JPS6342383A - 電子部品材料用Ｓｉ含有Ｃｕ基合金の酸化皮膜除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は例えば半導体のリードフレームや端子コネクタ
等の電子部品に用いられるＳｉ含有Ｃｕ基合金の表面に
形成された酸化被膜を除去する方法に関するものである
。

［従来の技術］ Ｓｉを含有するＣｕ基合金は高導電性、高力性及び耐熱
性を備えているので、様々な用途に汎用され、例えば半
導体リードフレームや端子コネクタ等にも使用されてい
る。半導体リードフレームに使用される場合は、上記合
金表面に金属めフきがされた後、金線等が圧接されて回
路が形成され、また端子コネクタに使用される場合は、
接点部の信頼性を向上させるためにＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ等
のめっきが行なわれる。この様なめっき処理を施す場合
において、合金表面が清浄でなく例えば酸化物等が存在
するとめっきむらを生じ、まためっき金属の密着力が低
下し、めっきが剥離するおそれがある。従って合金表面
に酸化物等が残存することは、たとえそれが僅かであフ
ても好ましくない。しかるに前記の電子部品材料に使用
される合金の製造過程においては、冷間圧延後に焼鈍す
るのが一般的であり、焼鈍に際してはコイル状に巻取っ
た板厚０．２〜２ｍｍの合金板を不活性ガス或は還元性
ガス雰囲気中でバッチ焼鈍するのが通例である。ところ
が巻取りに際して合金板間に持ち込まれている空気や湿
分は前記不活性ガス等によって完全に置換されきれず微
量ながら残存する。その為焼鈍時にはこれらが酸化剤と
して作用し、合金板表面に酸化被膜が形成されてしまう
。

この際コイルの巻き締め力や焼鈍炉のガス７囲気が変動
することもあって前記残存空気や残存湿分の量も一定で
ないから、酸化被膜の形成量も変動し、第１図に示す様
に、コイル１の端部から幅方向に向って酸化被膜２の生
成変動による不均一な耳模様が形成されてしまう。この
様な酸化被膜を少しでも抑制するために純度９９．９％
以上のＮ２ガス或はＮ２ガスを使用して、しかも露点を
Ｎ２ガスでは一４０℃以下、Ｎ２ガスでは一６０℃以下
に管理して焼鈍を行なっていたが、これらのガスは高価
である割には酸化被膜の生成を防止するための根本的な
解決策にはなり得ていなかった。このため第２図に示す
様に焼鈍後の合金コイルから合金板１ａを巻き戻して酸
性洗浄液３に浸漬洗浄し、次いでＳｉＣの砥粒が塗布さ
れたバフ４で研磨を行なっていた。５は浸漬ローラ３を
示す。尚通常は１８４ｇ／ｌ程度の硫酸浴を洗浄液とし
て使用し焼鈍により生成した酸化物を除去するのである
が、酸化物の中でも５ｔｏ２の皮膜は特に除去され難い
のでこれを除去する目的で更にパフ研磨を付加すること
が必要とされていたのである。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしながら５ｉｎ２は硬い被膜として形成されている
ため、パフ研磨によっても除去することが困難であり殆
んどそのまま残存する傾向にあった。このため研磨後の
合金コイルを電子用部品素材に供するためスリッター加
工を行なって条材を作った時に、一部分でも焼鈍模様が
存在する条材はその条材全長に亘ってスクラップ化され
ることとなり、歩留りの低下は多大なものであった。尚
洗浄液として弗化水製酸水溶液、硫酸と過酸化水素水の
混合溶液、或は硝酸と硫酸の混合溶液等を使用すること
ができるのならばＳｉｎ、の除去も不可能ではない。し
かしながら弗化水素酸水溶液とＳｉＯ□の反応は反応速
度が速いので洗浄液の寿命が短く、また弗化水素ガスを
使用するので腐食性が激しく作業環境上好ましくないと
いう問題がある。また硫酸と過酸化水素水の混合溶液及
び硫酸と硝酸の混合溶液の場合は、溶液中に合金成分の
Ｃｕイオンが溶出する恐れがあり、Ｃｕイオンによって
洗浄溶液が自然分解し短時間で酸洗溶液としての効力を
失うという問題がある。

このため工程途中で酸性溶液を追加し或は新たに酸性溶
液を建浴して再度洗浄する必要も生ずる。しかるに新た
に建浴することはそれ自体不経済であるだけでなく、新
たな酸性溶液を追加すると過酸化水素或は硝酸のエツチ
ング力が変化して合金コイル表面の色調が異なってくる
という不都合が生じる。また酸化性のある過酸化水素或
は硝酸は合金コイルの表面を活性化するので防錆剤を嫌
う半導体リードフレーム材料等の仕上げ溶液としては必
ずしも好ましいものではない。また作業中に過酸化水素
ガス或は窒素酸化物ガスの発生により作業環境を汚染す
るという問題もある。

本発明はこの様な事情に鑑みてなされたものであって、
Ｓｉを含有するＣｕ基合金の焼鈍によって合金表面に生
成するＳｉＯ２をはじめとする各種酸化物を、安定性の
ある酸性溶液で洗浄して完全に除去することができる様
な合金の表面処理方法を提供することを目的とするもの
である。

［問題点を解決しようとする手段］ 本発明はＳｉを含有するＣｕ基合金を焼鈍することによ
って合金表面に生じる酸化被膜を酸性溶液で洗浄するに
当たり、酸性溶液として１０ｇ／ｉ以上の酸性弗化アン
モンを含む溶液を用いることを要旨とするものである。

［作用コ 本発明者等はＳｉｏｗと容易に反応ししかも比較的安定
性の高い酸性洗浄液を見出すべく種々の酸性溶液につい
て検討した結果、１０ｇ／ｕ以上の酸性弗化アンモンを
含む溶液を使用すると焼鈍により生成された５ｉＯｚが
ほぼ確実に除去されることを見出した。尚１０ｇ／ＪＺ
未満の濃度の場合は浸漬洗浄時間が長くなり作業能率が
低下した。酸性弗化アンモン溶液の濃度についてはその
上限を特に定めるものではないが、酸性弗化アンモンの
常温（４０℃）における水への溶解度はｓｏｏｇ／Ｌで
あるから、５００　ｇ／、Ｑを超えて懸濁状とならない
限り飽和溶液として利用することも差支えない。

この様に酸性弗化アンモンを含む溶液を用いることによ
ってＳｉＯ□の被膜は洗浄・除去されるが、本発明者等
が研究・検討した結果単に酸性弗化アンモン水溶液を用
いるよりも、酸性弗化アンモンを硫酸水に溶解したもの
を使用すれば酸化被膜の除去作用がより一層向上し洗浄
時間も短縮されることがわかった。この理由としては５
ｉｎ２と共存するＣｕ２Ｏ等の被膜を除去するのに硫酸
が作用するものと考えられる。硫酸は添加量が多くなる
とエツチング性が現われることと経済性の点からその濃
度は５００　ｇ／ｌ以下であることが好ましい。この様
に酸化物被膜の除去をほぼ溝足し得る程度まで遂行でき
る様になったので、合金の焼鈍に際して高価なＮ２ガス
やＮ２ガスを使用することは必ずしも必要ではなくなり
安価なりＸガス雰囲気での焼鈍で十分であることがわか
った。

即ちＤＸガスの使用による焼鈍を行なったところ、条材
の全長にわたって局部酸化被膜を生じたが、この場合Ｄ
Ｘガス炉で５００℃、２時間の焼鈍を行なって生成する
５ｉ０２被膜の厚みはせいｆいＱ、６μｍ程度であり、
１０ｇ／ｆ１以上の濃度の酸性弗化アンモンの硫酸溶液
で洗浄することによつ５ｉｎ２を除去し更に研磨するこ
とによって、酸化被膜を生じていた部分と生じていなか
った部分を全く区別ができない状態にまで美麗に仕上げ
ることができ、この場合条材表面の色調は変化しなかっ
た。尚ＤＸガスを使用する場合は焼鈍炉におけるガスの
露点は高く、その制御は比較的容易である。合金板洗浄
後の研磨方法は限定されないが、ＳｉＣの砥粒を塗布し
た回転パフによるものが好ましい。尚木発明者等が検討
した結果Ｓｉを０．０１％以上含有するＣｕ基合金表面
に形成される酸化被膜はＳｉｎ、を主成分とするもので
あり、この５ｉｎ２が酸洗に対して頑強であることがわ
、′Ｊ１った。このため５ｉ０２を０．０１％以上含有
するＣｕ基合金表面に形成される酸化被膜の除去は一般
には格別の困難さを伴なうものであるが本発明に係る方
法によればこの様な場合でも酸化被膜の除去を困難なく
行なうことができるのである。

尚本発明におけるＳｉ含有Ｃｕ基合金は、その組成とし
て一般にＮ　ｉ　：　０．０５〜５％を含み含み更にま
た必要に応じて下記の群より選ばれた１種又は２種以上
を含むものが代表的であるが、特に本発明は合金組成を
限定するものではない。

Ｚｎ：０．１〜５％　　　Ｓ　ｎ　：　０．０２〜５％
Ｃｏ　：　０．１〜０．５％　　Ｍｎ：０．０１〜１％
Ｃｒ　：　０．００１〜０．１％　Ｚ　ｒ　：　０．０
０１〜０．１％Ｔ　ｉ　：　０．００１〜０．１％　Ｂ
　　：　０．００１〜０．１％Ａ　ｌ　：　０．００１
〜０．１％　Ｐ　　＋　０．００１〜０．１％Ｆｅ：０
．０１〜１％　　　Ｍ　ｇ　：　０．００１〜０．０１
％尚代表的なものとしては、Ｃｕ、３．２％Ｎｉ−０，
７％５ｉ−０，３％Ｚｎ、Ｃｕ−１，６％Ｎｉ−０，３
５％５ｉ−０，３％Ｚｎ、Ｃｕ−１％Ｎ　ｉ　−０，２
％Ｓ　ｉ−０，０３％Ｐ、Ｃｕ−３．２％Ｎｉ−０，７
％Ｓ　ｉ−０，３％Ｚｎ−１，２５％Ｓｎが例示される
。

［実施例コ 実施例１ 第１表の試料番号１〜４に示した組成の銅合金板からな
るコイルを焼鈍し、合金表面に生成した酸化物被膜を除
去するために酸性洗浄液で１０秒間浸漬洗浄した後Ｓｉ
Ｃ砥粒を塗布した回転パフで研磨を行なった。第２表に
焼鈍条件を、第３表に酸性洗浄液の組成と濃度を、第４
表にテスト結果を示す。尚研磨後の板厚のばらつきは：
！：１μｍ以下であった。

第２表 第　　　３　　　表 実施例２ 第１表の試料番号１．２及び３に示した組成の銅合金条
板を第２表に示す条件（但し炉はベル型ＤＸガス炉を用
い、露点は５〜１０℃とした）で焼鈍後、炉中で１５０
℃まで冷却し、その後大気中で室温まで放冷した。

これら合金の外周部および内側部からサンプルを切り出
し、第５表の化学組成からなる洗浄液中でいずれも２０
℃で１０秒間洗浄し、第５表の結果を得た。

Ｓｉｎ、の存在の有無についてはＥＳＣＡ分析計にて、
またはんだの濡れ性は２３０℃の６０％５ｎ−Ｐｂ中に
、フラックスＭＩＬ−Ｆ−１４２５６Ａに相当するアル
ファ６１１をつけ、５秒間浸漬して、被覆状況を調べた
。

また、Ｃｕ、ＯにてＣｕ分を５０ｇ／ＩＬ溶出した後の
溶液で供試材５種の表面の仕上り状況および色調の変化
を調べた。

第２表及び第５表の結果は第１表の供試打金てについて
総合的に評価したものであり、本発明はＳｉを０．０１
％以上含むＣｕ基合金の焼鈍時に必然的に生ずる酸化被
膜を母材をエツチングすることも色調を変えることもな
く除去するのに適した酸性洗浄液であることがわかる。

また本発明はＳｉおよびＣｕ分がイオンとして溶出して
も酸性弗化アンそンとして１０ｇ／ＪＺ以上存在する限
り、酸性洗浄液として効能を有することがわかる。ここ
で洗浄時間を１０秒と限定した理由は量産のコイルを連
続的に酸洗するための標準的な時間として選定しただけ
であって、さらに時間を延長しても材料自体の表面仕上
りが変化するものではない。さらに第１表の試料番号１
及び５〜７の４種類の条に形成された厚さ０．５　ｍｍ
の焼鈍コイルの酸化被膜を洗浄液記号にの化学成分の洗
浄液で連続ラインで除去後、４段ロールで冷間圧延して
厚さ０．２５ｍｍのコイルとした。試料番号１．５及び
６についてはＤＸガス雰囲気からなるＡ、Ｐ、ラインで
温度５００℃、帯炉時間１０秒、試料番号７については
ＤＸガス：囲気のベル型炉中で３５０℃で２時間の焼鈍
を行なった。

これらのコイルは第５表Ｈの洗浄液（２０℃）で１０秒
間浸漬した結果５ｉｎ２の被膜が完全に除去され、はん
だ付は性も良好であり、色調の変化もなく、肌荒れも生
じなかった。これらの特性は上記各試料による材料間で
差異が生じていないことを確認した。

［発明の効果］ 本発明は上記の様に構成されるからＳｉヨピ鯰＃弁空を
含有するＣｕ基合金表面の酸化被膜を、″母材表面を粗
面化することなく、母材表面の色調を変えることもなく
完全に除去することができ、るのであって、しかも本発
明の酸性洗浄液は半永久的に使用することができ、作業
工程の途中においても溶液の補給、更新が可能なため管
理が容易である。

また、本発明方法においては酸性溶液が過酸化水素や硝
酸の様な酸化剤を含まないので、酸性溶液処理後、合金
表面の仕上りが活性化されておらず変色し難く、またガ
ス発生が少ないので作業環境もより改善される。

【図面の簡単な説明】

第１図は合金系コイルの酸化被膜の生成状態を説明する
図、第２図は酸化被膜を除去する為の工程を示す図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　Ｓｉを含有するＣｕ基合金を焼鈍することによって合
   金表面に生じる酸化被膜を酸性溶液で洗浄するに当たり
   、酸性溶液として１０ｇ／ｌ以上の酸性弗化アンモンを
   含む溶液を用いることを特徴とするＳｉ含有Ｃｕ基合金
   の酸化被膜除去方法。