JPS6342330A - 永久磁石用合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はネオジウム−硼素−鉄系永久磁石用合金を安価
に製造する製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 新しい高性能永久磁石である希土類−硼素−鉄系永久磁
石の製造方法としては、希土類金属、電解鉄、電解コバ
ルト、純硼素あるいは硼素−鉄合金を原料とし、溶解、
粉砕、磁界中成形および焼結からなる製造方法が開示さ
れている（特開昭５９−２１５４ＧＯ）。

また最近では溶解法に代るものとして、いりゆる還元拡
散法がある。これは、希土類酸化物粉。

鉄粉、硼素−鉄合金粉、コバルト粉の混合物に、金属カ
ルシウムあるいは水素化カルシウムを希土類酸化物粉の
還元に要する化学ｍ論的必要最の２〜４倍（重量比）混
合し、不活性ガス雰囲気中で９００〜１２００℃に加熱
し、得られた反応生成物を水中に投入して反応副生成物
を除去する希土類−硼素−鉄系永久磁石合金用合金粉の
製造方法が開示されている〈特開昭５９−２１９４０４
　’Ｉ。

また、還元拡散法においてフラックスを用いて溶？易の
粘度を下げることが開示されている（特開昭５９ｉ７７
３４６号、特開昭０１−１５７６４６号）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、従来の溶解法では高１而な希土類金属を使用す
るため原料コストが高くなる。

また、従来方法によるいわゆる還元拡散法では反応後の
副生成物である酸化カルシウムを除去するために長時間
の水洗が必要である。鉄の含有量が多い希土類−硼素−
鉄系ではこの水洗過程での酸化が激しく、得られる原料
粉の含有酸素量が高くなり、このため良好な磁気特性を
安定して得ることが困難である。

同時に、水洗によって酸化カルシウムを完全に除去する
ことは極めて困難であり、残存した酸化カルシウムが永
久磁石製造の焼結工程での焼結性を阻害し磁気特性を低
下させるという欠点がある。

まｌζ、従来のフラックスを用いた還元拡散法において
も残留カルシウムの吊は磁気特性を許容しつる程度まで
は低減できるものではなかった。

本発明はこれら従来技術の問題点を解決し、安価で磁気
特性の優れたネオジウム−硼素−鉄永久磁石用合金を１
間供することを目的とするものである。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明は塩化ネオジウム、鉄、硼素（又は硼素−鉄合金
）に還元剤として金属カルシウム又は水素化カルシウム
又はこれらの混合物を加え、更にフラックスとして塩化
カルシウム又は塩化ナトリウム又は塩化カリウムの少な
くとも１種以上を加え、これ゛らの原料を不活性ガス雰
囲気、又は還元性ガス雰囲気、又は実質的な真空の条件
下で１０００〜１３５０℃に加熱溶融し、塩化ネオジウ
ムを還元し２５、Ｏｗｔ％〜ｓｏ、ｏｗｔ％ネオジウム
、　　０．３ｗｔ％〜５．Ｏｗｔ％硼素、残部実質的に
鉄よりなるネオジウム−硼素−鉄合金を得ることを特徴
とする永久磁石用合金の製造方法である。

すなわち、希土類の原料として塩化ネオジウムを使用し
これに還元後の組成が２５．ＯＷＥ％〜５０，０ｗｔ％
ネオジウム、　　０．３ｗｔ％〜５．Ｏｗｔ％硼索、残
部鉄になるように鉄と硼素（又は硼素−鉄合金）を加え
、これに更に還元剤である金属カルシウム又は水素化カ
ルシウム又はこれらの混合物とフラックスである塩化カ
ルシウム又は塩化ナトリウム又は塩化カリウムの少なく
とも１種以上を加え、これらの原料を不活性ガス雰囲気
、又は還元ガス雰囲気、又は実質的な真空の条件下で１
０００〜１３５０℃に加熱し、上記組成を有するネオジ
ウム−硼素−鉄合金を得ることである。

し作　用］ 塩化ネオジウムは加熱の昇温過程の８００℃前侵から還
元剤によって還元され始め、１０００〜１３５０℃では
完全に還元される。還元剤の母は還元をより確実に行う
ために還元に必要な化学ｍ論的必要ｍの１．０倍ｌＪ比
）もしくはそれ以上が好ましい。

但し多聞の還元剤の使用は合金の製造コストを高め、同
時に生成合金中の残存カルシウム量を高め好ましくない
。このため実用的な還元剤の母の上限は２．０倍（重量
比）とされる。第１表に還元剤の出（倍［重石比］）と
生成合金中の残存カルシウム量、及びこの合金を永久磁
石とした時の磁気特性の関係を示す。

（以下余白） 還元されたネオジウムは鉄および硼素（又は（湧索−鉄
合金）と合金化する。この過程で０１生成物として塩化
ノ」ルシウムが生成しスラグを形成する。

本発明の第１の要点は合金からのスラグの分離を容易に
するため塩化カルシウム又は塩化すＩ・リウム又は塩化
カリウムの少なくとも１種以上をフラックスとして加え
ることである。塩化カルシウムの融点は約７７０℃、塩
化ナトリウムの融点は約８００℃、塩化カリウムの融点
は約７８０℃であり、これらの７ラツクスを添加するこ
とにより１０００℃以上の温度において上記組成の合金
とスラグは良く分離する。これについては後で更に詳し
く説明する。フラックスの添加量は還元によって生成す
る塩化カルシウムの化学量論的生成量の０．５〜４．０
倍（モル比）であることが望ましい。フラックスの添加
量が０．５倍〈モル比）未満では合金とスラグの分離が
不十分となる。第２表に、フラックスの添加量（倍［モ
ル比］）と合金−スラグの分離の状況の関係を示す。

４．０倍（モル比）より多い場合は、原料に占めるフラ
ックスの割合（特に体積比率）が多くなり合金製造の効
率が悪くなる。同時に、多聞のフラックスの使用は合金
の製造コストを高め好ましくない。フラックスとしては
塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムのうち
のいずれかの単独添加によって上記分離効梁が得られる
。また、これらのフラックスのうちの２種以上の複合添
加によって、単独添加の場合と同等もしくはそれ以上の
良好な分離効渠が得られる。

本発明の第２の要点は、塩化ネオジウムが還元された後
の組成が２５．Ｏｗｔ％〜５０，０ｗｔ％ネオジウム。

０．３ｗｔ％〜５．Ｏｗｔ％硼素、残部鉄になるように
塩化ネオジウム、鉄、ｎ素（又は硼素−鉄合金）をＨ２
βし、これに前記のような種類の還元剤とフラックスを
加え、１０００〜１３５０℃に加熱溶融して合金とスラ
グを分離することである。

この場合、上記の組成と１０００〜１３５０℃の加熱温
度とには密接な関連がある。本発明において合金の組成
を上記組成に限定した理由は、上記組成の範囲において
のみ永久磁石として（１れた磁気特性が１ｑられるから
である。各々の元素の組成の限定理由については後ｊホ
する。即ち本発明の特徴は、永久磁石の組成そのものの
組成を有する合金を分離回収することにある。合金とス
ラグとを良好に分離するためにはまず第１にスラグを融
体とすることが必要条件であり、そのためには前述のよ
うな″フラックスの添加が有効である。同時に、生成し
たネオジウム−硼素−鉄合金が融体となることが不可欠
であり十分条件である。この両条件が満たされて始めて
合金とスラグが良好に分離する。

発明者らの研究によると、上記組成の合金は１０００℃
未満の温度では融体とならず、このため合金とスラグは
分離しない。１０００℃以−ヒの温度で上記組成の合金
は融体となり、その結果合金とスラグは分離する。従っ
て加熱温度としては１０００℃以上の温度が必要である
。第３表に、加熱温度と合金−スラグの分離の状況の関
係を示す。

分離をより確実に行うには？０５０’Ｃ以上の加熱温度
が好ましい。一方、加熱温度が高すぎると原料を挿入し
ている容器からの不純物の混入が多くなる。また多大の
エネルギーを消費するため、経済性の面からも好ましく
ない。従って、加熱温度には上限がある。発明者らは後
述するような種々の材質の容器を用いて実験を行った。

その結果どの材質の容器においても１３５０℃より高い
加熱温度では容器からの不純物の混入が多く、得られた
合金の磁気特性に悪影響を与えることが判明した。第４
表に、タンタル製容器を使用した場合の加熱温度と不純
物の世、磁気特性の関係の一実施例を示す。

（以下余白） このため、加熱温度は１３５０℃以下とする必要がある
。以上の結果から、加熱温度は１０００〜１３５０℃好
ましくは１０５０〜１３５０℃とされる。加熱時間は１
０分以上で十分である。３０分以上であれば分離はより
確実になる。

一方、本発明の条件下で生成する各種組成のスラグの融
点は１０００℃未満である。従って、１０００〜１３５
０℃の加熱温度ではスラグは融体を形成し、この結果比
重が大である合金は容器の底部へ比重が小であるスラグ
は合金の上方へと分離する。

本発明の方法を応用して１０００℃未満の加熱温度で合
金とスラグとを分離することは不可能ではない。よく知
られているようにネオジウム−鉄２元系の共晶温度は約
６４０℃である。従って還元後の合金の組成がネオジウ
ム−鉄２元系の共晶組成（７５ｗｔ％ネオジウム、　２
５ｗｔ％鉄）近傍となるように塩化ネオジウムと鉄（あ
るいは硼素−鉄合金）の添加比率を選べばよい。合金の
組成をこのように本発明の示す組成よりもネオジウム過
多なものにすることによって１０００℃未満の加熱温度
（具体的には７００〜９５０℃）にて合金とスラブは分
離する。しかし、この場合には、２つの大きな欠点が存
Ｉｆする。１つは、組成的にネオジウムの含有面が多い
ため、分離した合金中の還元剤由来の残存固溶カルシｒ
クム吊が必然的に大となることである。

他の１つは１１られる合金の組成が永久磁石としての組
成からは大きく外れており、永久磁石用の合金を得るた
めには再溶解による組成調整を要するということである
。これらの欠点は永久磁石の磁気特性あるいは製造コス
トに大きな影響を与える。

８い換えれば本発明による合金の製造方法は、その得ら
れる合金の組成が永久磁石の組成そのものの組成であり
、これを直接粉砕して粉末化し、この粉末を成形、焼結
、熱処理から成る粉末冶金的手法によって永久磁石化づ
−ることができるため製造コストが安くなる。同時に、
本発明によって１７られる合金はネオジウム−鉄の共晶
組成に比較しはるかにネオジウムの含有量が少なく、゛
このため合金中の残存固溶カルシウムの聞は極めて微旧
であり、磁気特性への悪影響は見られない。同じ理由で
、合金中の酸素間も共晶組成近傍の組成の合金に比べて
少ない。以上が本発明の特徴であり、本発明の製造方法
によってＬ１気特性の優れたネオジウム−硼素−鉄永久
磁石用の合金を安価に製造することができる。

次に本発明の永久磁石用合金の製造方法において使用す
る各種の原材料について説明する。塩化ネオジウムは市
販の粒度−１００ｍｅｓｈのものを使用する。純度は９
５ｗｔ％（総希土類元素中のＮｄ量）以上のものが望ま
しい。鉄は塊状のものでも基本的には使用可能である。

しかし、還元されたネオジウム元素との合金化を円滑に
行わせるためには粉末状であることが右利であり、−３
２ｍｅｓｈ程度のものの使用が望ましい。純度は市販の
純鉄程度のものでよい。硼素は一１０ｍｅｓｈ程度の市
販の純硼素を使用する。これを粉末化して添加しても良
い。

また場合によっては市販の硼酸を使用することもできる
。この場合は、加えた１ｉＪＩ酸を還元するのに必要な
世の還元剤を新たに余分に添加しなければならない。本
発明の製造方法による合金の硼素の含有Ｆｒ１は０．３
ｗｔ％〜５．Ｏｗｔ％と微量である。従って（ｍ　Ｒを
使用１することによって生成する酸化カルシウムのスラ
グ成分に占める割合は極めて小であり、本発明の製造方
法の条件下においては合金とスラグの分離に悪影響を及
ぼさない。更に経済性の点からは、純硼素や硼酸の代わ
りに市販のｌｉｌ素−鉄合金を使用することが有利であ
る。形状は塊状のものでも基本的には使用可能である。

しかし鉄の場合と同じ理由で一３２ｍｅｓｈの粉末状の
ものの使用が望ましい。

還元剤は市販の金属カルシウム、水素化カルシウムを使
用する。形状はその使用目的からいって特に限定されず
、粉末状あるいは一２０ｍｅｓｈ程度の粒状のものでよ
い。ＩＪｉ度はいずれも９９％以上のものが望ましい。

フラックスは市販の塩化カルシウム、Ｊ：Ａ化ナトリウ
ム、塩化カリウムを使用する。使用に際してはこれらを
あらかじめ強熱して無水化することが好ましい。

次に本発明の永久磁石用合金の製造方法にＪ３いて使用
する容器について説明する。原料を装入して反応させる
容器は、鉄製、ステンレス製のものが使用可能である。

溶融した合金とこれらの容器との反応を極力少なくする
ためには容器の内壁に例えば窒化硼素、酸化カルシウム
などを塗布することが有効である。　また、タングステ
ン製、タンタル製の容器はネオジウムを含む溶融合金に
対する耐蝕性に浸れているので好ましい。更に、例えば
窒化硼木製、窒化アルミニウム製、酸化カルシウム製の
ようなセラミックス製の容器は溶融合金との反応が少な
く本用途に適している。　本発明の各種の原材料を所定
の遣秤弔し、これらを例えばＶ型混合器で混合し、得ら
れた混合物を上記のような容器内に装入して加熱溶融す
ることにより、合金とスラグを分離することができる。

合金の回収は、容器を傾動して別に用意したインゴット
ケースに注湯して行う。また、容器の底部に出湯孔を設
け、この出湯孔を開くことによって合金を回収すること
も可能である。セラミックス製で溶融合金との反応が少
ない容器を使用した場合には、合金とスラグが分Ｗｉ後
そのまま容器ごと常温まで冷却し、容器中の合金を回収
することができる。

最侵に、本発明を適用するネオジウム−硼素−鉄永久磁
石用合金の成分限定理由について説明する。

ネオジウムは２５．Ｏｗｔ％〜５０，０ｗｔ％とされる
。

２５．０ｗｔ５未満では十分な保磁力が１！’ｔられず
ｓｏ、ｏｗｔ％を越えると残留磁束密度が低下する。第
１図にネオジウム邑と磁気特性の関係の一実験例の結果
を示す。硼素は０，３ｗｔ％〜５．Ｏｗｔ％とされる。

０．３ｗｔ％未満では十分な残留磁束密度と保磁力が得
られず、またキュリ一点Ｔｃも低い。５．０ｗｔ％を越
えると残留磁束密度が低下する。第２図に硼素量と磁気
特性の関係の一実験例の結果を示す。

以下に、この発明による実施例を示し、その効果を更に
明らかにする。

［実施例］ （実施例１） 塩化ネオジウム粉末１２５．１ｇ　、　−１０ｍｅｓｈ
のｔ１７状の金属カルシウム４５．０Ｇ　　（化学量論
的必要量の１．５倍［＠ｆｉｔ比］　）　、　−３２ｍ
ｅｓｈの粒度の鉄粉１１５ｊｉＪ　、　−３２ｍｅｓｈ
の粒度の硼素−鉄合金粉（２０，４ｗｔ％硼素、残部鉄
＞　１２．７！１１塩化カルシウム粉末８３．１ｇ（塩
化カルシウムの化学は論的生成ｍの１．０倍［モル比１
）を秤量し、これらをＶ型混合器で混合して合計３８１
．２（ｌの母原料を作製した。

この母原料をステンレス製の容器に入れ、アルゴンガス
雰囲気中で１２３０℃Ｘ１１１の加熱を行った。

合金とスラグが分離した後容器を傾動し、合金をインゴ
ットケース内に注湯した。これによって１９４．５（］
の合金を得た。合金の組成を分析したところ３５．８ｗ
ｔ％ネオジウム、　　１．２９Ｗｔ　９６硼素。

０．０２ｗｔ％カルシウム、残部鉄であった。ｌｉ！２
素量は４５ｐｐｍであった。この合金を粗粉砕し、更に
粗粉をジェットミルで微粉砕して平均粒径３．０μの微
粉とした。次にこの粉砕を配向磁界１０ｋＯｅ、成形圧
２ｔＯｎ／Ｃ１１１２の条件下で成形し、得られた成形
体をアルゴンガス雰囲気中で１１００℃Ｘ１１−１の条
件で焼結した。最後に焼結体に５８０℃ｘ　ＩＨの条件
の熱処理を施した。試料の磁気特性を測定したところ残
留磁束密度４π［ｒ　＝　１２．１Ｋ　Ｇ　、保磁力Ｉ
　Ｈｃ　＝　１１．３Ｋ　Ｏｅ　、最大エネルギー積（
Ｂ　Ｈ）　ｍ−３４，５Ｍ−Ｇ−Ｏｅという値を１！：
ｊた。試料の酸素間は４５００ｐｐｍ　、カルシウム量
は０．０２ｗｔ％であった。

（実施例２） 塩化ネオジウム粉末２０８．５ｇ　、　−１０ｍｅｓｈ
の粒状の金属カルシウム１００．０（Ｊ　　（化学量論
的必要量の２．０倍［重量比］　）　、　−３２ｍｅｓ
ｈの粒度の鉄粉１６５．３ｇ　、　−３２ｍｅｓｈの粒
度の硼素−鉄合金粉　・（２０，４ｗｔ％硼索、残８２
）１４．７ｇ塩化カルシウム粉末６９，３Ｑ　　（塩化
カルシウムの化学問論的生成量の０．５倍［モル比］）
を秤吊し、これらをＶ７８！混合器で混合して合計５５
７．８ｇの母原料を作製した。

この母原料をステンレス製の容器に入れ、水素ガス雰囲
気中で１０００℃Ｘ　２Ｈの加熱を行った。合金とスラ
ブが分離した（麦、容器を傾動し、合金をインゴットケ
ース内に注湯した。これによって２９２．３（Ｊの合金
を得た。合金の組成を分析したところ、３９，８ｗｔ％
ネオジウム、　　０，９９ｗｔ％硼素。

０．０３ｗｔ％カルシウム、残部鉄であった。酸素間は
ｅｇｐｐｍであった。この合金を実施例１と同一条件に
て永久磁石化し、その磁気特性を測定したところ残留磁
束密度４π（ｒ−１１，（ｉＫＧ、保磁力ＩＨＣ＝１３
．０ＫＯｅ、　Ｒ大エネルギー積（ＢＨ）ｍ＝３１．５
　Ｍ−Ｇ−Ｏｅという値を得た。試料の酸素間は４９０
０ｔｌｐｍ　、カルシウム量は０．０３ｗｔ％であった
。

（実施例３） 塩化ネオジウム粉末２７８．０（１、粉末の水素化カル
シウム８７．５ｇ（化学量論的必要量の１．２５倍［重
量比］　）　、−３２ｎ＋ｅｓｈの粒度の鉄粉３３３．
０（１。

−１０ｍｅｓｈの粒度の純硼素７．０（１、塩化ナトリ
・クム粉末３８８．８ｇ（塩化カルシウムの化学問論的
生成量の４．０倍［モル比］）を秤■し、これらをＶ型
混合器で混合して合計１０９４．３（７の母原料を作製
した。この母原料を窒化硼木製の容器に入れ、アルゴン
ガス雰囲気中で１３００℃Ｘ　１１−１の加熱を行った
。

合金とスラグが分離した後、容器を傾動し、合金をイン
ゴットケース内に注湯した。これによって４９２．５０
の合金を得た。合金の組成を分析したところ、３１，９
ｗｔ％ネオジウム、　　１．３７ｗｔ％ＶＡ素。

０．０１ｗｔ％カルシウム、残部鉄であった。酸素間は
４０ｐｐｍであった。この合金を実施例１と同一条件に
て永久磁石化し、その磁気特性を測定したところ残留磁
束密度４πｌ　ｒ　＝　１２’、６Ｋ　Ｇ　、保磁力Ｉ
Ｈｃ　＝　７．９ＫＯｅ、最大エネルギー積（Ｂ　Ｈ）
　ｒＲ＝３８．０　　Ｍ−Ｇ・Ｏｅという値を得た。試
料の酸素間は４１００ｐｐｍ　、カルシウム量は０，０
１ｗｔ％であった。

（実施例４） 塩化ネオジウム粉末１４５．９０　、粉末の水素化カル
シウム３６．７（１（化学量論的必要量の１．０倍［重
ｆａｔ　Ｌｔ　］　）　、　−３２ｍｅｓｈの粒度の鉄
粉１１３，６Ｑ　、　−１０ｍｅｓｈの粒度の純硼素２
．４１ｊ　、塩化カリウム粉末１３０．２Ｇ　　（塩化
カルシウムの化学問論的生成量の２．０倍［モル比］）
を秤量し、これらを型混合器で混合して合計４２８．８
（］の母原料を作゛製した。

この母原料をタンタル類の容器に入れ、実質的な真空の
条件下で１１００℃×４１１の加熱を行った。合金とス
ラグが分離した後、容器を傾動し、合金をインゴットケ
ース内に７土湯しｊこ。これによって１９５．０ＣＩの
合金を得た。合金の組成を分析したところ、４１，８ｗ
ｔ％ネオジウム、　　１．１７　ｗｔ％硼素。

０、０３ｗｔ％カルシウム、残部鉄であった。酸素ｍは
７０ｐｐｍであった。この合金を実施例１と同一条件に
て永久磁石化し、その磁気特性を測定したところ残留磁
束密度４πＩ　ｒ　＝ＩＬ５ＫＧ、保磁力ｚＨｃ　＝１
３．５ＫＯｅ、最大エネルギー積（８１−１）　ｍ、＝
３１．Ｏ１ｖｉＧ・Ｏｅという値を得た。試料の酸素量
は５０００ｐｐｍ　、カルシウム粉は０．０３ｗｔ％で
あった。

（実施例５） 塩化ネオジウム粉末２５０，２（］　、−１０ｍｃｓｈ
の粒状の金属カルシウム９０．Ｏｇ（化学世論的必要量
の１．５倍［重量圧］　）　、　−３２ｍｃｓｈの粒度
の鉄粉２３０．５ｇ　、　−３２ｍｅｓｈの粒度の硼素
−鉄合金粉（２０，４ｗｔ％硼素、残銑）　２５．５（
１、塩化カルシウム粉末２１６．１１１１　　（塩化カ
ルシウムの化学ｍｂ的生成吊の１．３倍［モル比］）、
塩化ナトリウム１１３．８ｇ　（Ｑ化カルシウムの化学
量論的生成■の１．３倍［モル比１）を秤吊し、これら
をＶ型混合器で０合して合、ｉｌ　９２６．ＩＱの母原
料を作製した。この母原料をステンレス製の容器に入れ
、アルゴンガス雰囲気中で１３５０℃Ｘ　２１−１の加
熱を行った。合金とスラグが分離した後、容器を傾動し
、合金をインゴットケース内に注湯した。これによって
３９４．Ｏｑの合金をＩ′７だ。合金の組成を分析した
ところ、３５．７ｗｔ％ネオジウム、　　１．２９ｗｔ
％Ｉｌ’ａ、　　０．０２ｗｔ％カルシウム、残部鉄で
あった。酸素量は５０ｐｐｍであった。この合金を実施
例１と同一条件にて永久磁石化し、その磁気特性を測定
したところ残留磁束密度４πＩ　ｒ　＝１２．１ＫＧ、
保磁力ｒＨｃ−１１，２ＫＯｅ　、最大エネルギー積（
Ｂｌ−１）　ｍ　＝３４．４Ｍ−Ｇ・Ｏｅという値を得
た。試料の酸素量は４５００ｐｐｍ　、カルシウムはは
０．０２ｗｔ　％であった。

（実施例６） 塩化ネオジウム粉末２０３．３ＣＩ　、粉末の水素化カ
ルシウム３５．８ｇ　　（化学世論的必要量の０．７倍
［重量化］　）　、　−１０ｍｅｓｈの粒状の金属カル
シウム３４．２ｇ　（化学世論的必要量の０．７倍［重
量化］）、−３２ｍｅｓｈの粒度の鉄粉１７９．４ｇ　
、　−１０ｍｅｓｈの粒度のＭ！硼素３．６ｉ；ｌ　、
塩化ナトリウム粉末２１３．３ｇ（塩化カルシウムの化
学量論的生成量の３４０倍［モル比コ）を秤量し、これ
らをＶ型混合器で混合して合計Ｇ６９．６ｉ；ｌの母原
料を作製した。この母原料を窒化硼素−の容器に入れ、
アルゴンガス雰囲気中で１２５０℃Ｘ　４１−１の加熱
を行った。合金とスラグが分離した後、容器ご□と常温
まで冷却し、容器から合金を回収した。これによって２
９５．５０の合金を得た。合金の組成を分析したところ
、３８．８ｗｔ％ネオジウム、　　１．１９ｗｔ％硼索
、　　０，０３ｗｔ％カルシウム、残部鉄であった。酸
素量は６３ｐｐｍであった。

この合金を実施例１と同一条件にて永久磁石化し、その
磁気特性を測定したところ残留磁束密度４πＩ　ｒ　＝
１１．８ＫＧ、保磁力ｔＨｃ　＝１２．３ＫＯｅ、　Ｒ
大エネルギー積（ＢＨ）ｍ　＝３２．７　　Ｍ−Ｇ−Ｏ
ｅトイう値を得た。試料の酸素量は４７００１）Ｉ）ｍ
　、カルシウム母は０．０３ｗｔ％であった。

〈実施例７） 塩化ネオジウム粉末１１８．１ｇ　、　−１０ｍｅｓｈ
の粒状の金駕カルシ・クム３Ｌ１（１（化学量論的必要
量の１．１倍［重ｔｄ　ｉｔ　］　）　、　−３２ｍｅ
ｓｈの粒度の鉄粉１１９．３ｇ　、　−３２ｍｅｓｈの
粒度の硼素−鉄合金粉（２０，４ｗｔ％圃素、残鉄）残
銑２．７ｉ；ｌ　、塩化カルシウム粉末７８．５（１（
塩化カルシウムの化学ｆｆｉ　Ｆ的生成吊の１．０倍［
Ｕニル比］）、ｍ化ナトリウム粉末４１．３ｆＪ（塩化
カルシウムの化学量論的生成量の１．０倍［モル比］）
、塩化カリウム粉末５２，７Ｑ　　（塩化カルシウムの
化学δ論的生成量の１．０倍［モル比１）を秤吊し、こ
れらを■型混合器で混合して合計４５３．７ｇの母原料
を作製した。この母原料を内壁に窒化硼素を塗布した鉄
製の容器に入れ、アルゴンガス雰囲気中で１２００℃Ｘ
　４Ｈの加熱を行った。

合金とスラグが分離した模、容器を傾動し、合金をイン
ゴットケース内に注湯した。これによって１９７．３ｇ
の合金を得た。合金の組成を分析したところ、３３．９
ｗｔ％ネオジウム、　　１．２８ｗｔ％珊素。

０．０２ｗｔ％カルシウム、残部鉄であった。酸素Ｍは
４３ｐｐｍであった。この合金を実施例１と同−条件に
て永久磁石化し、その磁気特性を測定したところ残留磁
束密度４πｌ　ｒ　＝１２．３ＫＧ、保磁カニＨｃ　＝
１０．０ＫＯｅ、最大エネルギ一体（Ｂ　ｌ−１＞　ｍ
＝３６．２　　ｆｖｌＧ・Ｏｅという値を１４だ。試料
の酸素量は４２００ｐｐｍ　、カルシウム量は０．０２
ｗｔ％であった。

（比較例１） 金属ネオジウム４３．２（］　、純鉄６９．０（１、硼
素−鉄合金（硼素２０．４ＶＴｔ％、残鉄）　　７．８
（ｌを拝呈し、これらをアルゴンガス雰囲気中でアーク
溶解した。

その結果１１８，５（ｌの合金を得た。この合金の組成
を分析したところ３５．８ｗｔ％ネオジウム、　　１．
３０ｗｔ％硼索、　　０，００４ｗｔ％カルシウム、残
部鉄であった。

酸素量は４８ｐｐｍであった。この合金を実施例１と同
一条件にて永久磁石化し、その磁気特性を測定したとこ
ろ残留磁束密度４π１　ｒ　＝１２．０ＫＧ、保磁力ｒ
Ｈｃ　＝１１．２ＫＯｅ、最大エネルギー積（Ｂ１−１
）　ｍ’　＝３４．２　　Ｍ−Ｇ−Ｏｅという値を得た
。

こ”の試料の酸素量は４４００ｐｐｍ　、カルシウムの
吊は０．００４ｗｔ％であった。

（比較例２） 酸化ネオシラム扮宋１２５，９ｇ　、　−１０ｍｅｓｈ
の粒状の金属カルシウム５Ｇ、２（］　　（化学量論的
必要場の１．２５倍重足比］　）　、　−１００ｍｅｓ
ｈの粒度の鉄粉１７２．３ｇ　、−１００ｍｅｓｈの粒
度の硼素−鉄合金粉（２０，４ｙｔ％硼素、残鉄）　１
９．８ａを秤吊し、これらをＶ型混合器で混合して合計
３７４．２ｇの母原料を作製した。

この母原料をステンレス製の容器に入れ、アルゴンガス
雰囲気中で１２００℃ｘ　４Ｈの条件で還元・拡散処理
を行った。

次にこの反応物を水中に投入し、洗浄を繰り返し行って
生成ＣａＯを除去した。

この結果得られた粗粉を乾燥後秤邑したところその重化
は２８８．０（ｌであった。また粗粉の組成分析値は３
５，４ｗｔ％ネオジウム、　　１．３０ｗｔ％硼素。

０．２５ｗｔ％カルシウム、残部鉄であった。酸素ｔｊ
は６０００ｐｐｍであった。

この粗粉を用いて実施例１と同一の条件で微粉砕、成形
、焼結、熱処理を行い試料の磁気特性を測定したところ
、残留磁束密度４πｌ　ｒ　＝　１１．８ＫＧ、保磁力
ｒＨｃ　＝　８．５ＫＯｅ、最大エネルギー積（Ｂ　Ｈ
）　ｍ　＝３２．０Ｍ−Ｇ−偽という値であった。

また、この試料の酸素量は９０００ｐｐｍ　、カルシウ
ムの傷は０．２５ｗｔ％であった。

（比較例３） 塩化ネオジウム粉末２６０．６ｇ　、　−１０ｍｅｓｈ
の粒状の金属カルシウム９３，８（］　　（化学ｍ論的
必要量の１．５倍［重量比］　）　、　−３２ｍｅｓｈ
の粒度の鉄粉５０．０９、塩化カルシウム粉末１７３，
１（Ｊ　　（塩化カルシウムの化学ｍ論的生成量の１．
０倍［モル比］）を拝借し、これらをＶ型混合器で混合
して合計５７７．５９の母原料を作製した。この母原料
をステンレス製の容器に入れ、アルゴンガス雰囲気中で
９００℃Ｘ　　１１−１の加熱を行った。合金とスラグ
が分離した後、容器を傾動し、合金をインゴットケース
内に注湯した。これによって１９８．Ｏｇの合金を得た
。

合金の組成を分析したところ、７４，８ｗｔ％ネオジウ
ム、　　０．３１ｗｔ％カルシウム、残部鉄であった。

酸素量は９５ｐｐｍであった。この合金４８．１（］に
純鉄４５．５（］と硼素−鉄合金（２０，４ｗｔ％、残
銑）　　ｅ、４ｇを加え、これらをアルゴンガス雰囲気
中でアーク溶解した。溶解の過程で多量のカルシウムガ
スが発生した。この結果９７．５（］の合金を１ひた。

この合金の組成を分析したどころ３５，７ｗｔ％ネオジ
ウム。

１．３０ｖｔ％硼素、　　０．０９ｗｔ％カルシウム、
残部鉄であった。酸素量は６０ｐｐｍであった。この合
金を実施例１と同一条件にて永久磁石化し、その磁気特
性を測定したところ残留磁束密度４π１ｒ＝７１．７Ｋ
Ｇ、ヌ磁力ｒＨｃ　＝１０．７ＫＯｅ、　９大工ネルギ
ーｇｌ（Ｂ　ｔ−１）　ｍ　＝３２．４Ｍ−Ｇ−Ｏｅと
いう値であった。また、試料の酸素量は４９００ｐｐｍ
　、カルシウムの量は０，０９ｗｔ％であった。

［発明の効果］ 以上記述のように、本発明によって実用材料として残留
カルシウム量と含有酸素晴が著しく低く十分使用可能な
優れた磁気特性を有するネオジウム＝ｇ１素−鉄永久磁
石用合金を安価に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はネオジウム−υｊＩＮ＝鉄永久磁石のネオジウ
ム吊とｕｆ！気特性の関係を示づ一図である。 第２図はネオジウム−硼素−鉄永久磁石の（ｌｊＩ素Ｉ
ｄと磁気特性の関係を示づ図である。 図面の浄？（内容に変更なし） 諮　／　閤 ／ρ　　２θ　、３１）　　４０　６１）　　４ρ　９
−％−オオシ”ラム θ／　　Ｉσ　　　　　　　　　　ｌＯ、Ｓθ　　　　
　　　　　／σρ謂　素　　　　　　　　　　（肩〜 手続補正書（絋） １、事件の表示 昭和６１年特許°願第１８５９０６号 ２）発明の名称 永久磁石用合金の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特　許　出願大 作　所　　　東京都千代田区丸の内二丁目１＃ｉ２号５
、補正の対象 図面 ６、補正の内容 ４書に最初に添付した図面の清書（内容に変更なし）昭
和　　年　　月　　口 昭和６１年　特許願　第１８５９０１ 発明の名称　　永久磁石用合金の製造方法補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号名称　（５
０８）日立金属株式会社 ？＋ｌｉ正の対象　明細用の「発明の詳細な説明」の欄
。 補正の内容 １、第１５頁第１６行の「７５ｗｔ％」を「７５ａｔ％
」に訂正する。 ２）同頁同行の「２５ｗｔ％」をｌ”　２５ａｔ％コに
訂正する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ネオジウム、鉄、硼素（又は硼素−鉄合金）
   に還元剤として金属カルシウム又は水素化カルシウム又
   はこれらの混合物を加え、更にフラックスとして塩化カ
   ルシウム又は塩化ナトリウム又は塩化カリウムの少なく
   とも１種以上を加え、これらの原料を不活性ガス雰囲気
   、又は還元性ガス雰囲気、又は実質的な真空の条件下で
   １０００〜１３５０℃に加熱溶融し、塩化ネオジウムを
   還元して２５．０ｗｔ％〜５０．０ｗｔ％ネオジウム、
   ０．３ｗｔ％〜５．０ｗｔ％硼素、残部実質的に鉄より
   なるネオジウム−硼素−鉄合金を得ることを特徴とする
   永久磁石用合金の製造方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の永久磁石用合金の製
   造方法において、還元剤としての金属カルシウム又は水
   素化カルシウム又はこれらの混合物を、還元に必要な化
   学量論的必要量の１．０倍〜２．０倍（重量比）加える
   ことを特徴とする永久磁石用合金の製造方法。
3. （３）特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の永久磁
   石用合金の製造方法において、フラックスとしての塩化
   カルシウム又は塩化ナトリウム又は塩化カリウムの少な
   くとも１種以上を、還元によつて生成する塩化カルシウ
   ムの化学量論的生成量の０．５倍〜４．０倍（モル比）
   加えることを特徴とする永久磁石用合金の製造方法。