JPH0435548B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、Fe−Ｂ−Ｒ系（ＲはＹを含む希
土類元素）永久磁石、特に磁気特性のすぐれた
Fe−Ｂ−Nd系永久磁石の磁気特性を劣化させる
不純物が少ない希土類磁石用原料合金の製造方法
に関する。 永久磁石材料は、一般家庭の各種電気製品か
ら、大型コンピユータの周辺端末機器まで、幅広
い分野で使用される極めて重要な電気・電子材料
の一つである。近年の電気・電子機器の小形化、
高効率化の要求にともない、永久磁石材料は益々
高性能化が求められるようになつた。 現在の代表的な永久磁石材料は、アルニコ、ハ
ードフエライトおよび希土類コバルト磁石であ
る。近年のコバルトの原料事情の不安定化に伴な
い、コバルトを20〜30wt％含むアルニコ磁石の
需要は減り、鉄の酸化物を主成分とする安価なハ
ードフエライトが磁石材料の主流を占めるように
なつた。一方、希土類コバルト磁石はコバルトを
50〜60wt％も含むうえ、希土類鉱石中にあまり
含まれていないSmを使用するために大変高価で
あるが、他の磁石に比べて、磁気特性が格段に高
いため、主として小型で付加価値の高い磁気回路
に多用されるようになつた。 そこで、本発明者は先に、高価なSmやCoを必
ずしも含有しない新しい高性能永久磁石として
Fe−Ｂ−Ｒ系（ＲはＹを含む希土類元素）永久
磁石を提案した（特願昭57−145072号）。このFe
−Ｂ−Ｒ系磁石材料は、組成（原子％）が８％〜
30％Ｒ、２％〜28％Ｂ、残部Feからなり、保磁
力Hc≧1KOe、残留磁束密度Br＞4KG、の磁気
特性を示し、最大エネルギー積（BH）maxはハ
ードフエライトと同等以上となり、好ましい組成
範囲では、（BH）max≧10MGOeを示し、最大
値25MGOe以上に達する。またＲとしてNd、Pr
等の軽希土類金属を中心とした好ましい組成範囲
では、（BH）maxは36MGOe以上となる。 上記の新規な永久磁石は、例えば磁気異方性焼
結磁石の場合は、次の工程により製造される。 (1) 出発原料として、純度99.9％の電解鉄、
B19.4％を含有し残部はFe及びAl、Si、Ｃ等の
不純物からなるフエロボロン合金、純度99.7％
以上の希土類金属、あるいはさらに、純度99.9
％の電解Coを高周波溶解し、その後水冷銅鋳
型に鋳造し、 (2) スタンプミルにより35メツシユスルーまでに
粗粉砕し、次にボールミルにより３時間微粉砕
（３〜10μｍ）し、 (3) 磁界（10KOe）中配向して加圧成形（1.5t／
cm²にて加圧し）、 (4) 焼結、1000℃〜1200℃、１時間、Ar中、焼
結後放冷、 (5) 時効処理、500℃〜700℃、１時間、Ar中、
処理後放冷。 上述したFe−Ｂ−Ｒ系（ＲはＹを含む希土類
元素のうち少なくとも１種）永久磁石を製造する
ための出発原料の希土類金属は、Nd、Pr等の軽
希土類金属の場合にすぐれた特性が得られ、特に
Ndの場合に最もすぐれた磁気特性を示す。しか
しながら、Ndは従来、酸化物としてブラウン管
ガラスやセラミツクコンデンサーの一部に用いら
れたにすぎず、Nd金属ではほとんど用途がなく、
その精練法についても一般にCa還元法、電解法
が知られているのみで、十分に確立されていな
い。 一般に、Ca還元法により製造される希土類金
属は、例えば、Ndの場合、下記(1)式の反応によ
り、Ndの分離精製が行なわれている。 2NdF₃＋3CaCaCl₂ −−−→ 2Nd＋3CaF₂ ……(1) ところが、Ndの浴湯の粘度が高いため、Ndと
CaF₂及びCaCl₂との分離が悪く、Nd中にCaF₂及
びCaCl₂が混入したり、あるいは炉材、NdF₃、
CaCl₂中不純物のO₂が、Ndと固溶してNd₂O₃生
成物となつてNd中に存在したり、さらには、Nd
の融点が1050℃と高いため、1200℃〜1300℃に加
熱還元する際に反応炉の炉材と反応して純度が低
下し、製造した磁性合金の磁気特性に悪影響を及
ぼす等の問題があつた。 この発明は、Fe−Ｂ−Ｒ系（ＲはＹを含む希
土類元素のうち少なくとも１種）永久磁石におけ
る出発原料の希土類金属の純度が、磁石合金の磁
気特性に及ぼす影響が重大であることに鑑み、純
度の高い希土類磁石用中間原料合金を得て、不純
物の少ないFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石を提供するこ
とを目的としている。 すなわち、この発明は、希土類金属の酸化物、
並びに弗化物、塩化物などのハロゲン化物をCa
還元法によつて還元反応を行なわせる際に、Fe
及びＢを添加溶融させることによつて、低融点か
つ酸素等の不純物の少ない3wt％〜20wt％Fe、
0.5wt％〜10wt％Ｂ、残部実質的に希土類金属よ
りなるFe−Ｂ−Ｒ中間原料合金を得ることを特
徴とする希土類磁石用原料合金の製造方法であ
る。 この発明は、希土類を得るCa還元の際に、磁
石の基本成分のFe、Ｂを添加溶融させることに
より、Ndの融点、浴湯の粘度及び浴湯温度を低
下させることができ、不純物の少ないNdFeB合
金として、すなわち磁石素材の溶製時の配合合金
として、極めてすぐれた合金が得られるという知
見に基づくものである。 詳述すれば、Fe添加の場合、Fe添加とともに
Ndの融点1050℃は低下し、10％添加のとき、共
晶組織となつて融点が710℃と最低となり、添加
量の増加とともに再び融点が上昇し、20％含有す
ると、融点は1000℃付近となる。 しかし、このNd−Fe合金は、Nd単独よりも
若干の改善効果はあるが、まだ溶融状態で粘度が
高く、不純物の分離が困難で酸素含有量も多い。 上記の問題を解決するためには、NdまたはNd
合金の融点を下げ、かつ還元浴の温度を下げるこ
と及びNdまたはNd合金に耐酸化性を保有させる
必要がある。 本発明者等は、Fe−Ｂ−Ｒ系磁石がＢを必須
元素とすること、Ｂのハロゲン化物や酸化物が弗
化希土等との混合塩浴の温度を下げる可能性のあ
ることに着目して、種々の検討を行ない、上記の
Fe−Ｂ−Ｒ中間原料合金を用いて磁石材料化を
行なつた場合、従来方法によりNd、Nd−Fe合
金を用いた場合よりも低い不純物濃度と良好な磁
石特性を示すFe−Ｂ−Ｒ系磁石が得られること
を知見した。 この発明のCa還元法により、Fe−Ｂ−Ｒ合金を
得る具体的方法は、次のとおりである。 希土類金属のハロゲン化物あるいは酸化物を
Ca還元する場合、これらの粉末及び高純度のCa
粉末、Fe粉末、フエロボロン粉末、ボロンの酸
化物やハロゲン化物、フラツクスとしてCaCl₂を
あらかじめ混合器で十分に撹拌し、ルツボ内で不
活性ガス雰囲気で、90〜1200℃で加熱する。 ここで、還元剤としてのCa量は、化学量論的
必要量の2.0〜4.0倍（重量比）が好ましい。 また、ルツボの材料は、一般にはアルミナ、マ
グネシア、チタン製等が用いられているが、Ｒが
Ndの場合は、これらルツボ材質と反応して不純
物を混入し、Fe−Ｂ−Ｒ系磁石の磁気特性を低
下させるため好ましくない。Ndと反応しないも
のとしては、TaやBN焼結体があれが、これら
はいずれも高価であり、還元後、付着物の除去が
困難で反復使用に耐えない。 そこでルツボとしてFe製のものを用いれば、
Fe−Ｂ−Ｒ合金のFe原料供給源にもなり、かつ
不純物の混入が防止され、効率、経済性の面から
も良好な結果が得られることが分つた。 Fe製のルツボを用いた場合の還元装置の一例
を第１図の縦断説明図に基づいて説明すると、ス
テンレス製蓋２を着脱自在に載置するステンレス
製容器１の外周部には、発熱体３を内蔵する耐火
物４が配置してあり、上記容器１内壁には、Ta、
Ｂ、Ｎ、Al₂O₃系等からなる保護材５を介して還
元浴７を収容するFe製ルツボ６が収納されてお
り、上記の蓋２に配設したAr供給孔８よりルツ
ボ６内にArガスを供給しながら、還元浴７をCa
還元する。 この鉄製ルツボは、市販の鉄製容器の流用や市
販パイプを切断し溶接で一方端を閉塞する等の手
段により容易にかつ安価に得られる。また、鋳物
を用いてもよく、従来のアルミナ等のルツボ内壁
に鉄板を貼着した構成でもよい。 また、ルツボに用いる鉄はそのまま溶融して
Fe−Ｂ−Ｒ合金となるので、不純物の少ないほ
うが望ましいが、Fe−Ｂ−Ｒ系磁石材料中に添
加してキユリー点上昇、耐蝕性向上の効果を有す
るCoやSiを含有するもの、あるいは、保磁力
（iHc）向上効果を有するTi、Ni、Bi、Ｖ、Nb、
Ta、Cu、Mo、Ｗ、Mn、Al、Sb、Ge、Sn、
Zr、Hf等を含有するものを用いることができる。 この発明において、Feの原料供給源は、ルツ
ボ以外にFe粉やFe酸化物等を還元浴中に添加し
ておけば、ルツボの浸蝕が抑制でき、ルツボの反
復使が用可能となる。 また、Ｂとしては、酸化物、弗化物、フエロボ
ロン等の粉末を添加しておけばよい。 以上の如く、還元浴中にFe、Ｂが存在すれば、
ＲがNdの場合は、下記(2)式に示す反応により、
Ndの融点、浴湯の粘度、還元温度が低下し、不
純物の少ないFe−Ｂ−Ｒ合金が得られる。 NdF₃＋Ca＋Fe＋ Fe₅B₆ フエロボロンCaCl₂ −−−→ FeBNd＋CaF₂ ……(2) すなわち、Caによつて還元されたNdは、フエ
ロボロンと反応して、ルツボ底部に沈澱し、そこ
でルツボのFeと反応してFe−Ｂ−Ｒ合金を作る。
一方、生成されたCaF₂はフラツクスのCaCl₂と低
融点の化合物になり、溶融状態に保持されたまま
Fe−Ｂ−Ｒ合金と分離する。 以上には、ＲとしてNdを中心に説明したが、
Nd以外の希土類元素の場合も同様に、この発明
方法は有効であり、また、Fe−Ｂ−Ｒ系磁石の
Ndの一部を重希土類元素のうち、Dy、Tb、
Ho、Er、Gd、Yb等に置換することにより、エ
ネルギー積、保磁力を向上させることができる。 しかし、これら重希土類元素は、Ybを除いて、
いずれも1300℃以上の高い融点を有するため、金
属原料中に酸素や不純物が残留しやすい。そこ
で、かかる場合は、上記重希土類元素の弗化物、
塩化物、酸化物を還元浴中に添加しておけば、純
度か高く低融点の耐酸化性の高い、例えば
NdDyFeB合金などを得ることができる。 次に、この発明による希土類磁石用原料合金の
組成を限定した理由を説明する。 Feは、3wt％未満、20wt％を越える含有では、
合金の融点が1000℃以上となり、得られる合金中
に、CaF₂及びCaCl₂が混入したり、あるいは炉
材、NdF₃、CaCl₂中不純物のO₂が、Ndと固溶し
てNd₂O₃生成物となつてNd中に存在したり、Nd
の純度が低下し、これを素材とする磁石合金の磁
気特性を劣化させるため、3wt％〜20wt％の範囲
が好ましい。 Ｂは、Nd−Fe合金の融点を下げ、耐酸化性を
増大し、またＢのハロゲン化物、酸化物は
CaCl₂、CaF₂等の塩浴の融点を下げる効果を有す
るために多いほうが望ましいが、10wt％を越え
ると、前記磁石組成に調整する際に、従来法によ
るようにNdやNd−Fe合金を併用しなければな
らず、また、0.5wt％未満では上記の効果が期待
できないため、0.5wt％〜10wt％の含有とする。 希土類元素Ｒは、Ｙを包含し、軽希土類及び重
希土類を包含するもので、Nd、Pr、La、Ce、
Tb、Dy、Ho、Er、Eu、Sm、Gd、Pm、Tm、
Yb、Luを包含する。 また、この発明によるFe−Ｂ−Ｒ系磁石合金
において、Coは50at％までFeと置換することに
より、磁石特性を損ねることなく、キユリー点を
上げ、Brの温度係数を小さくすることができる
ので、Coを含有する中間原料合金を得るために
は、前記Fe−Ｂ−Ｒ中間原料合金のFeの一部ま
たは全部をCoに置換えることによつて、
RFeCoB合金またはRCoB合金を得ることができ
る。 さらに、Fe−Ｂ−Ｒ系磁石合金に下記添加元
素Ｍを少なくとも１種を含有させることによつて
保磁力（iHc）を増大させることがができる。な
お、２種以上添加する場合は当該添加元素Ｍの最
大値以下の含有とする。 Ti4.5％以下、Ni4.5％以下、 Bi5％以下、V9.5％以下、 Nb12.5％以下、Ta10.5％以下、 Cr8.5％以下、Mo9.5％以下、 W9.5％以下、Mn3.5％以下、 Al9.5％以下、Sb2.5％以下、 Ge7％以下、Sn3.5％以下、 Zr5.5％以下、Hf5.5％以下、 なお、これらの添加元素は、単独金属または合
金を成分調整の溶製時に添加してもよく、また、
酸化物の化合物を還元浴中に混入しておき、Ｒ−
FeBM中間原料合金として得ることができる。 この発明による希土類磁石用中間原料合金を使
用して、組成（原子％）が８％〜30％Ｒ、２％〜
28％Ｂ、残部Feの組成に、アルゴンまたは真空
中で溶製された鋳塊を、粉砕、磁界中成形、、焼
結、時効処理を施した磁気異方性磁石は、保磁力
Hc≧1KOe、残留磁束密度Br＞4KG、の磁気特
性を示し、最大エネルギー積（BH）maxはハー
ドフエライトと同等以上となる。 また、Ｒの主成分、すなわち50原子％以上を
Nd、Prなどの軽希土類金属とした磁気異方性磁
石合金は、組成（原子％）が12％〜20％Ｒ、４％
〜24％Ｂ、残部Feの場合、（BH）max≧
10MGOe以上のすぐれた磁気特性を示し、特に
軽希土類金属がNdのときは、（BH）maxはその
最大値が36MGOe以上に達する。 以下に、この発明による実施例を示しその効果
を明らかにする。 実施例 １ 750ｇのNdF₃粉末、100ｇのFe粉末、50ｇのFe
−Ｂ粉末（21.5％Ｂ−2.8Al−0.9Si−Fe）300ｇ
のCa粉末を鉄製ルツボ内で、フラツクスとして
CaCl₂を用い、アルゴンガス雰囲気中で950℃〜
1050℃で加熱溶融して、15.8wt％Fe−1.2wt％Ｂ
−Nd合金550ｇを得た。 得られたFeBNd合金中に含まれる不純物量を、
市販のNd金属中に含まれる不純物量とともに第
１表に示す。結果から明らかな如く、不純物量が
著しく低減されていることがわかる。 次に、出発原料として、上記の15.8wt％Fe−
1.2wt％Ｂ−Nd合金、純度99.9％の電解鉄、
B19.4％を含有するフエロボロン合金を用い、予
め鉄及びフエロボロン合金をアルミナルツボ内で
高周波溶解し、溶解後に上記のFeBNd合金の投
入して溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳造し、１Kg
の鋳塊を作製した。 この鋳塊を粉砕スタンプミルにより35メツシユ
スルーまでに粗粉砕し、序でボールミルにより３
時間粉砕して粒径３〜10μｍの微粉となした。つ
いで、磁界（10KOe）中配向したのち、1.5t／cm²
にて加圧成形し、15mm×15mm×10mmの成形体を得
た。 得られた成形体を、1100℃、１時間、Ar中の
焼結条件で焼結し、焼結後放冷したのち、さら
に、650℃、１時間、Ar中で時効処理を行ない磁
石合金を得た。 このときの磁石合金の組成は、原子％で15％
Nd、８％Ｂ、77％Feであり、保磁力
Hc12.5KOe、残留磁束密度Br12.5KG、の磁気特
性を示し、最大エネルギー積（BH）maxは
36.5MGOeであつた。 比較のため、出発原料のNdとして、第１表に
示す不純物を含有する市販のNdを使用した以外
は全く同じ製造条件で作製した同一組成の原子％
で15％Nd−８％Ｂ−77％Feの比較磁石合金は、
保磁力Hc10KOe、残留磁束密度Br12.1KG、の磁
気特性を示し、最大エネルギー積（BH）maxは
31MGOeであり、この発明による磁石素材用中
間原料合金を使用することにより、希土類金属に
含まれる不純物の影響が少なく、磁気特性が大き
く向上することがわかる。 実施例 ２ 750ｇのNdF₃粉末、50ｇのDy₂O₃粉末、40ｇの
フエロボロン粉末、20ｇの酸化ボロン粉末、100
ｇのFe粉末、400ｇのCa粉末を鉄製ルツボ内で、
フラツクスとしてCaCl₂を用い、アルゴンガス雰
囲気中で980℃〜1020℃で加熱溶融して、18wt％
Fe−1.2wt％Ｂ、4.5wt％Dy−Nd合金、580ｇを
得た。 得られた18wt％Fe、1.2wt％B4.5wt％Dy−Nd
合金中に含まれる不純物量を、市販のNd金属中
に含まれる不純物量とともに第１表に示す。結果
から明らかな如く、不純物量が著しく低減されて
いることがわかる。 次に、出発原料として、上記の17wt％Fe、
2wt％BNd合金、純度99.9％の電解鉄、B19.4％
を含有するフエロボロン合金を高周波溶解し、そ
の後水冷銅型に鋳造し、１Kgの鋳塊を作製した。 この鋳塊を粉砕スタンプミルにより35メツシユ
スルーまでに粗粉砕し、序でボールミルにより３
時間粉砕して粒径３〜10μｍの微粉となした。つ
いで、磁界（10KOe）中配向したのち、1.5t／cm²
にて加圧成形した。15mm×15mm×10mmの成形体を
得た。 得られた成形体を、1100℃、１時間、Ar中の
焼結条件で焼結し、焼結後放冷したのち、さら
に、600℃、１時間、Ar中で時効処理を行なつて
磁石合金を得た。 このときの磁石合金の組成は、原子％で14.5％
Nd−0.5Dy−８％Ｂ−77％Feであり、保磁力
Hc13.5KOe、残留磁束密度Br12.4KG、の磁気特
性を示し、最大エネルギー積（BH）maxは
37.2MGOeであつた。 比較のため、Ｂの添加を行なわない以外は実施
例１と全く同じ製造条件で作製し、組成が原子％
で16wt％Fe−4.0wt％Dy−Nd合金510ｇ及び前
記市販Ndを用いて作製した同一組成の比較磁石
合金は、保磁力Hc12.2KOe、残留磁束密度
Br12.1KG、の磁気特性を示し、最大エネルギー
積（BH）maxは35.4MGOeであり、この発明に
よる磁石素材用中間原料合金を使用することによ
り、希土類金属に含まれる不純物の影響が少な
く、磁気特性が向上することがわかる。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に使用する還元装置の縦断説
明図である。 １……容器、２……蓋、３……発熱体、４……
耐火物、５……保護材、６……ルツボ、７……還
元浴、８……Ar供給孔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 希土類金属の酸化物またはハロゲン化物を
   Fe及びＢの存在下でCa還元して、3wt％〜20wt
   ％Fe、0.5wt％〜10wt％Ｂ、残部実質的に希土類
   金属よりなるFe−Ｂ−Ｒ中間原料合金を得るこ
   とを特徴とする希土類磁石用原料合金の製造方
   法。 ２ Ca還元工程でFeルツボを使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の希土類磁石
   用原料合金の製造方法。