JPS6340786B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は新規ヒドロキシベンジルマロン酸誘導
体及びその製法並びに該化合物を使用するプラス
チツクの安定化方法に関する。 本発明に関する化合物は次式： 〔式中Ｘは酸素原子または−NH−を表わし、
R1は次式： （式中R3及びR4は各々独立して炭素原子数１
ないし９のアルキル基を表わす。）で表わされる
ヒドロキシベンジル基を表わし、 R2はＸが酸素原子を表わす場合は水素原子ま
たは式で表わされるヒドロキシベンジル基を表
わし、Ｘが−NH−を表わす場合には水素原子だ
けを表わし、 Ｙは水素原子、炭素原子数１ないし17のアルキ
ル基、炭素原子数２ないし３のアルケニル基を表
わし、 Raはメチル基を表わし、 Rbは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表
わし、 Rcは炭素原子数１ないし９のアルキル基を表
わし、 Rdは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表
わし、そして Reは水素原子またはその炭素原子数がRbの炭
素原子数よりも１つ少ない炭素原子数１ないし５
のアルキル基を表わす。〕で表わされる。 Rb，Rc及びRdはメチル、エチル、プロピル、
ブチル、イソブチル、イソベンチルまたはヘキシ
ル基のような炭素原子数１ないし６または１ない
し９の直鎖または枝分れ鎖アルキル基であり得
る。Rcもまた例えばヘプチル、オクチルまたは
ノニル基であり得る。Rb，Rc及びRdはメチル基
が好ましい。 ReはRbより１少ない炭素原子を含有する炭素
原子数５までのアルキル基であり得る。 R3及びR4は、メチル、エチル、プロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、第三ブチル、第三アミ
ル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、第三オ
クチルまたはｎ−ノニル基のような炭素原子数１
ないし９の直鎖または枝分れ鎖アルキル基であり
得る。 炭素原子数１ないし17のアルキル基としてのＹ
は、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｎ
−ヘキシル、イソヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−ウ
ンデシルまたはドデシル基のような直鎖または枝
分れ鎖の主に第一アルキル基であり得る。Ｙはビ
ニル、２−プロペニルまたは１−プロペニル基の
ように炭素原子数２ないし３のアルケニル基でも
あり得る。 次式ａ： 〔式中R1，R2及びＸは前記式で表わされる
意味を表わし、Y′は水素原子、−O゜ラジカル、炭
素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数３
または４のアルケニル基、プロパルギル基、ベン
ジル基または次式： （式中R6は水素原子、メチル基またはフエニ
ル基を表わし、R7は水素原子または炭素原子数
18までのアシル基を表わす。）で表わされる基を
表わす。〕で表わされる化合物を添加して熱酸化
的老化及び光で誘発される老化に対してプラスチ
ツクを安定化することはドイツ公開特許公報第
2456864号によつて公知である。これら化合物は
分子中に酸化防止に有効なフエノール基及び光に
対して保護するピペリジン基を含有するので、適
用及び効果においてこの安定化は、ピペリジン光
安定剤及びフエノール酸化防止剤の混合で得られ
る公知の安定化以上の利点を有する。 式ａで表わされるこれら公知の安定剤と比較
して、本発明による式で表わされる安定剤は、
窒素原子の置換基が安定化作用を期待すべきでは
ないアシル基を表わす点で異なる。それ故新規化
合物が特に熱酸化的安定化に関する実質上改良さ
れた安定化効果を示すことは驚くべきことであ
る。 このことは窒素原子の置換基だけが互に異なる
ピペリジルマロネートで安定化したポリプロピレ
ンの熱老化を試験した次の比較試験の結果が示し
ている。化合物の使用量は各々の場合0.2％であ
り、試験条件は後の実施例11に記載したのと同様
に、即ち149℃での分解開始までの時間を測定し
た。 比較試験
体及びその製法並びに該化合物を使用するプラス
チツクの安定化方法に関する。 本発明に関する化合物は次式： 〔式中Ｘは酸素原子または−NH−を表わし、
R1は次式： （式中R3及びR4は各々独立して炭素原子数１
ないし９のアルキル基を表わす。）で表わされる
ヒドロキシベンジル基を表わし、 R2はＸが酸素原子を表わす場合は水素原子ま
たは式で表わされるヒドロキシベンジル基を表
わし、Ｘが−NH−を表わす場合には水素原子だ
けを表わし、 Ｙは水素原子、炭素原子数１ないし17のアルキ
ル基、炭素原子数２ないし３のアルケニル基を表
わし、 Raはメチル基を表わし、 Rbは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表
わし、 Rcは炭素原子数１ないし９のアルキル基を表
わし、 Rdは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表
わし、そして Reは水素原子またはその炭素原子数がRbの炭
素原子数よりも１つ少ない炭素原子数１ないし５
のアルキル基を表わす。〕で表わされる。 Rb，Rc及びRdはメチル、エチル、プロピル、
ブチル、イソブチル、イソベンチルまたはヘキシ
ル基のような炭素原子数１ないし６または１ない
し９の直鎖または枝分れ鎖アルキル基であり得
る。Rcもまた例えばヘプチル、オクチルまたは
ノニル基であり得る。Rb，Rc及びRdはメチル基
が好ましい。 ReはRbより１少ない炭素原子を含有する炭素
原子数５までのアルキル基であり得る。 R3及びR4は、メチル、エチル、プロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、第三ブチル、第三アミ
ル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、第三オ
クチルまたはｎ−ノニル基のような炭素原子数１
ないし９の直鎖または枝分れ鎖アルキル基であり
得る。 炭素原子数１ないし17のアルキル基としてのＹ
は、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｎ
−ヘキシル、イソヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−ウ
ンデシルまたはドデシル基のような直鎖または枝
分れ鎖の主に第一アルキル基であり得る。Ｙはビ
ニル、２−プロペニルまたは１−プロペニル基の
ように炭素原子数２ないし３のアルケニル基でも
あり得る。 次式ａ： 〔式中R1，R2及びＸは前記式で表わされる
意味を表わし、Y′は水素原子、−O゜ラジカル、炭
素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数３
または４のアルケニル基、プロパルギル基、ベン
ジル基または次式： （式中R6は水素原子、メチル基またはフエニ
ル基を表わし、R7は水素原子または炭素原子数
18までのアシル基を表わす。）で表わされる基を
表わす。〕で表わされる化合物を添加して熱酸化
的老化及び光で誘発される老化に対してプラスチ
ツクを安定化することはドイツ公開特許公報第
2456864号によつて公知である。これら化合物は
分子中に酸化防止に有効なフエノール基及び光に
対して保護するピペリジン基を含有するので、適
用及び効果においてこの安定化は、ピペリジン光
安定剤及びフエノール酸化防止剤の混合で得られ
る公知の安定化以上の利点を有する。 式ａで表わされるこれら公知の安定剤と比較
して、本発明による式で表わされる安定剤は、
窒素原子の置換基が安定化作用を期待すべきでは
ないアシル基を表わす点で異なる。それ故新規化
合物が特に熱酸化的安定化に関する実質上改良さ
れた安定化効果を示すことは驚くべきことであ
る。 このことは窒素原子の置換基だけが互に異なる
ピペリジルマロネートで安定化したポリプロピレ
ンの熱老化を試験した次の比較試験の結果が示し
ている。化合物の使用量は各々の場合0.2％であ
り、試験条件は後の実施例11に記載したのと同様
に、即ち149℃での分解開始までの時間を測定し
た。 比較試験
【表】
比較試験
【表】
更に式で表わされる本発明による化合物は、
熱酸化的老化及び光で誘発される老化に対し多く
の種々の重合体基質に対する優れた安定剤である
と判明した。そこで本発明はプラスチツク工業に
対して大変重要性がある。 式で表わされる化合物の中で２つの種類が好
ましい。１つの種類は、前記式においてR1が
次式ａ： （式中R3はイソプロピル、第三ブチルまたは
第三アミル基を表わし、R4はメチル、エチル、
イソプロピル、第三ブチル、第三アミルまたは第
三オクチル基を表わす。）で表わされる基を表わ
し、R2はR1と同一であるかまたは水素原子を表
わし、Ｙが炭素原子数１ないし４のアルキル基ま
たは炭素原子数２ないし３のアルケニル基を表わ
す化合物である。 上記化合物の中で、R3が第三ブチル基を表わ
し、R4がメチルまたは第三ブチル基を表わし、
Ｙがメチル、エチル、ビニルまたはプロペニル基
を表わす化合物が特に好ましい。 別の種類の好ましい物質は、前記式におい
て、R1が次式ｂ： （式中、R3は第三ブチル、第三アミルまたは
第三オクチル基を表わす。）で表わされる基を表
わし、R2はR1と同一であるかまたは水素原子を
表わし、Ｙが炭素原子数１ないし４のアルキル基
または炭素原子数２ないし３のアルケニル基を表
わす化合物である。 上記両種類の中で、特定のポリアルキルピペリ
ジンの誘導体が好ましい。このようなものとして
は、Ra、Rc及びReがメチル基を表わし、Rb及び
Rdがエチル基を表わす式で表わされる化合
物；そしてまたRa、Rb及びReがメチル基を表わ
し、Reが水素原子を表わし、そしてRdが炭素原
子数１ないし６のアルキル基を表わす化合物が挙
げられる。しかしながら、Ra、Rb、Rc及びRdが
メチル基を表わし、Reが水素原子を表わす式
で表わされる化合物が特に好ましい。 式で表わされる化合物としては例えば次の化
合物が挙げられる。 ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）マロン酸−ビス（１−アセチル−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）エステル、 ビス（３，５−ジ−イソプロピル−４−ヒドロ
キシベンジル）マロン酸−ビス（１−アクリル−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）エステル、 ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）マロン酸−ビス（１−プロピオ
ニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジニル）エステル、 ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルマロン酸−ビス（１−ホルミル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エス
テル、 ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）マロン酸−ビス（１−アクリル−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）エステル、 ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）マロン酸−ビス（１−カプリル−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）エステル、 ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）マロン酸−ビス（１−ブチリル−
２，３，６−トリメチル−２，６−ジエチル−４
−ピペリジニル）エステル、 ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）マロン酸−ビス（１−プロピオニル
−２，２，６−トリメチル−６−エチル−４−ピ
ペリジニル）エステル、 ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルマロン酸−Ｎ，N′−ビス−（１−アセチル−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）−ジアミド、 ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルマロン酸−Ｎ，N′−ビス（１−ホルミル−
２，２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）−ジアミド、 ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルマロン酸−Ｎ，N′−ビス−（１−クロトニル
−２，２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル）−ジアミド、 ３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
ベンジルマロン酸−Ｎ，N′−ビス（１−カプリ
ノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジニル）−ジアミド、 ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルマロン酸−Ｎ，N′−ビス（１−アクリル−
２，３，６−トリメチル−２，６−ジエチル−４
−ピペリジニル）−ジアミド、 ビス（３−第三アミル−５−メチル−４−ヒド
ロキシベンジル）マロン酸−ビス−（１−デカノ
イル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジニル）エステル、 ビス（３−第三ノニル−５−メチル−４−ヒド
ロキシベンジル）マロン酸−ビス（１−アクリル
−２，６−ジメチル−２，６−ジブチル−５−プ
ロピル−４−ピペリジニル）エステル。 式で表わされる化合物は種々の方法で製造す
ることができる。最も重要な方法は、次式： （式中、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Ｘ及びＹは前
記意味を表わす。）で表わされるマロン酸誘導体
を、Ｘが酸素原子を表わす場合は１モルまたは２
モルのそしてＸが−NH−を表わす場合は１モル
の次式： R1−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｎ（R8）2 （式中R1は前記意味を表わし、R8は炭素原子
数１ないし４のアルキル基を表わすかまたは２個
の基R8が窒素原子と一緒にモルホリン、ピペリ
ジンまたはピロリジン環を形成する。）で表わさ
れるＮ−ジアルキルジチオカルバメートまたは次
式： R1−Hal （式中R1は前記意味を表わし、Halは塩素、臭
素またはヨウ素原子を表わす。）で表わされるヒ
ドロキシベンジルハロゲン化物または次式： R1−Ｎ（R8）2 （式中R1及びR3は前記意味を表わす。）で表わ
されるヒドロキシベンジルアミンと塩基性触媒の
存在下で反応させる方法である。 式で表わされる出発物質は、４−ヒドロキシ
−または４−アミノ−１−アシルピペリジンのマ
ロン酸エステルまたはマロン酸アミドである。こ
れらは通常の方法例えばマロン酸ジエチルと２モ
ルの４−ヒドロキシ−または４−アミノ−１−ア
シルピペリジンとの塩基性触媒を用いるエステル
交換反応によつて得られる。次式： R1−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｎ（R8）2 （式中、R1及びR8は前記意味を表わす。）で表
わされる化合物は、次式： （式中、R3及びR4は前記意味を表わす。）で表
わされるフエノールとホルムアルデヒド、二硫化
炭素及び式（R8）2NH（式中R3は前記意味を表わ
す。）で表わされる第二アミンとの反応によつて
得られる。 式で表わされる化合物とジチオカルバメート
との反応は、エステル（Ｘ＝Ｏ）の場合には、モ
ル比１：１または１：２で行うことができる。前
者の場合にはR2が水素原子を表わす式のモノ
ヒドロベンジル化合物が得られ、後者の場合には
R2とR1が同一である式のジヒドロキシベンジ
ル化合物が得られる。アミド（Ｘ＝−NH−）の
場合には、ジチオカルバメートを１モル以上使用
しても反応は第一段階で停止するので、この場合
にはR2が水素原子を表わす最終生成物だけが得
られる。適当な塩基性触媒としては、例えば水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような水酸
化アルカリ；CH3ONa，（CH3）3COK、
（C2H5O）2Mgまたは（CH3）2CHOLiのようなア
ルカリまたはアルカリ土類金属アルコキシド；
LiH、NaHまたはCaH2のようなアルカリまたは
アルカリ土類金属水素化物；NaNH2、LiNH2ま
たはKNH2のようなアルカリ金属アミドが挙げら
れる。水酸化アルカリを使用するのが好ましい。
これら塩基は等モル量で即ちジチオカルバメート
１モルにつき塩基１当量使用するのが好ましい。
反応は温度制御がより良くできる溶液中で行うこ
とができ、これは高融点出発成分の場合には特に
勧められる。適当な溶媒としては例えば次のもの
が挙げられる。メタノール、エタノール、イソプ
ロパノールまたは第三ブタノールのようなアルコ
ール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランま
たはジオキサンのような脂肪族エーテルまたは環
状エーテルも適する；またヘキサン、ヘプタン、
リグロイン、デカリン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンまたはキシレンのような炭化水素；
並びにジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミドまたはジメチルスルホキシドのような極性中
性溶媒。最後に述べた溶媒群はＸが−NH−を表
わす式で表わされるマロンアミドを使用する場
合に特に勧められる。 ジチオカルバメートの代りに、R1−Hal（式中
R1及びHalは前記意味を表わす。）で表わされる
ヒドロキシベンジルハロゲン化物を使用すること
ができる。この場合式で表わされるマロン酸エ
ステルは、最初アルカリ金属、アルカリ金属アル
コキシドまたはアルカリ金属アミドまたは類似の
アルカリ試薬の当量と反応させて、式で表わさ
れる化合物のアルカリ化合物に変換し、その後ハ
ロゲン化合物と反応させる。この方法はメタヒド
ロキシベンジル基の導入に特に大変適している。 最後に基R1は式R1−Ｎ（R8）2（式中、R1及びR8
は前記意味を表わす。）で表わされるヒドロキシ
ベンジルアミンによつても導入することができ
る。適当な触媒としては前記と同様なアルカリ試
薬が挙げられる。アルカリ金属アミド及びアルカ
リ金属アルコラートを使用するのが好ましい。し
かしながらこれらは化学量論量ではなく、約0.1
ないし５モル％の触媒量が使用される。アミンの
代りにこれらの四級化生成物も使用することがで
きる。 更に式で表わされる化合物の製法としては、
次式で表わされるマロン酸ジアルキルエステル
を次式で表わされるピペリジン誘導体２モルと
反応させることからなる方法がある。 （式中R1、R2、Ra、Rb、Rc、Rd及びReは前記
意味を表わし、R9はこの場合には炭素原子数１
ないし４のアルキル基を表わす。） 適当な触媒としては、前記と同様の塩基が挙げ
られる。この方法においても、反応は溶媒中で行
うことができ、アルコールを別として、全ての前
記溶媒群が適している。 式で表わされるＮ−アシルピペリジン誘導体
は、例えば相当するポリアルキル−４−オキソピ
ペリジンをＮ−アシル化し続いてアシル化したピ
ペリドンを還元または還元的アミノ化によるそれ
自身公知の方法により得られる。 最後に上記方法の助力によつてまずドイツ公開
第2456864号明細書の主題である次式： （式中R1、R2、Ra、Rb、Rc、Rd及びReは前記
意味を表わす。）で表わされる窒素原子に未置換
のマロン酸エステルを製造し、そして例えばカル
ボン酸無水物または次式Ｙ−CO−Cl（式中Ｙは前
記意味を表わす。）で表わされる酸クロライドと
反応させることによるそれ自身公知の方法により
Ｎ−アシル化することもできる。この方法はR1
及びR2が前記式で表わされるヒドロキシベン
ジル基を表わすような化合物に特に適している。 ここで述べた手順の全ての場合において、急速
で完全な反応の進行を確保する為に反応は通常加
熱下に行なわれる。生成物の単離は、例えば蒸発
による濃縮及び残留物の結晶化によるそれ自身公
知の方法によつて行うことができる。 式で表わされる化合物は、酸素、熱及び光の
作用により引き起こされる損傷から保護する為の
プラスチツクの安定剤として本発明によつて使用
することができる。このようなプラスチツクとし
ては、例えばドイツ公開第2456864号明細書12な
いし14頁に記載されている重合体が挙げられる。 特に重要であるのは、ポリオレフイン、スチレ
ン重合体及びポリウレタンの安定化であり、式
で表わされるマロネートはそれらにとつて非常に
適している。例えば、ラツカー、エラストマーま
たは発泡プラスチツクの形の高及び低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン
共重合体、ポリスチレン、スチレン／ブタジエ
ン／アクリロニトリル共重合体、ポリオレフイン
またはスチレン重合体の混合物、ポリエーテルま
たはポリエステルに基ずくポリウレタンが挙げら
れる。 これらの安定剤は安定化されるべき物質に対し
て0.01ないし５重量％の濃度でプラスチツクに添
加する。安定化されるべき物質に対して0.03ない
し1.5重量％特に0.2ないし0.6重量％材料中に混入
するのが好ましい。 混入は例えば工業上使用される通常の方法によ
つて成形前または成形中に溶融液中に本発明によ
る化合物及び場合によつては更に添加剤を混合す
るかまたは重合体に溶解または分散した化合物を
適用し、場合によつては続いて蒸発により溶媒を
除去することによつて重合後に行うことができ
る。 本発明による新規化合物は、安定化されるべき
プラスチツクに対し、これら化合物を例えば2.5
ないし25重量％の濃度で含有するマスターバツチ
の形でも加えることができる。 架橋ポリエチレンの場合は、本発明による化合
物は架橋前に加える。 式で表わされる化合物に加えて、公知の安定
剤または共安定剤もプラスチツクに加えることが
できる。これらは例えば、酸化防止剤、光安定剤
または金属奪活剤；または共安定剤例えばリン酸
エステル型の共安定剤であり得る。難燃剤、帯電
防止剤、可ソ剤、滑剤、発泡剤、顔料、強化物質
または充填剤のようなプラスチツク工業における
通常の他の添加剤も加えることができる。 このような公知の通常使用される添加剤は式
で表わされる安定剤と相溶し、そして或る場合に
はこれらは新規安定剤の有効性の増加に導くこと
ができる。 それ故本発明はまた、式で表わされる化合物
の0.01ないし５重量％の添加により安定化され、
必要なら公知の通常の添加剤をも含有し得るプラ
スチツクに関する。このように安定化されたプラ
スチツクは、多様な形で例えばシート、フアイバ
ー、テープ若しくは形材としてまたはラツカー、
接着剤またはセメントの結合材として使用するこ
とができる。 本発明の化合物の製造及び使用を次の実施例で
更に説明する。例中“部”は“重量部”を“％”
は“重量％”を表わす。 実施例１及び２ ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジニル）マロネート23.2ｇ
（0.05モル）とＮ−ジエチル−Ｓ−（３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ジチオ
カルバメート36.7ｇ（0.1モル）をエタノール100
mlに容解させた。それから撹拌しながら水20mlに
水酸化ナトリウム４ｇ（0.01モル）を溶かした溶
液を60℃で15分間で滴下した。続いて反応混合物
を２時間還流させた。50℃に冷却後、１％酢酸72
mlで中和しそして０℃に冷却し、そこで生成物が
析出した。過及び乾燥後、融点202℃のビス
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）マロン酸−ビス（１−アセチル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エス
テルを得た。２ｇ 同様の方法で、融点189℃のビス（３−メチル
−５−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マ
ロン酸−ビス（１−アセチル−２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジニル）エステルを得
た。 実施列３及び４ ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジニル）マロネート23.2ｇ
（0.05モル）とＮ−ジメチル−３，５−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシベンジルアミン13.1ｇ
（0.05モル）をトルエン150mlに溶解させた。リチ
ウムアミド0.5ｇを添加後、混合物を３時間還流
した。冷却後、１％酢酸1.5mlで中和し、有機相
を水で繰り返えし洗浄し、それからNa2SO4で乾
燥しそして減圧下で濃縮して、油状の残留物とし
て、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル−マロン酸−ビス（１−アセチル−２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）
エステルを得た。 同様の方法で、油状の残留物として３，５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸
−ビス（１−アクリル−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジニル）エステルを得た。 実施例 ５ ビス（１−アセチル−２，３，６−トリメチル
−２，６−ジエチル−４−ピペリジニル）マロネ
ート27.5ｇ（0.05モル）とＮ−ジエチル−Ｓ−
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−ジチオカルバメート（0.1モル）36.7ｇを
イソプロパノール100mlに溶解させた。それから
撹拌しながら、水20mlに水酸化ナトリウム４ｇ
（0.1モル）を溶かした溶液を滴下し、続いて反応
混合物を２時間還流した。冷却後、１％酢酸72ml
で中和しそして水500mlを加えた。それからエー
テルで抽出を行ない、エーテル溶液を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥しそして蒸発によつて濃縮した。
油状の残留物として、ビス（３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸−ビス
（１−アセチル−２，３，６−トリメチル−２，
６−ジエチル−４−ピペリジニル）エステルを得
た。 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 74.2％ 10.0％ 2.84％ 実測値 74.6％ 9.8％ 2.50％ 実施例６ないし10 ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−マロン酸−ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル
40.8ｇ（0.05モル）とアクリル酸クロライド11ｇ
（0.11モル）をトルエン250ml中80℃で24時間加熱
した。室温まで冷却後、この溶液にトリエチルア
ミン15.2mlを加え、温度を再び80℃で更に24時間
維持した。それから塩酸塩を分離し、液をロー
タリーエバポレーターで濃縮した。生成したビス
−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）マロン酸−ビス（１−アクリル−２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）
−エステル（実施例６）は124℃で融解した。 同様に次の化合物を得た。 ビス（３−メチル−５−第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−マロン酸−ビス（１−アセチ
ル−２，３，６−トリメチル−２，６−ジエチル
−４−ピペリジニル）エステル、非晶粉末形（実
施例７） 実測値 Ｎ：2.7％；計算値 Ｎ：2.84％ ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シ−ベンジル）−マロン酸−ビス−（１−プロピオ
ニル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ
ル）−エステル、非晶粉末形（実施例８） 質量スペクトル：M931 ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−マロン酸−ビス−（１−アクリル−
２，３，６−トリメチル−２，６−ジエチル−４
−ピペリジニル）エステル、非晶粉末形 （実施例 ９） 実測値 Ｎ：2.8％；計算値 Ｎ：3.02％ Ｎ，N′−ビス（１−アセチル−２，２，６，
６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−３，
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマ
ロン酸ジアミン（実施例10）；融点216℃ 実施例 11 ポリプロピレン（メルトインデツクス3.2ｇ／
10分、230℃／2160ｇ）100部を次表１に掲げた安
定剤0.2部と振盪機中で10分間十分に混合した。
得られた混合物をブラベンダープラストグラフ中
200℃で10分間混練し；このようにして得た材料
を段プレス中260℃の熱盤温度でプレスして１mm
厚のシートを形成し、このシートから幅１cmで長
さ17cmのストリツプに打抜いた。 試験ストリツプ中に含まれる安定剤の有効性の
試験を、添加剤を含有しない試験ストリツプを比
較試料とし、空気循環炉中135及び149℃での熱老
化によつて実施した。各配合物に３個の試験片を
使用した。試験の終点は試験片が容易に肉眼で観
察し得る脆化を起し始める点と定めた。結果を次
表１に掲げた。
熱酸化的老化及び光で誘発される老化に対し多く
の種々の重合体基質に対する優れた安定剤である
と判明した。そこで本発明はプラスチツク工業に
対して大変重要性がある。 式で表わされる化合物の中で２つの種類が好
ましい。１つの種類は、前記式においてR1が
次式ａ： （式中R3はイソプロピル、第三ブチルまたは
第三アミル基を表わし、R4はメチル、エチル、
イソプロピル、第三ブチル、第三アミルまたは第
三オクチル基を表わす。）で表わされる基を表わ
し、R2はR1と同一であるかまたは水素原子を表
わし、Ｙが炭素原子数１ないし４のアルキル基ま
たは炭素原子数２ないし３のアルケニル基を表わ
す化合物である。 上記化合物の中で、R3が第三ブチル基を表わ
し、R4がメチルまたは第三ブチル基を表わし、
Ｙがメチル、エチル、ビニルまたはプロペニル基
を表わす化合物が特に好ましい。 別の種類の好ましい物質は、前記式におい
て、R1が次式ｂ： （式中、R3は第三ブチル、第三アミルまたは
第三オクチル基を表わす。）で表わされる基を表
わし、R2はR1と同一であるかまたは水素原子を
表わし、Ｙが炭素原子数１ないし４のアルキル基
または炭素原子数２ないし３のアルケニル基を表
わす化合物である。 上記両種類の中で、特定のポリアルキルピペリ
ジンの誘導体が好ましい。このようなものとして
は、Ra、Rc及びReがメチル基を表わし、Rb及び
Rdがエチル基を表わす式で表わされる化合
物；そしてまたRa、Rb及びReがメチル基を表わ
し、Reが水素原子を表わし、そしてRdが炭素原
子数１ないし６のアルキル基を表わす化合物が挙
げられる。しかしながら、Ra、Rb、Rc及びRdが
メチル基を表わし、Reが水素原子を表わす式
で表わされる化合物が特に好ましい。 式で表わされる化合物としては例えば次の化
合物が挙げられる。 ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）マロン酸−ビス（１−アセチル−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）エステル、 ビス（３，５−ジ−イソプロピル−４−ヒドロ
キシベンジル）マロン酸−ビス（１−アクリル−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）エステル、 ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）マロン酸−ビス（１−プロピオ
ニル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジニル）エステル、 ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルマロン酸−ビス（１−ホルミル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エス
テル、 ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）マロン酸−ビス（１−アクリル−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）エステル、 ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）マロン酸−ビス（１−カプリル−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）エステル、 ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）マロン酸−ビス（１−ブチリル−
２，３，６−トリメチル−２，６−ジエチル−４
−ピペリジニル）エステル、 ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）マロン酸−ビス（１−プロピオニル
−２，２，６−トリメチル−６−エチル−４−ピ
ペリジニル）エステル、 ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルマロン酸−Ｎ，N′−ビス−（１−アセチル−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）−ジアミド、 ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルマロン酸−Ｎ，N′−ビス（１−ホルミル−
２，２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）−ジアミド、 ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルマロン酸−Ｎ，N′−ビス−（１−クロトニル
−２，２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル）−ジアミド、 ３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
ベンジルマロン酸−Ｎ，N′−ビス（１−カプリ
ノイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジニル）−ジアミド、 ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルマロン酸−Ｎ，N′−ビス（１−アクリル−
２，３，６−トリメチル−２，６−ジエチル−４
−ピペリジニル）−ジアミド、 ビス（３−第三アミル−５−メチル−４−ヒド
ロキシベンジル）マロン酸−ビス−（１−デカノ
イル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジニル）エステル、 ビス（３−第三ノニル−５−メチル−４−ヒド
ロキシベンジル）マロン酸−ビス（１−アクリル
−２，６−ジメチル−２，６−ジブチル−５−プ
ロピル−４−ピペリジニル）エステル。 式で表わされる化合物は種々の方法で製造す
ることができる。最も重要な方法は、次式： （式中、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Ｘ及びＹは前
記意味を表わす。）で表わされるマロン酸誘導体
を、Ｘが酸素原子を表わす場合は１モルまたは２
モルのそしてＸが−NH−を表わす場合は１モル
の次式： R1−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｎ（R8）2 （式中R1は前記意味を表わし、R8は炭素原子
数１ないし４のアルキル基を表わすかまたは２個
の基R8が窒素原子と一緒にモルホリン、ピペリ
ジンまたはピロリジン環を形成する。）で表わさ
れるＮ−ジアルキルジチオカルバメートまたは次
式： R1−Hal （式中R1は前記意味を表わし、Halは塩素、臭
素またはヨウ素原子を表わす。）で表わされるヒ
ドロキシベンジルハロゲン化物または次式： R1−Ｎ（R8）2 （式中R1及びR3は前記意味を表わす。）で表わ
されるヒドロキシベンジルアミンと塩基性触媒の
存在下で反応させる方法である。 式で表わされる出発物質は、４−ヒドロキシ
−または４−アミノ−１−アシルピペリジンのマ
ロン酸エステルまたはマロン酸アミドである。こ
れらは通常の方法例えばマロン酸ジエチルと２モ
ルの４−ヒドロキシ−または４−アミノ−１−ア
シルピペリジンとの塩基性触媒を用いるエステル
交換反応によつて得られる。次式： R1−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｎ（R8）2 （式中、R1及びR8は前記意味を表わす。）で表
わされる化合物は、次式： （式中、R3及びR4は前記意味を表わす。）で表
わされるフエノールとホルムアルデヒド、二硫化
炭素及び式（R8）2NH（式中R3は前記意味を表わ
す。）で表わされる第二アミンとの反応によつて
得られる。 式で表わされる化合物とジチオカルバメート
との反応は、エステル（Ｘ＝Ｏ）の場合には、モ
ル比１：１または１：２で行うことができる。前
者の場合にはR2が水素原子を表わす式のモノ
ヒドロベンジル化合物が得られ、後者の場合には
R2とR1が同一である式のジヒドロキシベンジ
ル化合物が得られる。アミド（Ｘ＝−NH−）の
場合には、ジチオカルバメートを１モル以上使用
しても反応は第一段階で停止するので、この場合
にはR2が水素原子を表わす最終生成物だけが得
られる。適当な塩基性触媒としては、例えば水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような水酸
化アルカリ；CH3ONa，（CH3）3COK、
（C2H5O）2Mgまたは（CH3）2CHOLiのようなア
ルカリまたはアルカリ土類金属アルコキシド；
LiH、NaHまたはCaH2のようなアルカリまたは
アルカリ土類金属水素化物；NaNH2、LiNH2ま
たはKNH2のようなアルカリ金属アミドが挙げら
れる。水酸化アルカリを使用するのが好ましい。
これら塩基は等モル量で即ちジチオカルバメート
１モルにつき塩基１当量使用するのが好ましい。
反応は温度制御がより良くできる溶液中で行うこ
とができ、これは高融点出発成分の場合には特に
勧められる。適当な溶媒としては例えば次のもの
が挙げられる。メタノール、エタノール、イソプ
ロパノールまたは第三ブタノールのようなアルコ
ール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランま
たはジオキサンのような脂肪族エーテルまたは環
状エーテルも適する；またヘキサン、ヘプタン、
リグロイン、デカリン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンまたはキシレンのような炭化水素；
並びにジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミドまたはジメチルスルホキシドのような極性中
性溶媒。最後に述べた溶媒群はＸが−NH−を表
わす式で表わされるマロンアミドを使用する場
合に特に勧められる。 ジチオカルバメートの代りに、R1−Hal（式中
R1及びHalは前記意味を表わす。）で表わされる
ヒドロキシベンジルハロゲン化物を使用すること
ができる。この場合式で表わされるマロン酸エ
ステルは、最初アルカリ金属、アルカリ金属アル
コキシドまたはアルカリ金属アミドまたは類似の
アルカリ試薬の当量と反応させて、式で表わさ
れる化合物のアルカリ化合物に変換し、その後ハ
ロゲン化合物と反応させる。この方法はメタヒド
ロキシベンジル基の導入に特に大変適している。 最後に基R1は式R1−Ｎ（R8）2（式中、R1及びR8
は前記意味を表わす。）で表わされるヒドロキシ
ベンジルアミンによつても導入することができ
る。適当な触媒としては前記と同様なアルカリ試
薬が挙げられる。アルカリ金属アミド及びアルカ
リ金属アルコラートを使用するのが好ましい。し
かしながらこれらは化学量論量ではなく、約0.1
ないし５モル％の触媒量が使用される。アミンの
代りにこれらの四級化生成物も使用することがで
きる。 更に式で表わされる化合物の製法としては、
次式で表わされるマロン酸ジアルキルエステル
を次式で表わされるピペリジン誘導体２モルと
反応させることからなる方法がある。 （式中R1、R2、Ra、Rb、Rc、Rd及びReは前記
意味を表わし、R9はこの場合には炭素原子数１
ないし４のアルキル基を表わす。） 適当な触媒としては、前記と同様の塩基が挙げ
られる。この方法においても、反応は溶媒中で行
うことができ、アルコールを別として、全ての前
記溶媒群が適している。 式で表わされるＮ−アシルピペリジン誘導体
は、例えば相当するポリアルキル−４−オキソピ
ペリジンをＮ−アシル化し続いてアシル化したピ
ペリドンを還元または還元的アミノ化によるそれ
自身公知の方法により得られる。 最後に上記方法の助力によつてまずドイツ公開
第2456864号明細書の主題である次式： （式中R1、R2、Ra、Rb、Rc、Rd及びReは前記
意味を表わす。）で表わされる窒素原子に未置換
のマロン酸エステルを製造し、そして例えばカル
ボン酸無水物または次式Ｙ−CO−Cl（式中Ｙは前
記意味を表わす。）で表わされる酸クロライドと
反応させることによるそれ自身公知の方法により
Ｎ−アシル化することもできる。この方法はR1
及びR2が前記式で表わされるヒドロキシベン
ジル基を表わすような化合物に特に適している。 ここで述べた手順の全ての場合において、急速
で完全な反応の進行を確保する為に反応は通常加
熱下に行なわれる。生成物の単離は、例えば蒸発
による濃縮及び残留物の結晶化によるそれ自身公
知の方法によつて行うことができる。 式で表わされる化合物は、酸素、熱及び光の
作用により引き起こされる損傷から保護する為の
プラスチツクの安定剤として本発明によつて使用
することができる。このようなプラスチツクとし
ては、例えばドイツ公開第2456864号明細書12な
いし14頁に記載されている重合体が挙げられる。 特に重要であるのは、ポリオレフイン、スチレ
ン重合体及びポリウレタンの安定化であり、式
で表わされるマロネートはそれらにとつて非常に
適している。例えば、ラツカー、エラストマーま
たは発泡プラスチツクの形の高及び低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン
共重合体、ポリスチレン、スチレン／ブタジエ
ン／アクリロニトリル共重合体、ポリオレフイン
またはスチレン重合体の混合物、ポリエーテルま
たはポリエステルに基ずくポリウレタンが挙げら
れる。 これらの安定剤は安定化されるべき物質に対し
て0.01ないし５重量％の濃度でプラスチツクに添
加する。安定化されるべき物質に対して0.03ない
し1.5重量％特に0.2ないし0.6重量％材料中に混入
するのが好ましい。 混入は例えば工業上使用される通常の方法によ
つて成形前または成形中に溶融液中に本発明によ
る化合物及び場合によつては更に添加剤を混合す
るかまたは重合体に溶解または分散した化合物を
適用し、場合によつては続いて蒸発により溶媒を
除去することによつて重合後に行うことができ
る。 本発明による新規化合物は、安定化されるべき
プラスチツクに対し、これら化合物を例えば2.5
ないし25重量％の濃度で含有するマスターバツチ
の形でも加えることができる。 架橋ポリエチレンの場合は、本発明による化合
物は架橋前に加える。 式で表わされる化合物に加えて、公知の安定
剤または共安定剤もプラスチツクに加えることが
できる。これらは例えば、酸化防止剤、光安定剤
または金属奪活剤；または共安定剤例えばリン酸
エステル型の共安定剤であり得る。難燃剤、帯電
防止剤、可ソ剤、滑剤、発泡剤、顔料、強化物質
または充填剤のようなプラスチツク工業における
通常の他の添加剤も加えることができる。 このような公知の通常使用される添加剤は式
で表わされる安定剤と相溶し、そして或る場合に
はこれらは新規安定剤の有効性の増加に導くこと
ができる。 それ故本発明はまた、式で表わされる化合物
の0.01ないし５重量％の添加により安定化され、
必要なら公知の通常の添加剤をも含有し得るプラ
スチツクに関する。このように安定化されたプラ
スチツクは、多様な形で例えばシート、フアイバ
ー、テープ若しくは形材としてまたはラツカー、
接着剤またはセメントの結合材として使用するこ
とができる。 本発明の化合物の製造及び使用を次の実施例で
更に説明する。例中“部”は“重量部”を“％”
は“重量％”を表わす。 実施例１及び２ ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジニル）マロネート23.2ｇ
（0.05モル）とＮ−ジエチル−Ｓ−（３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ジチオ
カルバメート36.7ｇ（0.1モル）をエタノール100
mlに容解させた。それから撹拌しながら水20mlに
水酸化ナトリウム４ｇ（0.01モル）を溶かした溶
液を60℃で15分間で滴下した。続いて反応混合物
を２時間還流させた。50℃に冷却後、１％酢酸72
mlで中和しそして０℃に冷却し、そこで生成物が
析出した。過及び乾燥後、融点202℃のビス
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）マロン酸−ビス（１−アセチル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エス
テルを得た。２ｇ 同様の方法で、融点189℃のビス（３−メチル
−５−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マ
ロン酸−ビス（１−アセチル−２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジニル）エステルを得
た。 実施列３及び４ ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジニル）マロネート23.2ｇ
（0.05モル）とＮ−ジメチル−３，５−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシベンジルアミン13.1ｇ
（0.05モル）をトルエン150mlに溶解させた。リチ
ウムアミド0.5ｇを添加後、混合物を３時間還流
した。冷却後、１％酢酸1.5mlで中和し、有機相
を水で繰り返えし洗浄し、それからNa2SO4で乾
燥しそして減圧下で濃縮して、油状の残留物とし
て、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル−マロン酸−ビス（１−アセチル−２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）
エステルを得た。 同様の方法で、油状の残留物として３，５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸
−ビス（１−アクリル−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジニル）エステルを得た。 実施例 ５ ビス（１−アセチル−２，３，６−トリメチル
−２，６−ジエチル−４−ピペリジニル）マロネ
ート27.5ｇ（0.05モル）とＮ−ジエチル−Ｓ−
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−ジチオカルバメート（0.1モル）36.7ｇを
イソプロパノール100mlに溶解させた。それから
撹拌しながら、水20mlに水酸化ナトリウム４ｇ
（0.1モル）を溶かした溶液を滴下し、続いて反応
混合物を２時間還流した。冷却後、１％酢酸72ml
で中和しそして水500mlを加えた。それからエー
テルで抽出を行ない、エーテル溶液を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥しそして蒸発によつて濃縮した。
油状の残留物として、ビス（３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸−ビス
（１−アセチル−２，３，６−トリメチル−２，
６−ジエチル−４−ピペリジニル）エステルを得
た。 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 74.2％ 10.0％ 2.84％ 実測値 74.6％ 9.8％ 2.50％ 実施例６ないし10 ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−マロン酸−ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル
40.8ｇ（0.05モル）とアクリル酸クロライド11ｇ
（0.11モル）をトルエン250ml中80℃で24時間加熱
した。室温まで冷却後、この溶液にトリエチルア
ミン15.2mlを加え、温度を再び80℃で更に24時間
維持した。それから塩酸塩を分離し、液をロー
タリーエバポレーターで濃縮した。生成したビス
−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）マロン酸−ビス（１−アクリル−２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）
−エステル（実施例６）は124℃で融解した。 同様に次の化合物を得た。 ビス（３−メチル−５−第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−マロン酸−ビス（１−アセチ
ル−２，３，６−トリメチル−２，６−ジエチル
−４−ピペリジニル）エステル、非晶粉末形（実
施例７） 実測値 Ｎ：2.7％；計算値 Ｎ：2.84％ ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シ−ベンジル）−マロン酸−ビス−（１−プロピオ
ニル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ
ル）−エステル、非晶粉末形（実施例８） 質量スペクトル：M931 ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−マロン酸−ビス−（１−アクリル−
２，３，６−トリメチル−２，６−ジエチル−４
−ピペリジニル）エステル、非晶粉末形 （実施例 ９） 実測値 Ｎ：2.8％；計算値 Ｎ：3.02％ Ｎ，N′−ビス（１−アセチル−２，２，６，
６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−３，
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマ
ロン酸ジアミン（実施例10）；融点216℃ 実施例 11 ポリプロピレン（メルトインデツクス3.2ｇ／
10分、230℃／2160ｇ）100部を次表１に掲げた安
定剤0.2部と振盪機中で10分間十分に混合した。
得られた混合物をブラベンダープラストグラフ中
200℃で10分間混練し；このようにして得た材料
を段プレス中260℃の熱盤温度でプレスして１mm
厚のシートを形成し、このシートから幅１cmで長
さ17cmのストリツプに打抜いた。 試験ストリツプ中に含まれる安定剤の有効性の
試験を、添加剤を含有しない試験ストリツプを比
較試料とし、空気循環炉中135及び149℃での熱老
化によつて実施した。各配合物に３個の試験片を
使用した。試験の終点は試験片が容易に肉眼で観
察し得る脆化を起し始める点と定めた。結果を次
表１に掲げた。
【表】
実施例 12
ポリプロピレン粉末〔モプレン（Moplen）、フ
アイバーグレード（fibre grade）、モンテジソン
（Montedison）社〕100部をβ−（３，５−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオン
酸オクタデシルエステル0.2部と次表２の安定剤
0.25部とをブラペンダープラストグラフ中200℃
で10分間均質混合した。このようにして得た混合
物をできるだけすばやく混練機から取り除き、そ
れからトグルプレス中でプレスして２ないし３mm
厚のシートを得た。プレスして得たシートの一部
を切断し、続いて手動式油圧実験用プレス中の２
枚の高度に磨いた硬質アルミニウム板の間で260
℃で12トンの圧力で６分間プレスして0.5mm厚の
シートを形成し、シートを直ちに冷水中で急冷し
た。この0.5mm厚のシートから全く同一の条件で
0.1mm厚の試験シートを製造した。それからこの
シートから各々60×44mmの大きさの試験片を打抜
き、そしてキヤノテスト（Xenotest）150中で照
射した。規則的時間間隔で、これら試験片を照射
装置から取出し、赤外分光光度計でカルボニル基
の含量を試験した。照射によるカルボニル吸光度
の増加は、重合体の光酸化分解の尺度であり〔エ
ル．バラバン他（L.Balaban etal）、ジヤーナル
オブ ポリマーサイエンス（J.Polymer Sci.）、
パート（Part）Ｃ，22，1059−1071（1969）；ジ
エー・エフ・ヒーコツク（J.F.Heacock）、ジヤ
ーナル オブ ポリマー サイエンス（J.
Polymer Sci）、パート（Part）Ａ−１，22，
2921−34（1969）；デー・ジエー・カールソンアン
ドデーエム．ワイルズ（D.J.Carlsson and DM.
Wiles）、マクロモレキユールズ
（Macromolecules）２，587−606（1969）を参
照。〕、そして経験によると重合体の機械的性質の
減少と関連している。比較シートがもろくなるカ
ルボニル吸光度が約0.3に到達するまでの時間は、
保護作用の尺度と理解される。 本発明の安定剤の保護作用は次表２から明白に
理解することができる。
アイバーグレード（fibre grade）、モンテジソン
（Montedison）社〕100部をβ−（３，５−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオン
酸オクタデシルエステル0.2部と次表２の安定剤
0.25部とをブラペンダープラストグラフ中200℃
で10分間均質混合した。このようにして得た混合
物をできるだけすばやく混練機から取り除き、そ
れからトグルプレス中でプレスして２ないし３mm
厚のシートを得た。プレスして得たシートの一部
を切断し、続いて手動式油圧実験用プレス中の２
枚の高度に磨いた硬質アルミニウム板の間で260
℃で12トンの圧力で６分間プレスして0.5mm厚の
シートを形成し、シートを直ちに冷水中で急冷し
た。この0.5mm厚のシートから全く同一の条件で
0.1mm厚の試験シートを製造した。それからこの
シートから各々60×44mmの大きさの試験片を打抜
き、そしてキヤノテスト（Xenotest）150中で照
射した。規則的時間間隔で、これら試験片を照射
装置から取出し、赤外分光光度計でカルボニル基
の含量を試験した。照射によるカルボニル吸光度
の増加は、重合体の光酸化分解の尺度であり〔エ
ル．バラバン他（L.Balaban etal）、ジヤーナル
オブ ポリマーサイエンス（J.Polymer Sci.）、
パート（Part）Ｃ，22，1059−1071（1969）；ジ
エー・エフ・ヒーコツク（J.F.Heacock）、ジヤ
ーナル オブ ポリマー サイエンス（J.
Polymer Sci）、パート（Part）Ａ−１，22，
2921−34（1969）；デー・ジエー・カールソンアン
ドデーエム．ワイルズ（D.J.Carlsson and DM.
Wiles）、マクロモレキユールズ
（Macromolecules）２，587−606（1969）を参
照。〕、そして経験によると重合体の機械的性質の
減少と関連している。比較シートがもろくなるカ
ルボニル吸光度が約0.3に到達するまでの時間は、
保護作用の尺度と理解される。 本発明の安定剤の保護作用は次表２から明白に
理解することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： 〔式中Ｘは酸素原子または−NH−を表わし、
R1は次式： （式中R3及びR4は各々独立して炭素原子数１
ないし９のアルキル基を表わす。）で表わされる
ヒドロキシベンジル基を表わし、 R2はＸが酸素原子を表わす場合は水素原子ま
たは式で表わされるヒドロキシベンジル基を表
わし、Ｘが−NH−を表わす場合には水素原子だ
けを表わし、 Ｙは水素原子、炭素原子数１ないし17のアルキ
ル基、炭素原子数２ないし３のアルケニル基を表
わし、 Raはメチル基を表わし、 Rbは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表
わし、 Rcは炭素原子数１ないし９のアルキル基を表
わし、 Rdは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表
わし、そしてReは水素原子またはその炭素原子
数がRbの炭素原子数よりも１つ少ない炭素原子
数１ないし５のアルキル基を表わす。〕 で表わされるヒドロキシベンジルマロン酸誘導
体。 ２ 前記式において、 R1が次式ａ： （式中R3はイソプロピル、第三ブチルまたは
第三アミル基を表わし、 R4はメチル、エチル、イソプロピル、第三ブ
チル、第三アミルまたは第三オクチル基を表わ
す。）で表わされるヒドロキシベンジル基を表わ
し、 R2は水素原子を表わすかまたはＸが−Ｏ−を
表わす場合にはR1と同一でもあり得、そしてＹ
は炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素
原子数２ないし３のアルケニル基を表わす特許請
求の範囲第１項記載のヒドロキシベンジルマロン
酸誘導体。 ３ 前記式において、 R3が第三ブチル基を表わし、R4はメチル基ま
たは第三ブチル基を表わし、Ｙはメチル基、エチ
ル基、ビニル基またはプロペニル基を表わす特許
請求の範囲第２項記載のヒドロキシベンジルマロ
ン酸誘導体。 ４ 前記式において、 R1が次式ｂ： （式中R3は第三ブチル、第三アミルまたは第
三オクチル基を表わす。）で表わされるヒドロキ
シベンジル基を表わし、 R2が水素原子を表わすかまたはＸが−Ｏ−を
表わす場合はR1と同一でもあり得、そして Ｙは炭素原子数１ないし４のアルキル基または
炭素原子数２ないし３のアルケニル基を表わす特
許請求の範囲第１項記載のヒドロキシベンジルマ
ロン酸誘導体。 ５ 前記式において、 Ra、Rc及びReがメチル基を表わし、Rb及びRd
がエチル基を表わす特許請求の範囲第１項ないし
第４項のいずれかに記載のヒドロキシベンジルマ
ロン酸誘導体。 ６ 前記式において、 Ra、Rb及びRcがメチル基を表わし、Reが水素
原子を表わし、Rdが炭素原子数１ないし６のア
ルキル基を表わす特許請求の範囲第１項ないし第
４項のいずれかに記載のヒドロキシベンジルマロ
ン酸誘導体。 ７ 前記式において、 Ra、Rb、Rc及びRdがメチル基を表わし、Reが
水素原子を表わす特許請求の範囲第１項ないし第
４項のいずれかに記載のヒドロキシベンジルマロ
ン酸誘導体。 ８ 次式： 〔式中Ｘは酸素原子または−NH−を表わし、
R1は次式： （式中R3及びR4は各々独立して炭素原子数１
ないし９のアルキル基を表わす。）で表わされる
ヒドロキシベンジル基を表わし、 R2はＸが酸素原子を表わす場合は水素原子ま
たは式で表わされるヒドロキシベンジル基を表
わし、Ｘが−NH−を表わす場合には水素原子だ
けを表わし、 Ｙは水素原子、炭素原子数１ないし17のアルキ
ル基、炭素原子数２ないし３のアルケニル基を表
わし、 Raはメチル基を表わし、 Rbは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表
わし、 Rcは炭素原子数１ないし９のアルキル基を表
わし、 Rdは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表
わし、そしてReは水素原子またはReの炭素原子
数がRbの炭素原子数よりも１少ないという条件
のもとに炭素原子数１ないし５のアルキル基を表
わす。〕で表わされるヒドロキシベンジルマロン
酸誘導体を使用することを特徴とする熱酸化的老
化及び光で誘発される老化に対するプラスチツク
の安定化方法。 ９ 前記式で表わされる化合物をプラスチツク
に対し0.01ないし５重量％添加する特許請求の範
囲第８項記載のプラスチツクの安定化方法。 １０ 前記式で表わされる化合物をプラスチツ
クに対し0.03ないし1.5好ましくは0.2ないし0.6重
量％添加する特許請求の範囲第８項記載のプラス
チツクの安定化方法。 １１ 前記式で表わされる化合物のほかに他の
安定剤または他の通常の添加剤を添加する特許請
求の範囲第８項記載のプラスチツクの安定化方
法。 １２ 次式： （式中Ｘは酸素原子または−NH−を表わし、
Raはメチル基を表わし、 Rbは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表
わし、 Rcは炭素原子数１ないし９のアルキル基を表
わし、Rdは炭素原子数１ないし６のアルキル基
を表わし、そしてReは水素原子またはReの炭素
原子数がRbの炭素原子数よりも１少ない炭素原
子数１ないし５のアルキル基を表わし、 Ｙは水素原子、炭素原子数１ないし17のアルキ
ル基、炭素原子数２ないし３のアルケニル基、を
表わす。）で表わされる化合物を、Ｘが酸素原子
を表わす場合には１モルまたは２モルのそしてＸ
が−NH−を表わす場合には１モルの次式：R1−
Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｎ（R8）2 〔式中R1は次式： （式中R3及びR4は各々独立して炭素原子数１
ないし９のアルキル基を表わす。）で表わされる
ヒドロキシベンジル基を表わし、R8は炭素原子
数１ないし４のアルキル基を表わすかまたは２個
の基R8が窒素原子と一緒にモルホリン、ピペリ
ジンまたはピロリジン環を形成する。〕で表わさ
れるＮ−ジアルキルジチオカルバメートまたは次
式： R1−Hal （式中R1は前記意味を表わし、Halは塩素、臭
素またはヨウ素原子を表わす。）で表わされるヒ
ドロキシベンジンジルハロゲン化物または次式： R1−Ｎ（R8）2 （式中R1及びR8は前記意味を表わす。）で表わ
されるヒドロキシベンジルアミンと塩基性触媒の
存在下で反応させることを特徴とする次式： （式中、R1、Ra、Rb、Rc、Rd、Re，Ｘ及びＹ
は前記意味を表わし、 R2はＸが酸素原子を表わす場合は水素原子ま
たは式で表わされるヒドロキシベンジル基を表
わし、Ｘが−NH−を表わす場合には水素原子だ
けを表わす。）で表わされるヒドロキシベンジル
マロン酸誘導体の製造方法。 １３ 反応を有機溶媒中で行なう特許請求の範囲
第１２項記載のヒドロキシベンジルマロン酸誘導
体の製造方法。 １４ 反応を加熱下に行なう特許請求の範囲第１
２項記載のヒドロキシベンジルマロン酸誘導体の
製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1591575A CH601232A5 (ja) | 1975-12-08 | 1975-12-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5271477A JPS5271477A (en) | 1977-06-14 |
| JPS6340786B2 true JPS6340786B2 (ja) | 1988-08-12 |
Family
ID=4413008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51147627A Granted JPS5271477A (en) | 1975-12-08 | 1976-12-08 | Hydroxybenzylmalonic acid derivative and its production and method of stabilizing plastics by using said compound |
Country Status (10)
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|---|---|
| US (1) | US4148783A (ja) |
| JP (1) | JPS5271477A (ja) |
| BE (1) | BE849119A (ja) |
| CH (1) | CH601232A5 (ja) |
| DE (1) | DE2654058A1 (ja) |
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| GB (1) | GB1518449A (ja) |
| HK (1) | HK44980A (ja) |
| MY (1) | MY8100161A (ja) |
| NL (1) | NL7613659A (ja) |
Families Citing this family (19)
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| US4400512A (en) * | 1976-12-17 | 1983-08-23 | Rohm And Haas Company | Azaspiro compounds |
| US4374991A (en) * | 1976-12-17 | 1983-02-22 | Rohm And Haas Company | 2,6-Dimethylpiperidinyl-N-carbobutoxymethyl urea |
| US4357471A (en) * | 1976-12-17 | 1982-11-02 | Rohm And Haas Company | Azaspiro compounds |
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| DE2963727D1 (en) * | 1978-07-21 | 1982-11-04 | Ciba Geigy Ag | Piperidine derivatives, process for their preparation and their use as stabilizers for synthetic polymers |
| DE2963689D1 (en) * | 1978-11-06 | 1982-11-04 | Ciba Geigy Ag | Colour-photographic recording material, process for its stabilisation and production of colour-photographic images |
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| EP0104146B1 (de) * | 1982-09-21 | 1986-07-30 | Ciba-Geigy Ag | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
| DE3375431D1 (en) * | 1982-11-18 | 1988-02-25 | Ciba Geigy Ag | Colour-photographic recording material |
| DE3375432D1 (en) * | 1982-11-26 | 1988-02-25 | Ciba Geigy Ag | Colour-photographic recording material |
| DE3375230D1 (en) * | 1982-12-03 | 1988-02-11 | Ciba Geigy Ag | Colour-photographic recording material |
| DE3373720D1 (en) * | 1982-12-16 | 1987-10-22 | Ciba Geigy Ag | Colour-photographic recording material |
| DE3375231D1 (en) * | 1982-12-16 | 1988-02-11 | Ciba Geigy Ag | Colour-photographic recording material |
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| DE3416594C2 (de) * | 1984-05-04 | 1986-03-13 | Alexander Schoeller & Co AG, Volketswil, Schwerzenbach | Verfahren zum Bestimmen von oxidationsabhängigen Eigenschaften gleichartiger Kunststoffkörper sowie Verwendungen des Verfahrens und Vorrichtung zum Ausführen des Verfahrens an Spritzgußgroßteilen, insbesondere Flaschenkästen |
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| DE4327297B4 (de) * | 1992-08-17 | 2007-05-24 | Clariant Finance (Bvi) Ltd. | Verwendung von Piperidinverbindungen |
| KR100550224B1 (ko) * | 1998-12-14 | 2006-02-08 | 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 | 입체장애 아민 화합물 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3640928A (en) * | 1968-06-12 | 1972-02-08 | Sankyo Co | Stabilization of synthetic polymers |
| US4021432A (en) * | 1971-11-30 | 1977-05-03 | Ciba-Geigy Corporation | Piperidine derivatives |
| CH589056A5 (ja) * | 1973-12-10 | 1977-06-30 | Ciba Geigy Ag | |
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| US4069196A (en) * | 1976-04-13 | 1978-01-17 | Ciba-Geigy Corporation | Piperidyl esters of higher di-tri-, and polybasic aliphatic carboxylic acids as stabilizers for polymeric materials |
-
1975
- 1975-12-08 CH CH1591575A patent/CH601232A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1976
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- 1976-12-06 US US05/747,758 patent/US4148783A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-12-07 GB GB50926/76A patent/GB1518449A/en not_active Expired
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- 1976-12-08 JP JP51147627A patent/JPS5271477A/ja active Granted
- 1976-12-08 NL NL7613659A patent/NL7613659A/xx not_active Application Discontinuation
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- 1980-08-21 HK HK449/80A patent/HK44980A/xx unknown
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