JPS6344152B2 - - Google Patents

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JPS6344152B2
JPS6344152B2 JP54143429A JP14342979A JPS6344152B2 JP S6344152 B2 JPS6344152 B2 JP S6344152B2 JP 54143429 A JP54143429 A JP 54143429A JP 14342979 A JP14342979 A JP 14342979A JP S6344152 B2 JPS6344152 B2 JP S6344152B2
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JP
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formula
isocyanate
active compound
general formula
benzo
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JP54143429A
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JPS5569576A (en
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Rantsushu Rainharuto
Maruhoruto Aruburehito
Oie Ruutoitsuhi
Eru Shumitsuto Rooberuto
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Bayer AG
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Bayer AG
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Publication of JPS6344152B2 publication Critical patent/JPS6344152B2/ja
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
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    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D319/16—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、除草剤として有用な新規弗素含有Ｎ
−フエニルウレア製造用中間体として有用なアニ
リンに関する。 化学構造的に近接しそして同じ種類の作用を有
する既知化合物（例えばドイツ特許公開公報第
2624822号に記載されている１−（２，２−ジメチ
ル−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−
３，３−ジメチルウレア）よりも一層高い除草活
性特により一層良好な選択性を示す上記新規Ｎ−
フエニルウレアは、一般式 （式中Ｚは−CF2−、CF2CH2−、−CF2CHF−ま
たは−CF2CFCl−を示し、R1は水素、C1-4−ア
ルキル、C3-5−アルケニルまたはアルキニルを示
し、R2はC1-4−アルキル、C3-5−アルケニル、
C3-5−アルキニルまたはC1-4−アルコキシを示
し、またはR1とR2は隣接Ｎ原子と一緒に複素環
式５員または６員環を形成する） にて示される。 式（）にて示される新規Ｎ−フエニルウレア
は (a) 一般式 （式中Ｚは前記の意味を有する） にて示されるイソシアネートと一般式 （式中R1およびR2は前記の意味を有する） にて示されるアミンとを、適切ならば希釈剤の
存在下にて、反応させる、または (b) R2がC1-4−アルコキシを示すべき場合に、
式（）にて示されるイソシアネートとヒドロ
キシルアミン（NH2OH）とを反応させて一般
式 （式中Ｚは前記の意味を有する） にて示されるヒドロキシウレアを形成し、次に
このヒドロキシウレアと一般式 Ｘ−R3 （Ｖ） （式中R3はC1-4−アルキルを示し、Ｘはハロ
ゲンまたはR3SO4を示す） にて示されるアルキル化剤とを、塩基の存在下
に、そして適切ならば希釈剤の存在下に反応さ
せる、または (c) R1が水素を示しそしてR2がC1-4−アルキル
またはC3-5−アルケニルを示すべき場合に、一
般式 （式中Ｚは前記の意味を有する） にて示されるアニリンと一般式 R4−NCO （） （式中R4はC1-4−アルキルまたはC3-5−アル
ケニルを示す） にて示されるイソシアネートとを、適切ならば
希釈剤の存在下に反応させることにより製造し
うる。 出発物質として例えば２，２，３−トリフルオ
ロベンゾジオキセン−６−イルイソシアネートと
ジメチルアミンを用いた場合の、製法(a)による反
応経路は次式にて示され得る： 出発物質として例えば２，２−ジフルオロベン
ゾジオキソル−５−イルイソシアネートとヒドロ
キシルアミンを用いアルキル化剤としてジメチル
スルフエートを用いた場合の、製法(b)の反応経路
は次式にて示され得る： 出発物質として例えば６−アミノ−２，２，３
−トリフルオロ−３−クロロ−ベンゾ−１，４−
ジオキセンとエチルイソシアネートを用いた場合
の、製法(c)の反応経路は次式にて示され得る： 式（）は、製法(a)および(b)における出発物質
として用いられるべきイソシアネートを全般的に
定義する。特定例としては次のものが挙げられ
る： ２，２−ジフルオロ−ベンゾジオキソル−５−
イルイソシアネート、２，２−ジフルオロ−ベン
ゾ−１，４−ジオキセン−６−イルイソシアネー
ト、２，２，３−トリフルオロ−ベンゾ−１，４
−ジオキセン−６−イルイソシアネートおよび
２，２，３−トリフルオロ−３−クロロ−ベンゾ
−１，４−ジオキセン−６−イルイソシアネー
ト。 式（）にて示されるイソシアネートはまだ文
献に記されたことがない。しかしこれらは第１段
階にて、一般式 （式中Ｚは前記の意味を有する） にて示される化合物を、適切ならば希釈剤の存在
下に、ニトロ化し、斯くして得られる一般式 （式中Ｚは前記の意味を有する） にて示されるニトロ化合物を、第２段階にて好適
には水素による接触水素化により還元し、そして
斯くして得られる式 （式中Ｚは前記の意味を有する） にて示されるアニリンを第３段階にて、適切なら
ば希釈剤の存在下に、ホスゲン（COCl2）と反応
させる方法により製造され得る。 一般式
【式】
【式】
【式】 （各式中Z′は−CF2−を示す） にて示される化合物は既知である（Zh.Obsh.
Khim.第34巻、頁307−317（1964）〔（ａ）およ
び（ａ）〕、およびZh.Obsh.Khim.第31巻、頁
628−632（1961）〔（ａ）〕）。これらの化合物はピ
ロカテコールから出発して次の如くに製造され得
る： 一般式 （式中Z″は−CF2CH2−またはCF2CHFを示す） にて示される化合物、および下記に示されるその
製法は、独国特許出願P28、19、788.8（５、５、
1978）（LeA18285）の主題である。式（ｂ）に
て示される化合物、即ち２，２−ジフルオロ−ベ
ンゾ−１，４−ジオキセンおよび２，２，３−ト
リフルオロ−ベンゾ−１，４−ジオキセンは、ピ
ロカテコール と一般式 （式中X1はハロゲン（特に弗素または塩素）を
示し、X2は水素またはハロゲン（特に弗素また
は塩素）を示す） にて示されるフルオロエチレンとを、塩基の存在
下に反応させる製法により製造され得る。 式（Ｘ）にて示される化合物の特定例としては
次のものを挙げ得る： クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフル
オロエチレン、クロロジフルオロエチレンおよび
ブロモジフルオロエチレン。クロロトリフルオロ
エチレンとクロロジフルオロエチレンが特に好適
である。 この反応における適切な塩基は、特にアルカリ
金属およびアルカリ土類金属の水酸化物および炭
酸塩である。塩基の量はピロカテコール１モル当
り１モルないし３モルまたはそれ以上の間で変化
し得る。過剰量を用いると好都合な効果が得られ
る。反応は20゜−150℃、特に好適には80゜−120℃
にて実施され得る。極性液体が溶剤として用いら
れる。適切であることが判明した液体の例として
はジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド
およびテトラメチレンスルホンおよびエーテル例
えばジオキサンまたはジグリムが挙げられる。テ
トラメチレンスルホンが好適である。 式 （式中Ｚは−CF2CFCl−を示す） にて示される化合物、即ち２，２，３−トリフル
オロ−３−クロロ−ベンゾ−１，４−ジオキセン
はまだ文献に開示されたことがない。これは２，
２，３−トリフルオロベンゾ−１，４−ジオキセ
ンを60゜−150℃、好適には70゜−130℃にて遊離基
条件下にて塩素化することにより製造され得る
（後記の実施例Ｅ参照）。 化合物（）のニトロ化はそれ自体既知の方法
にて実施される。硝酸または好適には「ニトロ化
酸」（硝酸／硫酸）がニトロ化剤として用いられ
る。ニトロ化反応のために慣用的な有機溶剤のい
ずれかが希釈剤として用いられ得るが、しかし好
適には水が用いられる（後記の実施例Ｄ参照）。 一般式 （式中Z″″は−CF2CH2−、−CF2CHF−または−
CF2−CFCl−を示す） にて示されるニトロ化合物はまだ文献に開示され
たことがない。 アニリンを生ずるニトロ化合物（）の還元は
同様にそれ自体既知の方法にて実施される（例え
ばHouben−Weyl、Handbuch der Organischen
Chemie、第XI巻、１、頁260−472参照）。還元は
好適には水素を用いた接触水素化により実施され
る（後記の実施例Ｃ参照）。 一般式 （式中Ｚ′′′′は−CF2CH2−、−CF2CHF−または
−CF2CFCl−を示す） にて示されるアニリンもまたまだ文献に開示され
たことがない。本発明は上記式ｂのアニリンに
関する。 イソシアネートを生ずるアニリン（）のホス
ゲン化および生成物の仕上げは同様にそれ自体既
知の方法にて実施される（後記の参考例Ｂ参照）。 生ずる式（）にて示されるイソシアネートは
新規である。 製法(a)において出発物質として用いられるべき
式（）にて示されるアミンは全般に既知であ
る。特定例としては次のものを挙げ得る：メチル
アミン、ジメチルアミン、メチルブチルアミン、
ジイソプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジ
ン、モルホリン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシル
アミンおよびメチルブチニルアミンが挙げられ
る。 式（）にて示されるアルキル化剤も全般に既
知である。例としては次のものを挙げ得る：メチ
ルクロリド、メチルブロミド、メチルヨージド、
エチルブロミド、エチルヨージド、ｎ−およびイ
ソ−プロピルヨージド、ｎ−ブチルブロミド、ジ
メチルスルフエートおよびジエチルスルフエー
ト。 出発物質として用いられるべき式（）にて示
されるイソシアネートも全般に既知である。例と
しては次のものを挙げ得る：メチルイソシアネー
ト、エチルイソシアネート、ｎ−およびイソ−プ
ロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネー
トおよびアリルイソシアネート。 製法(a)において使用可能な希釈剤は不活性有機
溶剤例えば炭化水素例えばトルエン、キシレン、
ベンジンまたは石油エーテル；塩素化炭化水素例
えばメチレンクロリド、クロロホルムまたはクロ
ロベンゼン；およびエーテル例えばジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテルまたはテトラヒド
ロフランである。 製法(a)における反応温度は実質的範囲内で変化
し得る。全般に反応は10−100℃、好適には20−
60℃にて実施される。 製法(a)を実施する際には反応成分は適切には等
モル量にて用いられるが、しかし過剰量のアミン
を用いても有害ではない。全般に反応生成物は
過により直接純粋な形にて得られ得る。適切なら
ばこれは、溶剤を留出させることにより単離され
さらに再結晶によつて精製され得る。 全般に製法(b)による式（）にて示される化合
物の製造は、２段階にて実施されるが、しかしこ
れはまたワン−ポツト反応にても実施され得る。 全般に製法(b)に従う第１段階において、ヒドロ
キシルアミンは最初に有機溶剤の存在下に、しか
し好適には水溶液として反応器に導入される。使
用可能な有機溶剤は製法(a)の場合に記されたもの
である。次に式（）にて示されるイソシアネー
トは、適切ならば製法(a)の場合に記された希釈剤
のいずれかの存在下に滴下される。第１段階にお
ける反応温度は全般に−10℃ないし30℃、好適に
は0°−20℃である。 形成される式（）にて示されるヒドロキシウ
レアはさらに直接アルキル化されることができ、
または水の添加によつて沈殿せしめられそして
別され得る。 製法(b)の第２段階はまた好適には希釈剤の存在
下に実施される。製法(a)の場合に記された希釈剤
に加えて、アルコール例えばメタノールまたはエ
タノールもまた使用可能である。 塩基例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウムが、アルキル化反応実施のために必要であ
る。これは全般にアルキル化剤に対して当モル量
にて用いられ、アルキル化剤は化合物（）に関
して等モル量の少なくとも２倍の量が必要とされ
る。 製法(b)の第２段階において、温度は全般にアル
キル化剤の性質および反応性に依存して10゜−150
℃、好適には20゜−115℃である。 アルキル化反応を促進するために、任意的には
反応を相転移触媒の存在下に実施し得る。使用可
能な相転移触媒はクラウンエーテル（crown
ethers）または第四級ホスホニウム塩または好適
には第四級アンモニウム塩例えばテトラブチル−
アンモニウムクロリドまたはブロミド、トリエチ
ルベンジルアンモニウムクロリドまたはメチルト
リオクチルアンモニウムクロリドである。 式（）にて示されるビスアルキル化ウレア
は、慣用法にて有機溶剤での抽出によつて反応混
合物から分離される。溶剤留出後に、ウレアは適
切ならば再結晶によつて精製される。 原則として製法(c)は製法(a)と同様にして実施さ
れる。この場合には、希釈剤、温度範囲およびモ
ル比率に関連して製法(a)について前記に記された
事柄が適用される。出発材料として必要な式
（）にて示されるアニリンの製造は既に前記に
記された（後記の製造例Ｃをも参照）。 式（）のＮ−フエニルウレアは植物の生長に
影響し従つて落葉剤、乾燥剤、広葉植物破壊剤、
発芽抑制剤および特に殺雑草剤として用い得る。
用語「雑草」は最も広い意味において、望ましく
ない場所で生長する植物を意味する。 式（）のＮ−フエニルウレアが全体的除草剤
として作用するが選択的除草剤として作用するか
は実質的に使用量に依存する。 該活性化合物は例えば次の植物を駆除するため
に用い得る：次の属の双子葉雑草：からし
（Sinapis）、たがらし（Lepidium）、やえむぐら
（Galium）、はこべ（Stellaria）、かみつれ
（Matricaria）、かみつれもどき（Anthemis）、
ガリンソガ（Galinsoga）、あかざの類
（Chenopodium）、ウルチカ（Urtica）、のぼろぎ
く（Senecio）、あかざ（Amaranthus）、すべり
ひゆ（Portulaca）、おなもみ（Xanthium）、ひ
るがお（Convolvulus）、あさがお（Ipomoea）、
みちやなぎ（Polygonum）、セスバニア
（Sesbania）、ぶたくさ（Ambrosia）、シルシウ
ム（Cirsium）、カルドウス（Carduus）、のげし
（Sonchus）、ロリパ（Rorippa）、ロタラ
（Rotala）、リンデルナ（Linderna）、おどりこそ
う（Lamium）、くわがたそう（Veronica）、ぜ
にあおい（Abutilon）、エメツクス（Emex）、さ
んざし（Datura）、すみれ（Viola）、いたちじそ
（Galeopsis）、けし（Papaver）、やぐるまぎくの
類（Centaurea）およびなすの類（Solanum）；
および次の属の単子葉雑草：ヒエ
（Echinochloa）、エノコログサ（Setaria）、キビ
（Panicum）、みちやなぎ（Digitaria）、オオアワ
ガエリ（Phleum）、ニワホコリ（Poa）、トボシ
ガラ（Festuca）、オビシバ（Eleusine）、ブラキ
アリア（Brachiaria）、どくむぎ（Lolium）、い
ぬむぎ類（Bromus）、オート麦（Avena）、シペ
ルス（CyPerus）、ソルグム（Sorghum）、ひめ
かもじぐさ（Agropyron）、シノドン
（Cynodon）、モノカリア（Monocharia）、フイ
ンブリスチリス（Fimbristylis）、クワイ
（Sagittaria）、エレオカリス（Eleocharis）、紙
草（Scirpus）、パスパルム（Paspalum）、イスカ
エマム（Ischaemum）、スフエノクレア
（Sphenoclea）、ダクチロクテニウム
（Dactyloctentenium）、ヌカ草（Agrostis）、オ
オスズメノテツポウ（Alopecurus）、およびアペ
ラ（Apera）。 式（）のＮ−フエニルウレアは例えば次の栽
培物において選択的除草剤として用いられ得る：
次の属の双子葉栽培物：綿（Gossypium）、大豆
（Glycine）、ビート（Beta）、にんじん
（Daucus）、豆（Phaseolus）、えんどう
（Pisum）、じやがいも（Solanum）、亜麻
（Linum）、さつまいも（Ipomoea）、そらまめ
（Vicia）、タバコ（Nicotiana）、トマト
（Lycopersicon）、落花生（Arachis）、キヤベツ
（Brassica）、レタス（Lactuca）、きゆうり
（Cucumis）、およびせいようかぼちや
（Cucurbita）；および次の属の単子葉栽培物：い
ね（Oryza）、とうもろこし（Zea）、小麦
（Triticum）、大麦（Hordeum）、オート麦
（Avena）、ライ麦（Secale）、もろこし
（Sorghum）、きび（Panicum）、さとうきび
（Saccharum）、パイナツプル（Ananas）、アス
パラガス（Asparagus）およびたまねぎ
（Allium）。 しかし式（）のＮ−フエニルウレアの使用は
これらの属に限られず、他の植物にも同様に用い
得る。 濃度に依存して、これらの化合物は例えば工業
地域や鉄道線路および木を植えたまたは植えてい
ない道や広場における雑草を全体的に駆除するの
に用い得る。同様に、これらの化合物は多年生栽
培物例えば植林、装飾用の木の植林、果樹園、ぶ
どう園、かんきつ類の森、堅果園、バナナ農園、
コーヒー農園、茶農園、ゴム農園、油やし農園、
カカオ農園、ソフトフルーツ植林およびホツプフ
イールドにおける雑草駆除のために、および一年
生裁培物における雑草の選択的駆除のために用い
得る。 式（）のＮ−フエニルウレアは、種々の作物
特に穀物、綿およびとうもろこしにおける雑草を
選択的に駆除するのに特に適切である。 活性化合物は慣用的組成物例えば溶液、乳剤、
水和剤、懸濁液、粉剤、ダスチング剤、ペース
ト、可溶性粉剤、顆粒、懸濁液−乳剤濃厚物、活
性化合物を含浸した天然および合成材料、および
ポリマー物質中の微細カプセルに変換され得る。 これらの組成物は既知法例えば活性化合物を増
量剤即ち液体または固体希釈剤または担体と、任
意的には表面活性剤即ち乳化剤および／または分
散剤、および／またはフオーム形成剤を用いても
よいが、混合することによつて製造される。増量
剤として水を用いる場合には、例えば有機溶剤も
また補助溶剤として用い得る。 液体希釈剤または担体特に溶剤としては、主に
芳香族炭化水素例えばキシレン、トルエン、ベン
ゼン、またはアルキルナフタレン、塩素化芳香族
または脂肪族炭化水素例えばクロロベンゼン、ク
ロロエチレン、またはメチレンクロリド、脂肪族
または脂環式炭化水素例えばシクロヘキサンまた
はパラフイン例えば鉱油留分、アルコール例えば
ブタノールまたはグリコールおよびそれらのエー
テルとエステル、ケトン例えばアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシ
クロヘキサノン、または強度に極性の溶剤例えば
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドお
よび水が好適に使用される。 固体担体としては、粉砕天然無機物例えばカオ
リン、粘土、タルク、チヨーク、石英、アタパル
ジヤイト、モンモリロナイトまたは珪藻土、また
は粉砕合成無機物例えば高分散珪酸、アルミナま
たはシリケートを用い得る。顆粒用固体担体とし
ては破砕分別された天然岩石例えば方解石、大理
石、軽石、海泡石、苦灰石、および無機および有
機粉末の合成顆粒、および有機材料例えばおがく
ず、ココナツ外皮、とうもろこし円塊、およびタ
バコ茎の顆粒を用い得る。 乳化剤および／またはフオーム形成剤としては
非イオン性およびアニオン性の乳化剤例えばポリ
オキシエチレン−脂肪族エステル、ポリオキシエ
チレン−脂肪族アルコールエーテル例えばアルキ
ルアリールポリグリコールエーテル、アルキルス
ルホネート、アルキルサルフエート、およびアリ
ールスルホネートおよびアルブミン加水分解生成
物があり；分解剤の例としてはリグニン、スルフ
イツト廃液およびメチルセルロースがある。 組成物中に、接着剤例えばカルボキシメチルセ
ルロースおよび粉末、顆粒またはラテツクスの形
の合成ポリマー例えばアラビアゴム、ポリビニル
アルコールおよびポリビニルアセテートを用い得
る。 着色剤例えば無機顔料例えば酸化鉄、酸化チタ
ンおよびプルシアンブルー、および有機染料例え
ばアリザリン染料、アゾ染料または金属フタロシ
アニン染料、および微量栄養素例えば鉄塩、マン
ガン塩、硼素塩、銅塩、コバルト塩、モリブデン
塩および亜鉛塩を用い得る。 組成物は全般的に活性化合物を0.1−95重量％
好ましくは0.5−90重量％含む。 式（）のＮ−フエニルウレアはそのままでま
たは組成物の形にて、既知除草剤と混合して雑草
駆除のために用いることができ、仕上り組成物ま
たはタンク混合の利用も可能である。他の活性化
合物例えば殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫
剤、鳥撃退剤、生長要素、植物栄養剤および土壌
構造改良剤との混合物としての利用も可能であ
る。 活性化合物はそのままで、またはその組成物の
形にて、またはさらに希釈することにより組成物
から得られた使用形態にて、例えば調製溶液、乳
剤、懸濁液、粉剤、ペーストおよび顆粒として使
用できる。それらは慣用的な工合に例えば潅水、
散布、噴霧、または散粒により使用され得る。 式（）のＮ−フエニルウレアは植物の発芽後
かまたは好ましくは発芽前に適用できる。これら
はまた蒔種前に土壌に組込まれ得る。 活性化合物の使用量は実質的範囲内で変化し得
る。これは所望効果の性質に実質的に依存する。
全般的に使用量は１ヘクタール当り活性化合物
0.1−10Kg好ましくは0.1−５Kg／haである。 実施例 (C) 一般式（ｂ）にて示されるアミン 例 （ｂ）−１ 198ｇの６−ニトロ−２，２，３−トリフル
オロ−ベンゾ−１，４−ジオキセンを600mlの
エタノールに溶解し、20ｇのラネーニツケルを
添加した。内部温度45℃にて飽和が達成される
まで、撹拌しながら圧力50バールにて水素を強
制送入した。混合物を下げた後に、触媒を別
し液を蒸留した。142ｇの沸点125−127℃／
21mbarsの６−アミノ−２，２，３−トリフル
オロ−ベンゾ−１，４−ジオキセンを得た；
n20 D＝1.501。 同様にして次のアミンを得た。
【表】 (D) 一般式（ｂ）にて示されるニトロ化合物 例 （ｂ）−１ 190ｇの２，２，３−トリフルオロベンゾ−
１，４−ジオキセンを初め５℃の反応器に導入
し、該温度にて150mlの硝酸（D1.4）と175
mlの濃硫酸を滴下した。次いで混合物を10℃に
て１時間撹拌し次に20℃にてさらに１時間撹拌
し、最後に40℃にて５分温めた。冷却した混合
物を500ｇの氷上に注ぎ、有機相をメチレンク
ロリドで抽出した。溶剤を留出させた後に、残
渣を真空下に蒸留した。198ｇの沸点100−102
℃／1.33mbarsの６−ニトロ−２，２，３−ト
リフルオロベンゾ−１，４−ジオキセンが得ら
れた；n20 D＝1.5078。 同様にして次のニトロ化合物を得た。
〔製造(c)に従う〕
17.3ｇ（0.1モル）の５−アミノ−２，２−
ジフルオロベンゾジオキソールを100mlのメチ
レンクロリド中に溶解し、50mlのメチレンクロ
リド中の5.7ｇ（0.1モル）のメチルイソシアネ
ートを室温にて滴下した。次いで混合物を室温
にてさらに１時間撹拌し、形成された生成物を
別し乾燥した。斯くして得られた１−メチル
−３−（２，２−ジフルオロベンゾジオキソル
−５−イル）−ウレアは160−161℃の融点を有
した。収量：20.4ｇ（理論量の88.8％）。 同様にして〔製法(c)に従う〕次のウレアを得
た：
【表】
【表】 19.9ｇ（0.1モル）の２，２−ジフルオロ−
ベンゾジオキソル−５−イルイソシアネートを
100mlのトルエンに溶解し、IRスペクトル中に
イソシアネート帯がもはやみられなくなるまで
気体ジメチルアミンを通じた。次に形成された
生成物を別しエタノールから再結晶させた。 18.2ｇの１，１−ジメチル−３−（２，２−
ジフルオロベンゾジオキソル−５−イル）−ウ
レア（理論量の75％）が得られた；融点：130
℃ 同様にして〔製法(a)に従う〕次のウレアを得
た。
【表】
【表】 製法(a)に従う： 19.9ｇ（0.1モル）の２，２−ジフルオロ−
ベンゾジオキソル−５−イルイソシアネートを
100mlのメチレンクロリドに溶解し、50mlのメ
チレンクロリドに溶解された6.1ｇ（0.1モル）
のＮ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミンを室温
にて滴下した。混合物を次いでさらに１時間撹
拌し、メチレンクロリドを真空下に留出させ、
そして残渣をシクロヘキサンから再結晶させ
た。 20.3ｇの１−メチル−１−メトキシ−３−
（２，２−ジフルオロベンゾジオキソル−５−
イル）−ウレア（理論量の78.3％）が得られ
た；融点：66℃。 製法(b)に従う： 7.0ｇ（0.1モル）のヒドロキシルアミンクロ
リドと４ｇの水酸化ナトリウムを200mlの水に
溶解し、100mlのメチレンクロリド中に19.9ｇ
（0.1モル）の２，２−ジフルオロ−ベンゾジオ
キソル−５−イルイソシアネートを含む溶液を
10−15℃にて滴下した。混合物を次いで15分撹
拌し、１ｇのテトラブチルアンモニウムブロミ
ドと20.9mlのジメチルスルフエートを添加し
た。次に22ｇの40％濃度水酸化ナトリウム溶液
を室温にて徐々に滴下し、混合物を次いでさら
に２時間撹拌し、有機相を分離し、50mlの水で
洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、別し、液
を回転蒸発器内で蒸発させた。残つた１−メチ
ル−１−メトキシ−３−（２，２−ジフルオロ
−ベンゾジオキソル−５−イル）−ウレアを、
シクロヘキサンから２回再結晶させることによ
つて精製した；収量：17.5ｇ（理論量の67.3
％）；融点66℃。 同様にして〔製法(a)および(b)に従う〕次のウ
レアを得た。
【表】
〔製法(a)に従う〕
例（）−14と同様にして23.1ｇ（0.1モル）
の２，２，３−トリフルオロ−ベンゾ−１，４
−ジオキセン−６−イルイソシアネートと7.1
ｇ（0.1モル）のピロリジンから、融点144℃の
１，１−テトラメチレン−３−（２，２，３−
トリフルオロ−ベンゾ−１，４−ジオキセン−
６−イル）−ウレアを得た；収量30ｇ（理論量
の99％）。 (B) 一般式（）にて示されるイソシアネート 例 （）−１ 50ｇのホスゲンを200mlのクロロベンゼンに
０℃にて通じた。40mlのクロロベンゼン中の
34.6ｇの２，２−ジフルオロ−５−アミノ−ベ
ンゾジオキソールを次に０−５℃にて滴下し
た。混合物を室温にし、次にさらにホスゲンを
通入しながら２−３時間沸騰加熱した。次にホ
スゲンを通入せずにさらに１時間続け、次に過
剰量のホスゲンを窒素で吹き飛ばした。真空下
に分別蒸留して、沸点90℃／20mbarsの２，２
−ジフルオロ−ベンゾ−ジオキソル−５−イル
イソシアネートを得た。屈折率n20 D＝1.495。 同様にして次のイソシアネートを得た。
【表】
【表】 式（）のＮ−フエニルウレアの除草活性を、
下記の生物試験例によつて説明する。 これらの例において、式（）のＮ−フエニル
ウレアは各々後記の製造例に対応する番号（かつ
こ内に示す）により識別される。 例 Ａ 出芽前試験 溶剤：アセトン５重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル１重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を前記の量の溶剤と混合し、前記
の量の乳化剤を添加し、次に濃厚物を水で所望濃
度に希釈した。 試験植物の種を通常の土壌に植え、24時間後に
活性化合物の配合物を潅水した。単位面積当りの
水量を一定に保つのが得策であり、配合物中の活
性化合物濃度は重要ではなく、単位面積当りに適
用される活性化合物の量のみが決定的な要因であ
つた。３週間後に、植物に対する被害度合を、未
処理対照区の生長と比較した％被害にて評価し
た。数字は次のことを示す：０％＝作用なし（未
処理対照区におけるのと同じ）、100％＝全面的駆
除。 この試験において、例えば活性化合物（−
５）、（−７）、（−９）および（−11）は非
常に良好な作用を示した。 例 Ｂ 出芽後試験 溶剤：アセトン５重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル１重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を前記の量の溶剤と混合し、前記
の量の乳化剤を添加し、次に濃厚物を水で所望濃
度に希釈した。 規定の単位面積当りの活性化合物量を適用する
如き工合に活性化合物配合物を高さ５−15cmの試
験植物に散布した。散布液の濃度は、規定活性化
合物量が水2000／haにて適用されるように選
択された。３週間後に、植物に対する被害度合
を、未処理対照区の生長と比較した％被害にて評
価した。数字は次のことを示す：０％＝作用なし
（未処理対照区におけるのと同じ）、100％＝全面
的駆除。 この試験において、例えば活性化合物（−
５）、（−７）、（−９）および（−11）は非
常に良好な作用を示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Z″″は−CF2CH2−、−CF2CHF−または−
    CF2CFCl−を示す） にて示されるアニリン。
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