JPS634230A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シリコン原子を有するスチレン系重合体に、
感光性架橋剤を配合してなる感光性樹脂組成物、特にネ
ガ型感光性樹脂組成物に関する。

従来の技術 従来、紫外線領域の光を用いた露光技術で用いられるネ
ガ型フォトレジストとしては、環化ポリイソプレン、環
化ポリブタジェン、環化天然ゴム等の環化ゴムに、ビス
アジド化合物を配合したものが主に使用されている。し
かし、これらは現像時の膨潤現象があり解像度が十分で
ない。又、最近使われるようになったドライエツチング
に対して耐性が十分でないという問題もある。

又、近年、酸素プラズマを用いた多層レジストが注目を
浴びておシ、その上層として、耐酸素プラズマ性を有す
るレジスト材が望まれている。

シリコン原子を有するレジスト材は、耐酸素プラズマ性
に優れており、それらレジスト材はいくつか知られてい
る。その代表的なものとしてシロキサン系ポリマーがあ
るが、このポリマーは一般に熱転移温度が低く、室温で
は粘稠な液体であったり、ガム状であるために、塵がつ
き易く、膜厚の調節が難しい等の欠点を有する。

最近、トリメチルシリルスチレンと架橋性モノマーとの
共重合体をレジスト材とする試み（特開昭５９−１５４
１９号公報）、あるいはケイ素とアリル基を含む重合体
、又はその組成物をレジスト材とする試み（特開昭６０
−２０５６０９号公報）等がなされている。しかし、こ
れらの重合体は、ラジカル重合で製造されるため、これ
らをレジストとしたときは、解像度が必ずしも十分とは
言えない。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、従来のネガ型フォトレジストに比較して更に
解像度及び耐ドライエツチング性、特に酸素リアクティ
ブイオンエツチング性を有するレジストパターンの得ら
れるネガ型感光性樹脂組成物を提供するものである。

本発明は、−般式 ％式％ 〔式中、Ｒ１，Ｒ”及びＲ３は、同じか異なるＣ１〜Ｃ
８アルキル基又は、’ｔ〜Ｃ３のアルケニル基であｊ）
　、Ｈｌ　、　Ｒａ及び２の少くとも一個がアルケニル
基である〕の繰り返し単位を含むスチレン系重合体に、
感光性架橋剤を配合してなる感光性樹脂組成物を要旨と
する。

スチレン系重合体の製造法 本発明で用いられるスチレン系重合体は、前記−般式で
表わされる単位を含むものであるが、該重合体はＰ−メ
チルスチレン（以下ＰＭｆ９という）重合体又はＦＭＳ
とａ−メチルスチレン（αＭＢという）とのランダム若
しくはブロック共重合体（以下ＰＭＢ共重合体という）
を、有機リチウム化合物と接触せしめ、リチオ化ＦＭＳ
重合体又はリチオ化ＦＭＳ共重合体とし、次いで式（Ｒ
１）（Ｒ”　）　（Ｒ３）　ＳｉＺ　（但し、Ｒ１、Ｒ
ａ及びＲ１は前記と同意義、又はハロゲン原子を示す〕
で表わされるケイ素化合物と反応させる仁とによって製
造できる。

スチレン系重合体を製造する際に用いられる各化合物に
ついて説明する。

■　ＦＭ８重合体及びＦＭＳ共重合体 本発明で用いられるＰＭＥＩ重合体は、ＰＭＳ骨格の繰
り返し単位を持つ重合体であり、代表的にはポリＦＭＳ
である。

ポＩＪ　ＰＭＥＩは、ＦＭＳ又はＦＭＳ含有量９５ｑｂ
以上、望ましくは９７チ以上のメチルスチレン混合物を
、ベンゼン、トルエノ等の不活性炭化水素溶媒中で行う
溶液重合、リン酸カルシウム、ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセル０−ス等の沈澱防止剤を含む溶液
中で行う懸濁重合、適当な界面活性剤を添加した水性媒
体中で行う乳化重合等の方法で重合することによって得
られる。重合は、フリーラジカル盟、アニオン型或いは
カチオン型の重合触媒の存在下で行ってもよく、又熱的
重合で行ってもよい。本発明においては、重量平均分子
量が数千〜数百万のものが使用できる。これらポリＦＭ
Ｓは架橋したものも使用し得る。

ＦＭＳ共重合体は、ＦＭＳとαＭ８を、通常のラジカル
重合法或いはリビング重合法により、ランダム若しくは
ブロック共重合することにより製造することができるが
、特にリビング重合法を採用すると狭い分子量分布を持
つ共重合体が得られるので望ましい。又、スチレン共重
合体の繰り返し単位にＩ’ＭＳが均一に分散していると
レシストトした際に効果が大きいので、ランダム共重合
法が望ましい。

リビング重合は、スチリルアニオ／を形成させる開始剤
、例えばｎ−ブチルリチウム、素−プチルリチウム等の
有機リチウム化合物の存在下で行なわれる。又、リビン
グ重合は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒とし
ては、該開始剤や発生するアニオンに不活性なヘキサン
、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類が挙げられる。

リビング重合は、ＦＭＳとαＭＳを一８０℃〜＋５０℃
の温度でＩＸ、５〜５０時間反応させることによって行
なわれる。ランダム共重合は、２Ｍ８とαＭＳを同時に
用いて共重合することにより、又ブロック共重合は、Ｐ
ＭＢ又はαＭ８の一方を先に単独重合した後、他を共重
合することにより行なわれる。

２Ｍ８とαＭＳの使用割合は、通常ＦＭＳ　／αＭＳ（
モル比）が２〜９８／９　Ｂ〜２、望ましくは２５〜７
５／７５〜２５である。かくすることによシ、数千〜数
百万、望ましくは１万〜５０万の数平均分子量、Ｍｙ／
Ｍｎが２．０未満、望ましくは１．０〜１．５で、ＦＭ
Ｓ部分／αＭＳ部分が上記モル比のＦＭＳＭ重合体が得
られる。

■　有機リチウム化合物 ＦＭＳＭ合体又はＰＭＳＭ重合体をリチオ化する際に用
いられる有機リチウム化合物は、−般弐ＲＬｉで表わさ
れる。具体的には、Ｒが炭素数１〜１２個のアルキル基
の化合物が挙げられ、代表的な化合物としては、メチル
リチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅ
ｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−
ペンチルリチウム、ｔｅｒｔ−ペンチルリチウム、ヘキ
シルリチウム、オクチルリチウム、ドデシルリチウム等
であるが、特にブチルリチウムが望ましい。

■　ケイ素化合物 ケイ素化合物は、前記の式で表わされるが、式において
Ｒ１、％　、　Ｒ８がアルキル基の場合、望ましくはメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基であり、特
にメチル、エチル基が望ましい０又　Ｒ１、ＨＲ、Ｒ３
がアルケニル基の場合、望ましくは、ビニル、アリル、
プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基であり、特に
ビニル、アリル基が望ましい。Ｘは塩素原子が望ましい
。

ＦＭ８Ｍ合体又はＰＭＳＭ重合体と有機リチウム化合物
との反応は、有機リチウム化合物に対して不活性な溶媒
中で行うことができる。用い得る溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエ／、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル
、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類が挙げられる。反応は、これらの溶媒に
ＰＭ日重重合体溶解若しくは溶媒で膨潤させ、有機リチ
ウム化合物を作用させる。

この際、有機リチウム化合物の反応性を高めるような成
分、例えばアミン類を用いることができる。用い得るア
ミンとしては、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−テトラメチルエ
チレンジアミンが望ましい。

反応温度は、−７０℃から各溶媒の沸点温度迄自由に設
定することができるが、高いリチオ化率を効率よく達成
するためには、室温以上の温度が望ましい。又、有機リ
チウム化合物の使用量は、存在するパラメチルスチレン
骨格単位に対し任意に設定することができ、リチオ化率
を任意に調節できる。アミン類は有機リチウム化合物と
当量用いればよいが、過剰量用いてもよい。反応時間は
、反応温度によっても異なるが、通常α１〜１００時間
であり、反応時間を長くすることによって、リチオ化率
を高めるこ七ができる。

このようにして調製されたりチオ化ＦＭＳ重合体又はＩ
’ＭＳ共重合体は、反応性が高く、空気中との水分とも
反応してしまうため、分離せずに、後続の反応に用いる
のが望ましい。

リチオ化ＦＭＳ重合体又はＦＭＳＭ重合体とケイ素化合
物との反応は、リチオ化ＦＭＳ重合体又はリチオ化ＦＭ
Ｓ共重合体の存在する前段の反応系に、直接ケイ素化合
物を添加して接触させることによって達成される、ケイ
素化合物は、前段で用いた有機リチウム化合物に対して
通常１〜１００倍モル、好ましくは１〜１０倍モル用い
られる。反応は一５０℃〜＋１５０℃、好ましくは０〜
５０℃で１１〜１００時間、好ましくは１５〜２０時間
行なわれる。生成したポリマーは、水、希塩酸等で洗浄
するのが望ましく、又再沈澱等によシ精製するのが望ま
しい。

上記のようにして得られたスチレン系重合体は、下記の
式、 因　　　　　＠（Ｃ） （４）及び田）からなる重合体又は（４）、伺及び（Ｃ
）からなる共重合体である。

上記式（４）及びΦンの繰り返し単位からなるＦＭ８重
合体は、重量平均分子量が数千〜数百万、重量平均分子
量（ＭＹ）／数平均分子量（Ｍｎ）　−１，０〜ｔ２と
非常に分子量分布が狭く、かつケイ素含有置換基（−５
１ｕＩＲ１Ｎ　）の含有率が、通常は５〜８０ユニット
モルチ、特に５〜５０ユニットモルチからなる。

又、ＦＭＳ共重合体は、前記ＣＡ）、ＣＢＩ及び（Ｑの
繰シ返し単位がランダムに結合したものか、（４）繰り
返し単位と（Ｂｌ繰シ返し単位とのランダム結合部分と
（０）繰り返し単位部分とがブロック結合したものであ
る。望ましくは囚、　＠　、　（Ｃ’）のランダム共重
合体である。（Ａ）　、　（Ｂｌ及び（ｑの割合は、（
４）１〜７０モル慢、＠１〜９７モルチ、（Ｃ）　２〜
９８モルチであるが、特に（４）５〜５０モル％、Ｒ３
）ｓ〜４０モル％、（（り２０〜８０モルチのものがレ
ジストとして用いた場合に好ましい。

このＦＭＳ共重合体は、数千〜数百万の重量平均分子量
を持ち、かつ重量平均分子量（ＭＷ）／数平均分子量（
Ｍｎ）−２，０以下の分子量分布を持つが、特にＭｗｗ
１万〜５０万、Ｍｙ／Ｍｎ　ｓａ　１．０〜１．５のも
のがレジストとして用いた場合に効果が大きいので望ま
しい。

このようにして得られたスチレン系重合体の繰り返し単
位（５）の前記式のＲ１、％　、　Ｈａはケイ素化合物
の場合と同一である。すなわち、Ｒ１−Ｒ３の少なくと
も一個はアルケニル基である。Ｒ１゜Ｒ２又はＲ３がア
ルキル基の場合、０１〜Ｃ４のアルキル基が望ましく、
特にメチル、エチル基が望ましい。又、アルケニル基の
場合、Ｃ１〜ｃ４のアルケニル基が望ましく、特にビニ
ル、アリル基が望ましい。

本発明で用いられる感光性架橋剤としては、ビスアジド
化合物が挙げられる。例えば、４，４′−ジアジドカル
コン、２，６−ジー（４′−アジドベンザル）シクロヘ
キサノン、２，６−ジー（４′−アジドベンザル）４−
メチルシクロヘキサノン、２，６−ジー（４′−アジド
シンナミリデン）４−ハイドロオキシシクロヘキサノン
等が挙げられるが、これらのうちでは２，６−ジー（４
′−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキサノ／が好
ましい。

本発明の組成物中に占める感光性架橋剤の割合は、１〜
１０重量％が好ましい。感光性架橋剤の含量が１重量％
未満では、橋かけ構造を形成し不溶化することが不十分
となり、−方１０重量憾を越える多量ではそれ以上の効
果がなく不経済であシ、又露光前に架橋が発生する等好
ましくない。

本発明の組成物の調製は、スチレン系重合体及び感光性
架橋剤を溶媒中に溶解させた後に溶媒を除去するか、あ
るいは溶解溶液として直接に使用することもできる。両
者を溶解させる際に用いられる溶媒としては、特に制限
されないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、モノクロルペンゼ／、ジクロルベンゼ
ン、モノクロルトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素
等が使用できる。

このようにして得られた本発明の組成物を半導体素子製
造時のレジストとして使用する場合には、−般に行なわ
れているスピンナーコーティング法を用いることができ
る。

該組成物を前記の溶媒【溶解し、所望の濃度とした溶液
を用いて、通常用いられる基板上に、スピンナーコーテ
ィングを行えば、基板上に均一なレジスト層が形成され
る。レジスト層は、Ａ！（１２〜１．０ｈである。この
レジスト層は、通常プリベークされ、その条件は一般式
に９０〜１５０℃でｒｌ、１〜１時間である。勿論減圧
下でより低温で行ってもよい。

次いで、紫外線等の照射によシ、パターンを焼付け、必
要に応じてポストベークした後、前記の現像液により現
像すれば、シャープなネガ型パターンを得ることができ
る。

実施例 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

なお、生成物の同定は下記の機器にて行った。

”ＨＮＭＲ：　試料を０ＤＣＺ、　Ｏ２０重量％溶液と
し、Ｖａｒｉａｎ社製ＭＭ５６０ム型（６０ＭＨｉｓ　
）で測定。

測定条件；２０℃ 又、レジスト評価は、下記の機器、条件にて行つた。

スピナー：高橋精機工業社製、スピナーモデルＩＥ−２
５ 実施例ｔ ｒＭｅ共重合体の合成 窒素ガス置換したフラスコに蒸留精製したテトラヒドロ
フラン（ＴＢＦ）　１０００−を入れ、ドライアイス−
メタノール浴にて冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ　−
ＢｕＬｌ）ｓ　９ミリモルを加え攪拌しておいた。別の
窒素ガス置換した容器内で蒸留精製したＦＭＳ　５０　
ｄ　（Ａ瓜６１；ＣＬ５？モル）とαＭ８５０モル（４
４，６ｔ　；　（Ｌ　５９モル）を混合しておき、この
混合物を先のＴＲＩＰ溶液に加え、２．５時間反応させ
た後、メタノール５ｄを加え、反応を停止させた。この
反応液をメタノール中に滴下し、白色ポリマー８９０？
を得た。得られた共重合体をＧＰＣ測定したところ、Ｍ
ｙ！５２０００　、　Ｍｙ／Ｍｎ　−１，２５であった
。また”Ｈ１ｉＭＲ分析したところ、ＦＭＳ部分が５ｏ
ユニ７）モル％、αＭＳ　５０ユニットモルチの１対１
共重合体であった。との共重合体のＴｔは１５℃２℃で
あった。

上記で得られたＦＭＳ共重合体４．Ｏｆとシクロヘキサ
ン８０１Ｒｔを窒素ガス置換したフラスコに入れ、５０
℃のオイルバスにて加熱攪拌しておき、ｎ−ＢｕＬｉ　
２８ミリモルとテトラメチルエチレンジアミン２８ミリ
モルを加え、５時間反応させた。水浴にて冷却しながら
アリルジメチルクロロシラン６０ミリモルを加え、２時
間反応させた。反応液ｉ１０％塩駿で洗浄し、メタノー
ル中に滴下してポリマーＳ、１ｆを得た。ＧＰＣ測定し
たところ、Ｍｗ−５６０００、Ｍｙ／Ｍｎ　−１，２８
であった。また”ＨＮＭＲ分析したところアリルジメチ
ルシリル基の導入率は５２．０ユニットモル＊、ＦＭＳ
部分１＆０ユニットモル嗟、αＭＳ　部分５（１０ユニ
ットモルチであった。

−とニー乙）Ｆ量＝ 上記で得られたシリコン原子を有するＩ’Ｍ日共重合体
１．０２と２，６−ジ（４′−ジアジドベンザル）−４
−メチルシクロヘキサノンα１ｆｆキシレンａ？Ｆを混
合し、キシレン溶液とした。

この溶液をシリコンウェハー上にα６μ倶厚にスヒンコ
ートし、７０℃で５０分間プリベークした。このウェハ
ーをミカサ製マスクアライナーＭム−１０を用い露光し
た（ｓｎｏｗ超高圧水銀灯）。テストパターンを通して
露光したところ、１．０μ渇の解像度を持つことが明ら
かとなった。

耐酸素プラズマ性 上記組成物についてレジスト評価と同様に、露光、ボス
トベークを行ない、平行平板型リアクティブイオンエツ
チング装置を用いて、ＲＦ出力１００Ｗ、真空度１１０
５Ｔｏｒｒ、酸素流量２２ｓｃａｎ　の設定条件下に酸
素のりアクティブイオンエツチングを行なった。

なお比較のために東京応化社製ノボラック系ポジ型フォ
トレジスト０ＮＰＲａ　ｏ　ｏ　（商品名）をシリコン
ウェハー上に２．０μｍ厚さに塗布し、２００℃で３０
分間ベークした後、同様に酸素のりアクティブイオンエ
ツチングを行なった。

１０分間のエツチングにより０ＮＰＲ８００は１．４０
μ惰エツチングされたのに対し、本発明によるものはα
５（１！ｈ＋ｓＬかエツチングされなかった。

実施例２ ＦＭＳ重合体の合成 窒素ガス置換したフラスコに蒸留によシ精製したテトラ
ヒドロフラン１００−とｎ−ブチルリチウムＣＬ５？ミ
リモルを入れ、ドライアイス−メタノール浴で冷却し、
攪拌しておいた。ここに精製したＦＭＳ　１０　ｆを加
え、攪拌下重合を開始した。２時間経過後メタノール２
−を加えて重合反応を停止させた。次いで反応液をメタ
ノール中に投入し、１０？のポリマーを得た。

テトラヒドロフラン溶液としてＧＰＯ測定したところＭ
ｙ−５４，９００、Ｍｙ／Ｍｎ　−１，１６であった。

窒素ガス置換したフラスコに、上記で得た重合体ｚＯ２
とシクロヘキサン４０−を入れ、攪拌して溶液とした。

これにｎ−ブチルリチウム１７．４ミリモルのｎ−へキ
サン溶液と、Ｎ、Ｎ。

Ｍ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（’ｒＭ１
！：ＤＡ’）１７．４ミリモルを加え、５０℃で２時間
反応させてリチオ化ＦＭＳ重合体とした。次いでこの反
応系を２０℃に冷却し、アリルジメチルクロロシラン４
０ミリモルを加え、２時間反応した。

反応液を水洗した後、メタノール中に滴下してポリマー
を析出させ、白色のポリマー２．５５ｔを得た。ＧＰＯ
測定したところＭｙ　ｍ　４翫２００゜Ｍｙ／Ｍｎ　−
１，１７であった。

ＩＴＩｔ　ｌｉＭＲ分析したところ、アリルジメチルシ
リル基の導入率はＡＣＬ６ユニットモルチであった。

”ＨＮＭＲ（δ（ｐｐｍ））　：　７．０２〜ｔｔ　ｏ
　（刑潴）　、　ａｙ　８（−０ＥＩ冒０％）　ｔ　４
．９　Ａ　＊　ａ、７２　（−０ト０’ＥＬｘ）ｓ−［
ｌＬＯ５（−８１，−０Ｈ３） 雲 レジスト評価 上記で得られたシリコン原子を有するＰＭ８重合体を用
いた以外は、実施例１と同様にしてレジスト評価を行っ
たところ、１．０ｐｍの解像度を持つことが明らかとな
った。

実施例１の場合と同様にして酸素によるリアクティブイ
オンエツチングを行表った。１０分間で０ＮＰＲは１．
ＡＯｐ％エツチングされたが、本発明によるものは１２
５μ惰しかエツチングされなかった。

発明の効果 本発明による組成物は、シリコン原子を有し、分子量分
布が非常に狭１いスチレン系重合体に、ビスアジド化合
物のような感光性架橋剤を配合することにより、解像度
に優れ、耐ドライエツチング性を兼ね備えたネガ型紫外
線レジストが得られる。又、スチレン系重合体は、シリ
コン原子を有するので耐酸素リアクティブイオンエツチ
ング性に優れ、多層レジスト法の上層としても使用可能
なレジストを得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は、同じか異なるＣ
   ＿１〜Ｃ＿６アルキル基又は、Ｃ＿２〜Ｃ＿６アルケニ
   ル基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３の少くとも一個
   がアルケニル基である〕の繰り返し単位を含むスチレン
   系重合体に、感光性架橋剤を配合してなる感光性樹脂組
   成物。