たは第三級でもよい脂肪族アミンは、１０表いし７５の
全炭素数、好ましくは２０ないし５０個の炭素原子を有
すべきであシ、そして直鎖状、環状または枝分れ鎖状で
あシうる。

上記のアミンのうちで特に好ましいものは、それらの化
学的反応性の低い第三アミン、なかんスくトリーｎ−オ
クチルアミン、トリーイソオクチルアミン、トリーｎ−
デシルアミン、トリーイソデシルアミン、トリーｎ−ド
デシルアミン、トリーイソドデシルアミン、およびそれ
らの混合物である。

アミン塩の形成のために特に好適な強酸はリン酸、硝酸
、塩化水素酸または硫酸、々かんずく塩酸または硫酸の
ような鉱酸である。

水不溶性のアミンと酸性の廃水とを混合すると、アミン
塩が急速にかつ定量的に生成し、その際、酸はイオン対
の形成下に水性相から有機相に移行する。この“中和“
の平衡は、アミン塩の側に全く傾いている。平衡常数は
、アミンおよび酸に応じて１０４ないし１０８である。

そのようなアミン塩は、組成（ＲＨ２ＮＨ）Ｘｓ　（Ｒ
２ＨＮＨ）Ｘまたは（Ｒ３ＮＨ）Ｘ　（ここでＸは酸の
陰イオンである）を有する。

アミン塩が別個に調製される場合には、それらは希釈せ
ずに廃水に添加されうるが、粘度を低下させるために、
それらはさもなければ有機溶剤、例えば炭化水素によっ
て希釈されてもよい。アミンのアミン塩への部分変換も
また可能であシ、その際残シの（遊離の）アミンは希釈
剤として作用する。同様に、アミン塩のその場での生成
の場合には、有機溶剤が存在してもよい。

前記のアミン塩を用いることによって、一般式（Ｉ）で
表わされるニトロヒドロキシ芳香族化合物が除去されう
る： ＝６− 式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、水素、フッ素、
塩素、臭素、メチル、トリフルオルメチル、エチル、フ
ロビル、ｉ−７”ロビル、ｎ−ブチル、または第ニブチ
ル基を意味する。Ａｒはベンゼン−またはナフタリン残
基であシ、そしてｍおよびｎは１，２または３である。

例としては下記のものが挙げられる＝ ２−二トロフェノール、３−二トロフェノール、４−ニ
トロフェノール、２−ニトロ−ナフトール−（１）、４
−ニトロ−ナフトール−（２）、２−クロル−３−二ト
ロフェノール、２−クロル−４−二トロフェノール、２
−１０ルー５−二トロフェノール、３−クロル−２−二
トロフェノール、３−１０ルー４−二トロフェノール、
３−クロル−５−二トロフェノール、４−クロル−２−
二トロフェノール、４−クロル＋３−二トロフェノール
、５−１０ルー２−二トロフェノール、６−クロル−２
−ニトロフェノール、２．６−ジクロル−４−二トロフ
ェノール、４，６−シクロルー２−二トロフェノール、
３−ニトロ−０−クレゾール、４−ニトロ−〇−クレゾ
ール、５−ニトロ−〇−クレゾール、６−ニトロ−〇−
クレゾール、２−ニトロ−ｍ−クレゾール、４−ニトロ
−ｍ−クレゾール、５−ニトロ−ｍ−クレゾール、６−
ニトロ−ｍ−クレゾール、２−ニトロ−ｐ−クレゾール
、３−ニトロ−ｐ−クレゾール、２．４．６−トリニト
ロ−ｍ−クレゾール、２，８．６−）リクロルー６一二
トロフェノール、２，４−ジブロム−６−二トロフエノ
ール、２．６−シプロムー４−二トロフェノール、８−
）！Ｊフルメチルー４−ニトロフェ／　−ル、４−トリ
フルオルメチル−２−二トロフェノール、４−）’Ｊフ
ルオルメチルー２．６−　ジニトロフェノール、４−ト
リフルオルメチル−３−クロル−２，６−ジニトロフェ
ノール、２，８−ジニトロフェノール、２，４−ジニト
ロフェノール、２．５−ジニトロフェノール、２．６−
ジニトロフェノール、２．４−／２，６−ジニトロフェ
ノール−混合物、８．４−ジニトロフェノール、８、５
−　ジニトロフェノール、２，４−ジニトロレゾルシン
、８．５−ジニトロ−レゾルシン、ジニトロ−０−クレ
ゾール（＝２−ヒドロキシ−３，５−ジニトロ−トルエ
ン）、ジニトロ−第ニーブチルフェノールに２−ヒドロ
キシ−３，５−ジニトロ−ブチル−ベンゼン）、１，８
，５．−トリニトロフェノール。

抽出すべきニトロヒドロキシ芳香族化合物の水性相中の
濃度は、飽和濃度まで達しうる。水溶液は、他の溶解さ
れた有機または無機の化合物および懸濁された粒子をも
またそれらが抽出を妨げ々い限シ含有してもよい。この
方法は、またニトロヒドロキシ芳香族化合物を非常に希
薄な溶液から抽出するととを可能にする。

本発明による方法の大きな利点は、その広い応用範囲の
みならず、またとシわけ１０，０００以上までの分配効
率として表わされるその極めて高い浄化作用にもある。

それによって未処理の廃水を丁度１段階で、す々わち抽
出剤と共に１回だけ単に攪拌するととによって、数ｐｐ
ｍまたはそれ以下のＰＰｂの範囲まで浄化することかで
きる。しかしながら抽出の費用は、１段階法のため非常
に僅少であるのみならず、また高い抽出能力が極めて少
量の抽出剤で十分ならしめるので、廃水／抽出剤相の体
積比を２０：１までに設定することができる。多段階操
作の場合には、より高い数値も可能である。攪拌による
１段階抽出は、回分式あるいは（有利には）連続式に実
施されうる。もし抽出を十字流で多段階的に、あるいは
向流で連続的に実施するならば、廃水中のニトロヒドロ
キシ芳香族化合物の濃度が比較的高い場合においても、
困難なく　ｐｐｂ域に達する。

本発明による方法のもう一つの利点は、鉱酸を含有する
廃水の場合、ニトロヒドロキシ芳香族化合物の除去のほ
かに鉱酸の除去であシ、この酸は廃水から抽出に有効な
アミン塩の形成下にアミン相に移行する。

本発明による方法の更にもう一つの利点は、水酸化す）
　ＩＪウム溶液を用いる単一段階の逆抽出によって抽出
よりのアミンを簡単に回収することができることである
。その際、ニトロヒドロキシ芳香族化合物は、アミンに
結合した鉱酸と共に、定量的にナトリウム塩として水性
Ｎａ０Ｔ（相中に移行し、一方遊離のアミンは、有機相
中に残留して廃水抽出に戻されうる。鉱酸十ニトロヒド
ロキシ芳香族化合物の含量に当量のＮａＯＨ量が使用さ
れる場合には、アミンの回収は、同様に単純外攪拌によ
って１段階で達成されうる。

好ましくは当量の濃水酸化ナトリウムが使用される。何
故ならばその場合逆抽出において特に高濃度のニトロヒ
ドロキシ芳香族化合物が得られるからである。１０の１
ないし２乗でありうる逆抽出における濃縮の後に、ニト
ロヒドロキシ芳香族化合物は、塩として、あるいは酸性
化された後にヒドロキシの形で回収されることができ、
その場合それらの大部分は、沈殿しそして済別されうる
。このようにして、実際上損失のない操作が保証される
。

本発明を以下の例の参照の下に更に詳細に説明する。こ
れらの例において、抽出は、常に室温において行なわれ
た。商品名ホスタレツクス（Ｈｏｓｔａｒｅｘ）　Ａ　
８２７　（ドイツ連邦共和国において商標として保護さ
れている）は、トリーｎ−オクチルアミンとトリーｎ−
デシルアミンとの同数部の混合物を示す。

比較例 ４−ニトロフェノールの０．５０重量％の水溶液１００
０ｍ７を振動シリンダー中でホスタレツクスＡ　８２７
１０’ＯｍＡ　（８０，６ｇ　）と平衡せしめられ、そ
して各相がそれらの分離後に分析された。水性相（９９
５，７ｇ）は、４−二トロフェノール５７６ｐｐｍの濃
度を有し、抽出（アミン）相（８４，９ｇ）は４−ニト
ロフェノール５．２１重量％を有していた。これは、９
０．５の分配係数Ｄ（＝有機相中の濃度の、水性相中の
それに対する比）を示す。

例１ ４−ニトロフェノール０．５０重量％ヲ含有スる比較例
と同様な水溶液１０００ｍ７１！を、まず濃塩酸２２ｇ
（溶液中０．８０重量％）で処理し、そして次に比較例
と同様にホスタレックスＡ３２７１００ｒｎ７　（８０
，６ｇ　’）で平衡せしめた。水性相（１，ｏｏ８．４
ｇ）は、４−ニトロフェノール７、６　ｐｐｍのみを含
有するにすぎなかったが、それに対してアミン相（９９
，２ｇ）は５．０８５重量％を含有していた。これは６
，６２５の分配係数（Ｄ）に相当する。

例２ ４−ニトロフェノール０．７０２重量％およヒ塩酸１．
４重量％を含有する廃水の試料について各種のアミンの
浄化作用を検査した。そのために、それぞれの場合に１
０：１の廃水：アミンの容量比において攪拌容器内で攪
拌することによって、分配平衡を測定した。抽出剤とし
て下記のものを使用した： Ａ：ホスタレツクスＡ３２７ Ｂニトリ−イソ−オクチルアミン（＝ホスタレツクスＡ
　３２４　、ドイツ連邦共和国において商標として保護
されている） Ｃニジ−２−エチルヘキシルアミン。

下記の第１表は、個々の相における平衡濃度を対応する
分配係数（Ｄ）および抽出収量と共に示す： 第１表： Ａ　　　　７．１９５　　　６．６　１０９０２９９．
９９Ｂ　　　　６．’９７５　　　７．１　　９８２４
９９．９８例３ ホスタレツクスＡ　８２７１０００ｇを強力な攪拌によ
って４Ｎの硫酸４４８．５ｍ１ｌと接触せしめた。その
際、硫酸は水性相から有機アミン相に定量的に移行し、
従ってそれは７０％まで硫酸アミン（Ｒ３ＮＨ）２Ｓ０
４に変換された。水性相を分離した後、この硫酸アミン
／アミン混合物は、４−ニトロフェノール０．５０重量
％のほかに他の成分を含有しない水溶液からニトロフェ
ノールを除去するために抽出剤として使用された。１０
：１の廃水二抽出剤相の容量比において、攪拌容器内で
攪拌することによる単一段階の抽出によって、次のよう
な４−ニトロフェノールの相濃度が得られた：抽出（ア
ミン）相５．４５８重量％、水性相４．５ｐｐｍ０これ
は１２，１８０の分配係数および９９．９１％の抽出収
量に相当する。

例４ 溶剤によって希釈されたアミンの抽出特性を測定した。

その目的でホスタレックスＡ　８２７　全ｎ−ドデカン
で１回そしてツルペッツ （（Ｒ）Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）　、　１５０　（Ｃ１Ｏ−
Ｃ１１アルキルベンゼン）で１回希釈して４０重量％の
濃度のアミン溶液（＝抽出剤）を形成せしめた。廃水は
４−ニトロフェノール０．５５６重量％および塩酸１．
３２重量％を含有していた。４：１の廃水二抽出剤の容
量比において攪拌容器内で１段階で平衡が達成された。

下記の第２表は、その結果を示す。

第２表： 抽出剤　　　　　　　　　４−ニトロフェノールの濃度
　Ｄ　抽出アミン相　　　廃水相　　　収量 重量％　　　　ｐｐｍ　　　　　％ ｎ−ドデカン中の ホスタレツクスＡ３２７　　　２．８８６　　　　　　
、　８．５　　８４００　９９．８５４０重量％ ツルペッツ１５０中の ホスタレツクスＡ３２７　　　２．５２２　　　　　　
４．８　５２５０９９．９１４０重量％ 例５ ４−ニトロフェノール０．７０２重量％および塩酸１．
４重量％を含有する廃水を、ホスタレツクスＡ３２７を
用いる３段階の十字流抽出において、各段階それぞれ２
０：１の廃水：アミン相の容量比で浄化した。廃水中の
４−二トロフェノール濃度は、第１段階後において１９
．、１　ｐｐｍ　、第２段階後において０．７　ｐｐｍ
そして第３段階後において０．１　ｐｐｍ以下であった
。

例６ ホスタレツクスＡ３２７を使用し１０：１の廃水：アミ
ンの相客量比（１０００ｍｌ　：　１００ｍＡ’）にお
いて攪拌容器内において１段階で、例４と同じ廃水を浄
化した。抽出物（１０２，２ｇ）は、４−ニトロフェノ
ール７．１９重量％を含有し、そして浄化された廃水（
１０２５，６ｇ）は、４−ニトロフェノール７　ｐｌ）
ｍを含有していた。これは、９９．９％の抽出収量に相
当する。相分離後、抽出物を逆抽出するために、１５％
の濃度の水酸化す）　ＩＪウム溶液５６ｇを用いて１段
階で攪拌した。その際、４−二トロフェノールおよびア
ミンに結合した塩酸は、Ｎａ塩として水酸化す）　ＩＪ
ウム溶液相の中に完全に移行したが、一方再生されそし
て精製されたホスタレツクスＡ３２７は、抽出に再循環
された。

例７ ２−二トロフェノール０．１７９重量％および塩酸０．
７４２重量％を含有する廃水をホスタレツクスＡ３２７
を用いて１０：１の廃水：アミンの容量比（６００ｍＡ
　：　６０ｍＡ）において攪拌容器内で１段階により平
衡に達するまで攪拌した。抽出物（５６，３６ｇ　）は
、２−ニトロフェノールの２．０１９重量％の濃度を有
し、そして廃水ラフィネート（６２９，８ｇ）は、２−
ニトロフェノール６、４　ｐｐｍの濃度を有していた。

これは３，１５０の分配係数および９９．６５％の抽出
収量に相当する。逆抽出は、１５％の濃度の水酸化ナト
リウム溶液を用いて抽出物を攪拌することによって１段
階で行なわれた。その際、２−ニトロフェノールおよび
アミンに結合された塩酸は、ナトリウム塩として水酸化
ナトリウム溶液相中に完全に移行した。再生されそして
精製されたホスタレツクスＡ３２７は、抽出に再循環さ
れた。

例８ ２．４−ジニトロフェノール３０７　ｐＰｍおよび塩酸
１．５％を含有する廃水を、ホスタレツクスＡ３２７を
用いて２０：１の廃水：アミンの容量比（６００ｍｌ：
　８０ｒｎＡりにおいて１段階で平衡に達するまで攪拌
した。抽出物（２９，５ｇ）は、２，４−ジニトロフェ
ノール０．６５０重量％を含有し、そして廃水ラフィネ
ート（６１８，７ｇ）は、２，４−ジニトロフェノール
０．５　ｐｐｍを含有していた。これは１８．０００の
分配係数および９９．９８％の抽出収量に相当する。２
５重量％の濃度の水酸化ナトリウム１０ｇを用いる１段
階の逆抽出によって、抽出物よシのジニトロフェノール
および塩酸の完全な分離が行なわれた。

例９ ４−クロル−２−二トロフェノール１８０　ｐｐｍおよ
び塩酸０．８６重量％を含有する廃水を、ホスタレック
スＡ３２７を用いて１０：１の廃水：アミンの容量比（
６５０ｍｌ：　６５ｍＡりにおいて１段階で平衡に達す
るまで攪拌した。抽出物（６ｏ、４ｇ）は、４−クロル
−２−二トロフェノール０．１９６重量％を含有し、そ
して廃水ラフィネート（６５ｏ、ｏｇ）は、４−クロル
−２−二トロフェノール０．２　ｐｐｍを含有していた
。これは９，８００の分配係数および９９．８９％の抽
出収量に相当する。

２段階での攪拌によって完全に逆抽出を行なうためには
、２５％の濃度の水酸化ナトリウム溶液２２ｇが□必要
であった。

例１０ ４−メチル−２−二トロフェノール８９４１）Ｐｍおよ
び塩酸１．１２重量％を含有する廃水を、ホスタレック
スＡ３２７を用いて１０：１の廃水：アミンの容量比（
６００ｍＡ！　：　６０ｍ／）において１段階で平衡に
達するまで攪拌した。抽出物（５５，５２ｇ）は、４−
メチル−２−二トロフェノール０．４８１重景５を含有
し、そして廃水ラフィネート（ｅｏｓ、２４ｇ）は４−
メチル−２−二トロフェノール２．８　ｐｐｍを含有し
ていた。これは１，８７４の分配係数および９９．４２
％の抽出収量に相当する。

２段階での攪拌によって完全に逆抽出を行なうためには
、１５重量％の水酸化す）　ＩＪウム溶液８８ｇが必要
であった。

例１１ ３−トリフルオルメチル−４−二トロフェノ−ｙ５０．
２９７重量％および塩酸１．３重量％を含有する廃水を
、ホスタレックスＡ３２７を用いて１０：１の廃水：ア
ミンの容量比（６００ｍ＃　：　６０ｍ／）において１
段階で平衡に達するまで攪拌した。

抽出物（５ｇ、ｓ２ｇ）は、３−トリフルオルメチル−
４−二トロフェノール３，０６９重量％を含有し、そし
て廃水ラフイネ−）　（５９７，８１ｇ）は３−トリフ
ルオルメチル−４−二トロフェノール０．２ｐｐｍを含
有していた。これは１５８，４００の分配係数および９
９．９９％の抽出収量に相当する。１段階での攪拌によ
って完全に逆抽出を行なうためには、１５重量％の水酸
化ナトリウム溶液８５ｇが必要であった。

例１２ ２．４．６−）ジニトロフェノール（ピクリン酸）０．
１５０重量％および塩酸１．３重量％を含有する廃水ヲ
、ホスタレツクスＡ３２７を用いて１０：１の廃水：ア
ミンの容量比（１０００ｍＡ！　：　１００ｍ１）にお
いて１段階で平衡に達するまで攪拌した。抽出物（９９
，２１ｇ）は、ピクリン酸１．５２９重量％を含有しそ
して廃水ラフイネ−）　（９９２，７ｇ）はピクリン酸
Ｑ、　８　ｐＰｍを含有していた。これは５０．９７０
　　の分配係数および９９．９８％の抽出収量に相当す
る。１段階での攪拌によって完全な逆抽出を行なうため
には、１５重量％の水酸化ナトリウム溶液５６ｇが必要
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ニトロヒドロキシ芳香族化合物を水溶液から抽出す
   る方法において、抽出剤として１０ないし７５の全炭素
   数を有する脂肪族アミンおよび強酸よりなるアミン塩を
   使用し、その際、アミン塩が希釈されずに、あるいは有
   機溶剤で希釈されて使用されうることを特徴とする上記
   ニトロヒドロキシ芳香族化合物の抽出方法。 ２、第三アミンの塩を使用する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、塩酸または硫酸から誘導されたアミン塩を使用する
   特許請求の範囲第１項また第２項に記載の方法。