JPS633998B2

JPS633998B2 -

Info

Publication number: JPS633998B2
Application number: JP15981580A
Authority: JP
Inventors: Tohei Morya; Koji Morya; Junnosuke Yamauchi; Koichi Kajitani; Makoto Shiraishi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1980-11-12
Filing date: 1980-11-12
Publication date: 1988-01-27
Also published as: JPS5782577A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フイラメント、紡績糸の両方に対し
て優れた性能を有する経糸糊剤に関する。更に詳しくは、分子内に下記一般式（），
（），（）または（）で示される少くとも一
種の共重合単位を0.1モル％以上、３モル％以下
含むカチオン基変性ポリビニルアルコールからな
る経糸糊剤に関する。（ここで、R¹，R²は水素原子または低級アル
キル基、Ｂは

【式】または

【式】R³，R⁴は水素原子または低級アルキル基、R⁵は低級アルキル基（（置換基を含
んでもよい）、Ｘはアニオン、ＡはＢ中の窒素原
子とアミド基の窒素原子を連結する基、をそれぞ
れ意味している。）（ここで、R⁶，R⁷，R⁸は水素原子、低級アル
キル基またはフエニル基、R⁹は低級アルキル基
（置換基を含んでもよい）、Ｘはアニオン、をそれ
ぞれ意味している。（ここで、Ｂは

【式】または

【式】R³，R⁴は水素原子または低級アルキル基、R⁵は低級アルキル基（置換基を含
んでもよい）、Ｘはアニオン、ＤはＢ中の窒素原
子と酸素原子を連結する脂肪族の基、をそれぞれ
意味している。）従来より経糸糊剤として澱粉、ポリビニルアル
コール（以下PVAと略記する）、アクリル系高分
子等が用いられている。このうち、PVAはその
高い造膜性により経糸糊剤として高く評価されて
いるが、ポリエステル系繊維などの合成繊維に対
しては糊付け性能がなお不足であり、通常アクリ
ル系糊剤と併用して用いられている。PVA系糊
剤の有するこの欠点を改良し、合成繊維に対する
糊付け性能を向上させるためにこれまでにも、多
くの共重合変性PVAが提案されている。例えば
不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボン酸エス
テルとの共重合変性による変性PVAとして特公
昭39−5978、特開昭49−66988、特公昭50−
32355、特公昭48−35716、特開昭53−111189など
があり、またクロトン酸とオレフインの両方を共
重合変性したPVA（特公昭43−7060）、あるいは
アクリルアミドを共重合した変性PVA（特公昭42
−26827、特公昭46−40513、特公昭48−8557、特
公昭49−30239、特公昭52−30640）なども知られ
ている。これらの変性PVAはポリエステル等へ
の接着力が確かに改善されているが、これを経糸
糊剤として用いた時の大きな欠点として製織後の
糊抜き性が悪く、染色ムラをおこす懸念のあるこ
とが挙げられる。こうして、PVA系糊剤のみで
接着力が高く糊抜性の良い糊剤は未だ完成されて
いないのが現状である。本発明者らはかかる問題点の解決を目的として
PVAの化学変性に関してより広範囲に検討を行
い、得られた多数の変性PVAを用いて経糸糊剤
としての評価を実施した結果、分子内に前記一般
式（），（），（）または（）で示される少
くとも一種の共重合単位を0.1モル％以上、３モ
ル％以下含むカチオン基変性PVAはポリエステ
ルに対する接着力が高いと同時に糊付け製織され
た織物からの糊抜き性が極めて良好なる性質を有
することを確認し、更に経糸糊剤としての作業性
に優れ、かつ抱合力、帯電防止効果などの諸性能
に優れることを見出し、更にまた、PVAに対す
るカチオン基の導入方法に関する工業的有利な方
法を確立して本発明を完成したものである。従来より、デンプンあるいはポリアクリルアミ
ドなどの水溶性高分子をカチオン変性する技術は
知られており工業的にも製造されているが、カチ
オン基で変性したPVAを経糸糊剤として使用す
る思想は全く知られていない。これは、PVAに
単にカチオン基を導入する方法はこれまでにもい
くつか提唱されているが、いずれも変性方法に難
点があり、工業的に製造することが困難であつた
ため、カチオン基変性PVAを経糸糊剤に応用す
ることは考えられなかつたためと推定される。これまで報告されているカチオン変性PVAの
製造法としてはビニルピリジンと酢酸ビニルを共
重合後ケン化する方法、Ｎ―ビニルフタルイミド
あるいはＮ―ビニルコハクイミドと酢酸ビニルを
共重合後ケン化し、更にアルカリあるいはヒドラ
ジンでイミド基を分解する方法、PVAを酸触媒
のもとにアミノアセタール化あるいはアミノベン
ズアセタール化する方法、PVAにアルコキシジ
メチルアミン、グリシジルトリメチルアンモニウ
ム塩酸塩あるいは３―クロロ―２―ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウム塩酸塩を反応させ
る方法、PVAにアクリルアミドをマイクル付加
した後ホフマン分解によりアミノ基を導入せしめ
る方法などが知られている。これらのカチオン変性PVAの製造法は工業的
に実施するにはカチオン化する工程自体に種々の
困難な問題があるし、また経糸糊剤としても、ま
だ満足のゆくものではない。これに対して、下記の一般式（），（），
（）あるいは（）で示される少くとも一種の
共重合単位を0.1モル％以上、３モル％以下含む
変性ポリビニルアルコールはカチオン活性を示す
ことは勿論、工業的にカチオン基の導入および目
的に応じたケン化度を得る方法が共に安定かつ容
易に実施可能であり、また経糸糊剤として極めて
優れているものである。（ここで、R¹，R²は水素原子または低級アル
キル基、Ｂは

【式】または

【式】R³，R⁴は水素原子または低級アルキル基、R⁵は低級アルキル基（置換基を含
んでもよい）、Ｘはアニオン、ＡはＢ中の窒素原
子とアミド基の窒素原子と連結する基、をそれぞ
れ意味している。）（ここで、R⁶，R⁷，R⁸は水素原子、低級アル
キル基、またはフエニル基、R⁹は低級アルキル
基、Ｘはアニオン、をそれぞれ意味している。）（ここで、Ｂは

【式】または

【式】R³，R⁴，は水素原子または低級アルキル基、R⁵は低級アルキル基（置換基を
含んでもよい）、Ｘはアニオン、ＤはＢ中の窒素
原子と酸素原子を連結する脂肪族の基、をそれぞ
れ意味している。）上記一般式（）〜（）で示された共重合単
位を含む変性PVAの製造はビニルエステルとり
わけ酢酸ビニルと次式(イ)〜(ニ) CH₂＝CH―Ｏ―Ｄ―Ｂ (ニ) （ここで、R¹，R²，R⁶〜R⁹，Ｘ，Ａ，Ｂ，Ｄ
の意味は前記と同一である。）で示される重合性
単量体とをラジカル重合開始剤の存在下に共重合
させ、しかる後に該共重合体のアルコール溶液に
アルカリあるいは酸触媒を作用させて、共重合体
中のビニルエステル単位を目的に応じて部分的に
あるいは高度にケン化せしめてビニルアルコール
単位とすることにより有効かつ簡便に製造され
る。一般式(イ)で示される単量体においてR¹は水素
原子または低級アルキル基であるが、通常水素原
子またはメチル基が好ましく、更に酢酸ビニルと
の共重合反応における重合速度が大である点で水
素原子であることが好ましい。R²もまた水素原
子または低級アルキル基であるが通常水素原子ま
たはメチル基が好ましい。Ｂはアミノ基

【式】または４級アンモニウム塩

【式】でありR³，R⁴、は水素原子または低級アルキル基、R⁵は置換基を含んでもよ
い低級アルキル基を、Ｘはアニオンを示してい
る。R³，R⁴，R⁵は通常の目的ではすべてメチル
基が好ましいが、特殊な目的にはエチル基、プロ
ピル基等の低級アルキル基、メチロール基、ある
いはカチオン基の密度を向上させる目的でアミノ
アルキル基など置換基を含有した低級アルキル基
も用いられる。Ｘとしては塩素、シユウ素、ヨウ
素などのハロゲン原子またはCH₃OSO₃あるいは
CH₃C₆H₄SO₃が好ましいが、とりわけ塩素原子
が、経済上、安全上、あるいは変性PVAの物性
上好ましい。Ｂは四級アンモニウム塩の形である
場合、変性PVAの製造の取扱い易さにおいて好
ましいが一級〜三級アミンでも本発明の効果を発
現させ得る。アミノ基Ｂ中の窒素原子とアミド基
の窒素原子を連結する基であるＡは安定な結合を
含む基であれば何れも用いられるが、通常直鎖状
または分岐した脂肪族の基が用いられる。上記一般式(イ)で示される単量体のうち三級アミ
ンの形のものの具体例として次のものが挙げられ
る。Ｎ―（２―ジメチルアミノエチル）アクリル
アミド、Ｎ―（２―ジメチルアミノエチル）メタ
クリルアミド、Ｎ―（３―ジメチルアミノプロピ
ル）アクリルアミド、Ｎ―（３―ジエチルアミノ
プロピル）アクリルアミド、Ｎ―（３―ジメチル
アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ―（３―
ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ
―（１，１―ジメチル―３―ジメチルアミノプロ
ピル）アクリルアミド、Ｎ―（１，１―ジメチル
―３―ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミ
ド、Ｎ―（１，１―ジエチル―３―ジメチルアミ
ノブチル）アクリルアミド、Ｎ―（１―メチル―
１，３―ジフエニル―３―ジエチルアミノプロピ
ル）メタクリルアミド、Ｎ―（３―ジメチルアミ
ノヘキシル）アクリルアミド、Ｎ―（３―メチル
エチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ―
メチル―Ｎ―（３―ジメチルアミノプロピル）ア
クリルアミド。上記一般式(イ)で示される単量体のうち四級アン
モニウムの形のものは上述した三級アミン型単量
体を次のような四級化剤で四級化することにより
容易に得ることができる。硫酸ジアルキル、例え
ばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫
酸、アルキルまたはアリールスルホン酸のC₁〜
C₄―エステル、例えばメタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸などの
メチル―、エチル―、プロピル―またはブチルエ
ステル、ハロゲン化ベンジル、例えば塩化ベンジ
ルまたは臭化ベンジル、ハロゲン化アルキル、例
えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩
化エチル、臭化エチルまたはヨウ化エチルなどで
ある。上記一般式(イ)で示される単量体として上述した
各種の例のうち次の４種類の単量体が本発明の変
性PVAを製造する上で、重合速度、アミド基の
安定性、単量体製造時の経済性の観点から優れて
いる。Ｎ―（１，１―ジメチル―３―ジメチルアミノ
プロピル）アクリルアミドトリメチル―（３―アクリルアミド―３，３―ジ
メチルプロピル）アンモニウムクロリドＮ―（３―ジメチルアミノプロピル）メタクリル
アミドトリメチル―（３―メタクリルアミド―プロピ
ル）アンモニウムクロリドまた、上記(ロ)で示される単量体として例えば次
のもの挙げられる。１―ビニルイミダゾール、１
―ビニル―２―メチルイミダゾール、１―ビニル
―２―エチルイミダゾール、１―ビニル―２―フ
エニルイミダゾール、１―ビニル―２，４，５―
トリメチルイミダゾール。また上記一般式(ハ)で示
される単量体は上記一般式(ロ)で示される単量体
に、前述した四級化剤で四級化することにより容
易に得ることができる。また上記一般式(ニ)で示される単量体としては例
えばジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジメ
チルアミノプロピルビニルエーテルあるいはこれ
らの四級化物あるいはビニロキシエチルアミン等
が挙げられる。変性PVA中のカチオン基の量は、0.1モル％以
上、３モル％以下が必要である。また変性PVAのケン化度あるいは重合度は目
的に応じて適宜選択され特に制限はないが、ケン
化度については主として糊付対象繊維の種類によ
り選択すると良い。フイラメント糸を対象とする
場合には集束性を中心とする抱合力が要求される
ので、柔軟性と接着力がとりわけ高くなるようケ
ン化度は30〜95モル％の範囲から選択するのが妥
当である。紡績糸を対象とする場合には毛羽伏せ
能力を中心とする抱合力、磨耗強度とガムアツプ
などが重視されるが、この場合はケン化度は70〜
100モル％が妥当である。また重合度は通常300〜
3000の範囲から選ばれる。本発明の経糸糊剤は前述したように、これを単
独で使用しても、糊付け糸に対する抱合効果が高
いと同時に糊抜き性にも優れており、更に帯電防
止効果が良好である上、作業性を低下させる発泡
が少ないという優れた特長を有しているものであ
る。かかる性能が発揮される理由は充分解明されて
いる訳ではないが、本発明の変性PVA中の特定
のカチオン基の作用によつて、電気化学的に糊剤
と繊維の結合が強められる一方で、糊抜きの際に
は容易に結合が引離される効果を有しているもの
と推定され、その他の優れた性能もこの特定のカ
チオン基により発現されるものと推定される。本発明の変性PVAからなる経糸糊剤は、多く
の場合単独処方で充分な効果を発揮するものであ
るが、必要に応じて従来公知の糊剤たとえば澱
粉、PVA、変性PVA、アクリル系糊剤等と併用
しても差支えない。さらに、通常助剤として添加
される油剤、帯電防止剤、消泡剤等の併用もまた
許される。以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、以下において部、あるいは％と
あるのは重量基準を意味している。実施例１トリメチル―（３―アクリルアミド―３，３―
ジメチルプロピル）アンモニウムクロリドと酢酸
ビニルとの共重合体をケン化して、カチオン基と
してトリメチル―（３―アクリルアミド―３，３
―ジメチルプロピル）アンモニウムクロリド単位
を１モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度が
83モル％、４％水溶液の20℃における粘度（ブル
ツクフイールド型粘度計による。以下同様）が
7.0cp（センチポイズ）のカチオン変性PVAを合
成した。この変性PVAの水溶液を調製してポリ
エステル系繊維に対する経糸糊剤としての性能評
価を実施した。結果を第１表に示した。比較例１，２実施例１のカチオン基変性PVAに代えて次の
PVAあるいは変性PVAを使用した他は実施例１
と同様にして性能評価を実施した。結果を第１表
に合せて示す。比較例１において使用したPVA：ケン化度85モル％、４％水溶液の20℃におけ
る粘度が7.1cpのPVA。比較例２において使用した変性PVA：マレイン酸モノメチルと酢酸ビニルとの共重
合体をケン化して得た、マレイン酸単位を１
モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度が
85モル％、４％水溶液の20℃における粘度が
7.3cpの変性PVA。第１表より、本発明の経糸糊剤は水溶液の発泡
性が低く（取扱作業性がよい）、糊付けした糸の
抱合力が強い。この抱合力の強さはポリエステル
に対する接着力が高いことと関係していると思わ
れる。また、帯電性が低く、糊抜き性がきわめて
優れていることが特徴である。比較例２の糊剤は
抱合力とポリエステルに対する接着力において比
較的良好であるが、糊抜き性が劣つている。

【表】

【表】実施例２〜８実施例１のカチオン基変性PVAに代えて、第
２表に示すカチオン基変性PVAを使用した他は
実施例１と同様にしてポリエステル系繊維に対す
る経糸糊剤の評価を実施した。結果を第３表に示
した。

【表】

【表】実施例９綿糸に対する糊付け試験を実施した。糊剤は実
施例５で使用したカチオン基変性PVAを使用し
た。結果を第４表に示した。比較のために、カチ
オン基変性PVAにかえてケン化度85モル％、４
％水溶液の20℃における粘度が20cpのPVAを使
用して同条件で糊付けを実施した（比較例４）。本発明の実施例では摩耗強度が高く、かつ糊抜
き性が良好であり綿糸に対する優れた経糸糊剤で
あることが結論できた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１分子内に下記一般式（），（），（）また
は（）で示される少くとも一種の共重合単位を
0.1モル％以上、３モル％以下含むカチオン基変
性ポリビニルアルコールからなる経糸糊剤。（ここで、R¹，R²は水素原子または低級アル
キル基、Ｂは【式】または【式】R³，R⁴は水素原子または低級アルキル基、R⁵は低級アルキル基、（置換基を含
んでもよい）、Ｘはアニオン、ＡはＢ中の窒素原
子とアミド基の窒素原子を連結する基、をそれぞ
れ意味している。）（ここで、R⁶，R⁷，R⁸は水素原子、低級アル
キル基またはフエニル基、R⁹は低級アルキル基
（置換基を含んでもよい）、Ｘはアニオン、をそれ
ぞれ意味している。）（ここで、Ｂは【式】または【式】R³，R⁴は水素原子または低級アルキル基、R⁵は低級アルキル基（置換基を含
んでもよい）、Ｘはアニオン、ＤはＢ中の窒素原
子と酸素原子を連結する脂肪族の基、をそれぞれ
意味している。）