JPS6338334B2 - - Google Patents
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- JPS6338334B2 JPS6338334B2 JP58014692A JP1469283A JPS6338334B2 JP S6338334 B2 JPS6338334 B2 JP S6338334B2 JP 58014692 A JP58014692 A JP 58014692A JP 1469283 A JP1469283 A JP 1469283A JP S6338334 B2 JPS6338334 B2 JP S6338334B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
- C07C37/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis by substitution of SO3H groups or a derivative thereof
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は対応するジフエニルスルホン酸類また
はそれらの塩類からモノ−及びジヒドロキシ−ジ
フエニル類を製造するための方法に関するもので
ある。
はそれらの塩類からモノ−及びジヒドロキシ−ジ
フエニル類を製造するための方法に関するもので
ある。
ジヒドロキシ−ジフエニル類は高級縮合重合体
類、例えばポリカーボネート類、ポリエステル類
及び粉末コーテイング類、用の出発物質として使
用され、特に高温安定性が価値がある〔ドイツ公
開明細書3031094又は特開昭56−49329〕。構造上
の同様性のために、モノヒドロキシ−ジフエニル
類は分子量設定用の鎖末端剤として使用できる。
ジヒドロキシ−ジフエニル類は製薬学的生成物用
の中間生成物として、並びにゴム、油及び重合体
用の安定剤及び酸化防止剤としても使用される。
4−ヒドロキシ−ジフエニル−(p−フエニル−
フエノール)はさらにワニス樹脂、非イオン性乳
化剤及び植物保護剤の製造用の中間生成物として
使用される〔ウルマンス・エンシクロペデイ・テ
クニツシエン・ヘミイ(Ullmans Encyclopa¨die
der technischen Chemie)、4版、18巻、219
頁〕。
類、例えばポリカーボネート類、ポリエステル類
及び粉末コーテイング類、用の出発物質として使
用され、特に高温安定性が価値がある〔ドイツ公
開明細書3031094又は特開昭56−49329〕。構造上
の同様性のために、モノヒドロキシ−ジフエニル
類は分子量設定用の鎖末端剤として使用できる。
ジヒドロキシ−ジフエニル類は製薬学的生成物用
の中間生成物として、並びにゴム、油及び重合体
用の安定剤及び酸化防止剤としても使用される。
4−ヒドロキシ−ジフエニル−(p−フエニル−
フエノール)はさらにワニス樹脂、非イオン性乳
化剤及び植物保護剤の製造用の中間生成物として
使用される〔ウルマンス・エンシクロペデイ・テ
クニツシエン・ヘミイ(Ullmans Encyclopa¨die
der technischen Chemie)、4版、18巻、219
頁〕。
それぞれジフエニル−4−スルホン酸及びジフ
エニル−4,4′−ジスルホン酸からの、融解アル
カリを用いての、4−ヒドロキシ−ジフエニル及
び4,4′−ジヒドロキシ−ジフエニルの製造は公
知であり、そこではスルホ基がヒドロキシル基に
より置換される。多くの場合、この融解アルカリ
には上記のスルホン酸類のナトリウム塩類が加え
られ、それらはジフエニルを過剰の硫酸でスルホ
ン化し、スルホン化混合物を水で希釈し、水酸化
ナトリウム溶液で部分的に中和するかまたは塩化
ナトリウムで塩析し、次に過しそして乾燥した
後に得られる。
エニル−4,4′−ジスルホン酸からの、融解アル
カリを用いての、4−ヒドロキシ−ジフエニル及
び4,4′−ジヒドロキシ−ジフエニルの製造は公
知であり、そこではスルホ基がヒドロキシル基に
より置換される。多くの場合、この融解アルカリ
には上記のスルホン酸類のナトリウム塩類が加え
られ、それらはジフエニルを過剰の硫酸でスルホ
ン化し、スルホン化混合物を水で希釈し、水酸化
ナトリウム溶液で部分的に中和するかまたは塩化
ナトリウムで塩析し、次に過しそして乾燥した
後に得られる。
例えば、特公昭46−30507が挙げられ、そこで
はSO3Na基当り3〜5モルのNaOHが少なくと
も380℃の温度において大気圧下で反応する。さ
らに、ドイツ特許公開明細書3031094又は特開昭
56−49329も挙げられ、そこではこれも大気圧に
おいて実施される融解反応はスルホン酸塩当り2
〜10モルのアルカリ金属水酸化物を用いて開始さ
れ、そして別のスルホン酸塩が次にスルホン酸塩
当り合計2〜3モルのアルカリ金属水酸化物、好
適には水酸化カリウム、が存在しているような量
で加えられる。この反応中の温度として342〜350
℃の範囲が記されている。
はSO3Na基当り3〜5モルのNaOHが少なくと
も380℃の温度において大気圧下で反応する。さ
らに、ドイツ特許公開明細書3031094又は特開昭
56−49329も挙げられ、そこではこれも大気圧に
おいて実施される融解反応はスルホン酸塩当り2
〜10モルのアルカリ金属水酸化物を用いて開始さ
れ、そして別のスルホン酸塩が次にスルホン酸塩
当り合計2〜3モルのアルカリ金属水酸化物、好
適には水酸化カリウム、が存在しているような量
で加えられる。この反応中の温度として342〜350
℃の範囲が記されている。
上記の方法のいくつかは非常に高い温度を必要
とし、すなわち非常にエネルギーを消費し、そし
て高温負荷に耐える特殊な費用のかかる反応器物
質を必要とする。高温度はまた多数の副生物類の
生成に向いており、それらは例えば4,4′−ジヒ
ドロキシジフエニルの性質に実質的な悪影響を与
える。多くの場合、上記の重縮合目的のためには
高純度の生成物が要求されるため、融解反応中に
生成する不純物の数及び濃度をできる限り低く保
つことが必要である。特に4,4′−ジヒドロキシ
−ジフエニルの場合、−官能性ヒドロキシ誘導体
類の含有は、それらの鎖停止性質のために、重合
反応に悪影響を有する。
とし、すなわち非常にエネルギーを消費し、そし
て高温負荷に耐える特殊な費用のかかる反応器物
質を必要とする。高温度はまた多数の副生物類の
生成に向いており、それらは例えば4,4′−ジヒ
ドロキシジフエニルの性質に実質的な悪影響を与
える。多くの場合、上記の重縮合目的のためには
高純度の生成物が要求されるため、融解反応中に
生成する不純物の数及び濃度をできる限り低く保
つことが必要である。特に4,4′−ジヒドロキシ
−ジフエニルの場合、−官能性ヒドロキシ誘導体
類の含有は、それらの鎖停止性質のために、重合
反応に悪影響を有する。
上記の方法の高温における反応時間を減じるた
めには、これらの方法の多くにおいては水酸化ナ
トリウムより高価な水酸化カリウムの方がそれの
比較的大きいアルカリ性のために好適である。す
なわち前記のドイツ公開明細書3031094は、KOH
の使用時の約85%の収率及びNaOHの使用時の
75%だけの収率を記している。KOHの使用は英
国特許明細書2071090中にも記されており、そこ
ではジフエニルスルホン酸二カリウムが大気圧下
1当量のスルホン酸カリウム当り4.7モルのKOH
と共に335〜340℃に3時間そして次に360℃に短
時間加熱される。上記の融解アルカリ方法におけ
る高温を下げるための他の方法は、融解温度及び
融解物の粘度を減じるための添加物の使用を包含
している。すなわち、米国特許明細書2368361は
関連スルホン酸Na塩類からのモノヒドロキシ−
またはジヒドロキシ−ジフエニルの製造方法を記
載しており、そこでは過剰の硫酸を転化するため
にジフエニルのスルホン化後に直接ベンゼンを加
えてベンゼンスルホン酸を生成する。このNa塩
の形のベンゼンスルホン酸は融解アルカリに対す
る反応促進用添加物として作用し、そしてこの反
応でフエノールに転化され、それは次に蒸留によ
りヒドロキシ−ジフエニルから分離される。この
方法は350〜370℃で行なわれる。
めには、これらの方法の多くにおいては水酸化ナ
トリウムより高価な水酸化カリウムの方がそれの
比較的大きいアルカリ性のために好適である。す
なわち前記のドイツ公開明細書3031094は、KOH
の使用時の約85%の収率及びNaOHの使用時の
75%だけの収率を記している。KOHの使用は英
国特許明細書2071090中にも記されており、そこ
ではジフエニルスルホン酸二カリウムが大気圧下
1当量のスルホン酸カリウム当り4.7モルのKOH
と共に335〜340℃に3時間そして次に360℃に短
時間加熱される。上記の融解アルカリ方法におけ
る高温を下げるための他の方法は、融解温度及び
融解物の粘度を減じるための添加物の使用を包含
している。すなわち、米国特許明細書2368361は
関連スルホン酸Na塩類からのモノヒドロキシ−
またはジヒドロキシ−ジフエニルの製造方法を記
載しており、そこでは過剰の硫酸を転化するため
にジフエニルのスルホン化後に直接ベンゼンを加
えてベンゼンスルホン酸を生成する。このNa塩
の形のベンゼンスルホン酸は融解アルカリに対す
る反応促進用添加物として作用し、そしてこの反
応でフエノールに転化され、それは次に蒸留によ
りヒドロキシ−ジフエニルから分離される。この
方法は350〜370℃で行なわれる。
J.Chem.Soc.Japan.84巻(1963)、143頁では、
約0.7モルのKOH及び0.5モルのNaOHの混合融
解物が最初に加えられて融解アルカリを生成し、
その中に約0.056モルのジフエニルジスルホン酸
二ナトリウムが小部分加えられる。次にOH基に
よるスルホン酸塩基の置換が融解物中で330℃に
おいて大気圧下で実施される。生成物を2回再結
晶化した後の収率はわずか19%であつた。
約0.7モルのKOH及び0.5モルのNaOHの混合融
解物が最初に加えられて融解アルカリを生成し、
その中に約0.056モルのジフエニルジスルホン酸
二ナトリウムが小部分加えられる。次にOH基に
よるスルホン酸塩基の置換が融解物中で330℃に
おいて大気圧下で実施される。生成物を2回再結
晶化した後の収率はわずか19%であつた。
特公昭35−8720では、KOH、NaOH及び酢酸
ナトリウムの混合融解物が最初に加えられ、その
中で融解状ジフエニルスルホン酸Na塩が大気圧
下で280〜300℃において反応する。
ナトリウムの混合融解物が最初に加えられ、その
中で融解状ジフエニルスルホン酸Na塩が大気圧
下で280〜300℃において反応する。
さらに別の変法は特公昭46−30508〔C.A.75巻
(1971)、1515182に従い引用〕中に記されており、
そこではジフエニル−スルホン酸Na塩がo−フ
エニルフエノールまたはそれの塩の存在下で大気
圧において360〜370℃でNaOHと反応する。
(1971)、1515182に従い引用〕中に記されており、
そこではジフエニル−スルホン酸Na塩がo−フ
エニルフエノールまたはそれの塩の存在下で大気
圧において360〜370℃でNaOHと反応する。
さらに別の方法では、特公昭46−30509はジフ
エニル−スルホン酸Na塩のヒドロキシ−ジフエ
ニル類への転化用の種々の金属りん酸塩類の使用
を記している。従つて、例えばジフエニルスルホ
ン酸Naは、5倍モル過剰量の水性45%強度
NaOHを使用して5時間の反応で380℃において
7.8%のそれぞれりん酸ナトリウムまたはりん酸
水素二カリウムの存在下で粗製p−フエニル−フ
エノールに98.3または98.6%の収率で転化され
る。他は同一の条件下でりん酸塩添加物を省く
と、収率は64.2%に下がり、そして反応温度を
400℃に高めたときにそれは再び94.5%まで増加
する。
エニル−スルホン酸Na塩のヒドロキシ−ジフエ
ニル類への転化用の種々の金属りん酸塩類の使用
を記している。従つて、例えばジフエニルスルホ
ン酸Naは、5倍モル過剰量の水性45%強度
NaOHを使用して5時間の反応で380℃において
7.8%のそれぞれりん酸ナトリウムまたはりん酸
水素二カリウムの存在下で粗製p−フエニル−フ
エノールに98.3または98.6%の収率で転化され
る。他は同一の条件下でりん酸塩添加物を省く
と、収率は64.2%に下がり、そして反応温度を
400℃に高めたときにそれは再び94.5%まで増加
する。
特開昭52−68154は、ジフエニル−ジスルホン
酸Na塩を1個のスルホン酸Na基当り約5モルの
NaOHと70%強度NaOHの形で混合し、混合物
を撹拌されている容器に移しそして窒素を通しな
がら6時間にわたつて330℃に加熱する方法を記
載している。次に反応混合物をこの温度でさらに
10時間保つ。混合物を水中に溶解させそして活性
炭で30分間処理した。後に、ジヒドロキシジフエ
ニルの濃褐色のジ−Na塩水溶液が得られ、それ
から酸性化後に、淡褐色の粉末状の結晶性生成物
が80%の収率で得られる。重合目的用には完全に
適していないこのジヒドロキシ−ジフエニルは上
記の日本特許出願の教示に従うとヒドラジンまた
はヒドラジン化合物で処理しなければならない。
酸Na塩を1個のスルホン酸Na基当り約5モルの
NaOHと70%強度NaOHの形で混合し、混合物
を撹拌されている容器に移しそして窒素を通しな
がら6時間にわたつて330℃に加熱する方法を記
載している。次に反応混合物をこの温度でさらに
10時間保つ。混合物を水中に溶解させそして活性
炭で30分間処理した。後に、ジヒドロキシジフエ
ニルの濃褐色のジ−Na塩水溶液が得られ、それ
から酸性化後に、淡褐色の粉末状の結晶性生成物
が80%の収率で得られる。重合目的用には完全に
適していないこのジヒドロキシ−ジフエニルは上
記の日本特許出願の教示に従うとヒドラジンまた
はヒドラジン化合物で処理しなければならない。
ジフエニルスルホン酸Naと水酸化ナトリウム
水溶液の反応をこの水が反応中に反応混合物中に
残つているような方法で実施するための試みもす
でに行なわれている。すなわち、特公昭49−
16417はジフエニルスルホン酸Naと70%強度
NaOHを400℃で1 1/2時間反応させて理論収率
の93.6%の粗製p−フエニル−フエノールを与え
る方法を記している。この反応を380℃で実施す
るなら、5時間にわたる反応中に82.9%だけの収
率が得られる。45%強度NaOHを使用するとき
には、収率は380゜の反応温度で68.1%に下がり、
そして360゜の反応温度でさらに59.2%に下がる。
70%強度NaOHを用いる380℃における5時間に
わたる反応のジフエニルジスルホン酸Naの粗製
4,4′−ジヒドロキシ−ジフエニルへの転化で
は、最初に22.3%の収率が得られ、440℃の温度
においてのみ96.3%へ収率が増加する。
水溶液の反応をこの水が反応中に反応混合物中に
残つているような方法で実施するための試みもす
でに行なわれている。すなわち、特公昭49−
16417はジフエニルスルホン酸Naと70%強度
NaOHを400℃で1 1/2時間反応させて理論収率
の93.6%の粗製p−フエニル−フエノールを与え
る方法を記している。この反応を380℃で実施す
るなら、5時間にわたる反応中に82.9%だけの収
率が得られる。45%強度NaOHを使用するとき
には、収率は380゜の反応温度で68.1%に下がり、
そして360゜の反応温度でさらに59.2%に下がる。
70%強度NaOHを用いる380℃における5時間に
わたる反応のジフエニルジスルホン酸Naの粗製
4,4′−ジヒドロキシ−ジフエニルへの転化で
は、最初に22.3%の収率が得られ、440℃の温度
においてのみ96.3%へ収率が増加する。
特開昭56−57728に記されている如き別の方法
は、窒素を通しながらの330〜335℃における10時
間にわたるジフエニルジスルホン酸Naと70%強
度水酸化ナトリウム溶液の反応を示している。こ
の反応で得られた粗生成物を精製することも必要
であり、該日本特許出願は1−ヘプタノールを用
いる抽出を特許で請求している。53.7部のジスル
ホン酸塩から19.5部の収量の結晶化されたジヒド
ロキシジフエニルが得られ、それは理論収率の約
70%の収率に相当していた。
は、窒素を通しながらの330〜335℃における10時
間にわたるジフエニルジスルホン酸Naと70%強
度水酸化ナトリウム溶液の反応を示している。こ
の反応で得られた粗生成物を精製することも必要
であり、該日本特許出願は1−ヘプタノールを用
いる抽出を特許で請求している。53.7部のジスル
ホン酸塩から19.5部の収量の結晶化されたジヒド
ロキシジフエニルが得られ、それは理論収率の約
70%の収率に相当していた。
従つて、上記の方法のどれも、得られる生成物
の純度及び収率に関してまたは使用する高温度に
関してまたは例えばその後分離しなければならな
いような添加物の使用時の該方法の不便さに関し
て、満足のいくものではなかつた。
の純度及び収率に関してまたは使用する高温度に
関してまたは例えばその後分離しなければならな
いような添加物の使用時の該方法の不便さに関し
て、満足のいくものではなかつた。
式
〔式中、R2は水素またはスルホン酸基を示す〕
のジフエニルスルホン酸類またはそれらのアルカ
リ金属塩類を、高温及び高圧において水の存在下
で、アルカリ金属水酸化物と反応させることによ
る式 〔式中、R1は水素またはヒドロキシルを示す〕 のヒドロキシジフエニル類の製造方法において、
1当量のスルホン酸塩基当り3〜25モルの少なく
とも50重量%の濃度を有する水性アルカリ金属水
酸化物を280〜330℃の間の高温及び2〜120バー
ルの高圧下で使用することを特徴とする方法を今
見出した。
リ金属塩類を、高温及び高圧において水の存在下
で、アルカリ金属水酸化物と反応させることによ
る式 〔式中、R1は水素またはヒドロキシルを示す〕 のヒドロキシジフエニル類の製造方法において、
1当量のスルホン酸塩基当り3〜25モルの少なく
とも50重量%の濃度を有する水性アルカリ金属水
酸化物を280〜330℃の間の高温及び2〜120バー
ルの高圧下で使用することを特徴とする方法を今
見出した。
本発明に従う方法は280〜330℃の間の温度にお
いて、好適には300〜325℃において、実施され
る。
いて、好適には300〜325℃において、実施され
る。
本発明に従うと、反応は2〜120バールにおい
て、好適には5〜80バールにおいて、特に好適に
は10〜40バールにおいて、実施される。これらの
圧力は反応混合物の自生圧力であつてもよく、ま
たは例えば窒素の如き不活性気体の強制添加によ
り自生圧力にさらに加えることもできる。反応混
合物の自生圧力は専門家が原則的には周知のこと
だが、反応混合物中の混合比及び濃度比並びに、
設定された反応温度に依存している。この依存性
は特に反応混合物中の水の割合に適用される。上
記の範囲のうちの下の方の圧力を設定しようとす
る場合には、従つてこれは反応混合物からの蒸気
を圧力調節弁を介して反応混合物から吹き出すこ
とにより実施できる。
て、好適には5〜80バールにおいて、特に好適に
は10〜40バールにおいて、実施される。これらの
圧力は反応混合物の自生圧力であつてもよく、ま
たは例えば窒素の如き不活性気体の強制添加によ
り自生圧力にさらに加えることもできる。反応混
合物の自生圧力は専門家が原則的には周知のこと
だが、反応混合物中の混合比及び濃度比並びに、
設定された反応温度に依存している。この依存性
は特に反応混合物中の水の割合に適用される。上
記の範囲のうちの下の方の圧力を設定しようとす
る場合には、従つてこれは反応混合物からの蒸気
を圧力調節弁を介して反応混合物から吹き出すこ
とにより実施できる。
水性アルカリ金属水酸化物類の例として挙げら
れるものは、水溶液の全重量に関して少なくとも
50重量%のアルカリ金属水酸化物の濃度を有す
る、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、
好適には水酸化ナトリウム、の水溶液である。50
〜96重量%、好適には60〜95重量%、特に好適に
は65〜85重量%、の濃度が例として挙げられる。
この場合、水性アルカリ金属水酸化物の量は、反
応混合物中に1当量のスルホン酸塩基当り3〜25
モルのアルカリ金属水酸化物、好適には5〜12モ
ルのアルカリ金属水酸化物、が存在しているよう
なものである。アルカリ金属水酸化物の上記のモ
ル量はこの場合スルホン酸塩基の当量に関するも
のであり、式()のジフエニルスルホン酸のナ
トリウムまたはカリウム塩がこれらの例として挙
げられる。
れるものは、水溶液の全重量に関して少なくとも
50重量%のアルカリ金属水酸化物の濃度を有す
る、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、
好適には水酸化ナトリウム、の水溶液である。50
〜96重量%、好適には60〜95重量%、特に好適に
は65〜85重量%、の濃度が例として挙げられる。
この場合、水性アルカリ金属水酸化物の量は、反
応混合物中に1当量のスルホン酸塩基当り3〜25
モルのアルカリ金属水酸化物、好適には5〜12モ
ルのアルカリ金属水酸化物、が存在しているよう
なものである。アルカリ金属水酸化物の上記のモ
ル量はこの場合スルホン酸塩基の当量に関するも
のであり、式()のジフエニルスルホン酸のナ
トリウムまたはカリウム塩がこれらの例として挙
げられる。
式()のジフエニルスルホン酸類は公知の方
法で、ジフエニルを発煙硫酸または硫酸を用いて
スルホン化することにより製造される〔Liebigs
Annalen der Chemie.207(1881)、320、特に
335頁;及び米国特許明細書2368361〕。この反応
で得られる式()のスルホン酸類を次に公知の
方法で中和して対応するスルホン酸塩類を与え
る。この中和は本発明に従う方法用の反応混合物
以外のところでも実施でき、その結果すでに中和
されているスルホン酸塩が本発明に従う方法で使
用される。しかしながら、スルホン酸塩を与える
ための中和を本発明に従う方法で実施することが
でき、その結果式()の遊離スルホン酸が本発
明に従う方法で使用される。本発明に従うと、式
()のスルホン酸またはそれらのアルカリ金属
塩類を乾燥もしくは水湿潤形でまたはそれの水溶
液の形で使用することもできる。本発明に従う
と、反応していない硫酸の他にそして適宜反応し
ていないSO3の他に、式()の純粋なスルホン
酸類または式()の該スルホン酸類を含有して
いるスルホン化混合物を適用することも可能であ
る。まだ処理されていないスルホン化混合物を使
用する本発明に従う方法の最後に記されている方
法が好ましい。
法で、ジフエニルを発煙硫酸または硫酸を用いて
スルホン化することにより製造される〔Liebigs
Annalen der Chemie.207(1881)、320、特に
335頁;及び米国特許明細書2368361〕。この反応
で得られる式()のスルホン酸類を次に公知の
方法で中和して対応するスルホン酸塩類を与え
る。この中和は本発明に従う方法用の反応混合物
以外のところでも実施でき、その結果すでに中和
されているスルホン酸塩が本発明に従う方法で使
用される。しかしながら、スルホン酸塩を与える
ための中和を本発明に従う方法で実施することが
でき、その結果式()の遊離スルホン酸が本発
明に従う方法で使用される。本発明に従うと、式
()のスルホン酸またはそれらのアルカリ金属
塩類を乾燥もしくは水湿潤形でまたはそれの水溶
液の形で使用することもできる。本発明に従う
と、反応していない硫酸の他にそして適宜反応し
ていないSO3の他に、式()の純粋なスルホン
酸類または式()の該スルホン酸類を含有して
いるスルホン化混合物を適用することも可能であ
る。まだ処理されていないスルホン化混合物を使
用する本発明に従う方法の最後に記されている方
法が好ましい。
本発明に従うと、水性アルカリ金属水酸化物の
モル量はスルホン酸塩基の当量に関しているた
め、遊離スルホン酸類の使用時または該スルホン
酸類を含有しているスルホン化混合物類の使用時
に、存在している全ての酸性基を完全に中和させ
るのに充分な追加量のアルカリ金属水酸化物を加
えることが必要である。
モル量はスルホン酸塩基の当量に関しているた
め、遊離スルホン酸類の使用時または該スルホン
酸類を含有しているスルホン化混合物類の使用時
に、存在している全ての酸性基を完全に中和させ
るのに充分な追加量のアルカリ金属水酸化物を加
えることが必要である。
本発明に従う方法用の式()のスルホン酸類
の例として下記のものが挙げられる:4−ジフエ
ニルモルスルホン酸、2−ジフエニルモノスルホ
ン酸、3−ジフエニルモノスルホン酸、4,4′−
ジフエニルジスルホン酸、3,4′−ジフエニルジ
スルホン酸及び3,3′−ジフエニルジスルホン
酸、好適には4−ジフエニルモノスルホン酸及び
4,4′−ジフエニルジスルホン酸。
の例として下記のものが挙げられる:4−ジフエ
ニルモルスルホン酸、2−ジフエニルモノスルホ
ン酸、3−ジフエニルモノスルホン酸、4,4′−
ジフエニルジスルホン酸、3,4′−ジフエニルジ
スルホン酸及び3,3′−ジフエニルジスルホン
酸、好適には4−ジフエニルモノスルホン酸及び
4,4′−ジフエニルジスルホン酸。
本発明に従う方法は例えば下記の如くして実施
できる: アルカリ金属水酸化物の高濃度水溶液を最初に
オートクレーブ中に加え、そして湿つたもしくは
乾燥ジフエニルモノスルホン酸またはジフエニル
ジスルホン酸のアルカリ金属塩或いは該アルカリ
金属塩の水溶液を徐々に加える。オートクレーブ
を次に閉じ、そして高温に加熱する。その結果、
反応混合物は本発明に従い反応する。一般に、反
応には3〜25時間が必要である。反応の完了後
に、融解物を冷却し、そして水中に加える。遊離
ヒドロキシジフエニルまたはジヒドロキシジフエ
ニルを製造するには、反応混合物を鉱酸、例えば
塩酸、で酸性化する。
できる: アルカリ金属水酸化物の高濃度水溶液を最初に
オートクレーブ中に加え、そして湿つたもしくは
乾燥ジフエニルモノスルホン酸またはジフエニル
ジスルホン酸のアルカリ金属塩或いは該アルカリ
金属塩の水溶液を徐々に加える。オートクレーブ
を次に閉じ、そして高温に加熱する。その結果、
反応混合物は本発明に従い反応する。一般に、反
応には3〜25時間が必要である。反応の完了後
に、融解物を冷却し、そして水中に加える。遊離
ヒドロキシジフエニルまたはジヒドロキシジフエ
ニルを製造するには、反応混合物を鉱酸、例えば
塩酸、で酸性化する。
特別な態様では、本発明に従う方法は、
(a) 全て混合物の全重量に関して1〜60重量%の
硫酸及び適宜3〜30重量%の水の他に、存在し
ている全有機成分類の重量に関して少なくとも
80重量%のジフエニルスルホン酸またはジフエ
ニルジスルホン酸を含有している工業用スルホ
ン化混合物を反応で使用し、 (b) この混合物を適宜水溶液状で、存在している
全ての酸基の中和後に1当量のスルホン酸塩基
当り3〜25モルのアルカリ金属水酸化物が存在
するような量のアルカリ金属水酸化物と、高温
においてそして適宜高圧下で、混合し、 (c) このアルカリ性混合物を280〜330℃の間の範
囲温度及び120バールまでの圧力において反応
させ、そして (d) 鉱酸類をアルカリ性反応混合物にそれ自体は
公知である方法で、適宜水で希釈した後に、8
以下のPH値が得られるまでに加え、そして式
()のヒドロキシジフエニルを例えば−5〜
+100℃の温度で単離することにより特徴づけ
られている。
硫酸及び適宜3〜30重量%の水の他に、存在し
ている全有機成分類の重量に関して少なくとも
80重量%のジフエニルスルホン酸またはジフエ
ニルジスルホン酸を含有している工業用スルホ
ン化混合物を反応で使用し、 (b) この混合物を適宜水溶液状で、存在している
全ての酸基の中和後に1当量のスルホン酸塩基
当り3〜25モルのアルカリ金属水酸化物が存在
するような量のアルカリ金属水酸化物と、高温
においてそして適宜高圧下で、混合し、 (c) このアルカリ性混合物を280〜330℃の間の範
囲温度及び120バールまでの圧力において反応
させ、そして (d) 鉱酸類をアルカリ性反応混合物にそれ自体は
公知である方法で、適宜水で希釈した後に、8
以下のPH値が得られるまでに加え、そして式
()のヒドロキシジフエニルを例えば−5〜
+100℃の温度で単離することにより特徴づけ
られている。
本発明に従つて使用できる工業用スルホン化混
合物は例えば下記の組成を有することができる: 1 工業用ジフエニル−4,4′−ジスルホン酸混
合物の例: 少なくとも30重量%の、例えば30〜80重量%
の、ジフエニル−4,4′−ジスルホン酸、0〜
8重量%のジフエニル−3,4′−ジスルホン
酸、0〜5重量%のジフエニル−3,3′−ジス
ルホン酸、0〜2重量%のジフエニル−4−ス
ルホン酸、0〜54重量%のスルホン酸及び20〜
1重量%の水。
合物は例えば下記の組成を有することができる: 1 工業用ジフエニル−4,4′−ジスルホン酸混
合物の例: 少なくとも30重量%の、例えば30〜80重量%
の、ジフエニル−4,4′−ジスルホン酸、0〜
8重量%のジフエニル−3,4′−ジスルホン
酸、0〜5重量%のジフエニル−3,3′−ジス
ルホン酸、0〜2重量%のジフエニル−4−ス
ルホン酸、0〜54重量%のスルホン酸及び20〜
1重量%の水。
2 工業用ジフエニル−4−スルホン酸混合物の
例: 少なくとも4.5重量%の、例えば4.5〜80重量
%の、ジフエニル−4−スルホン酸、0〜5重
量%のジフエニル−2−スルホン酸、0〜15重
量%のジフエニル−4,4′−ジスルホン酸、0
〜1重量%のジフエニル、15〜0.5重量%の硫
酸及び5〜74重量%の水。
例: 少なくとも4.5重量%の、例えば4.5〜80重量
%の、ジフエニル−4−スルホン酸、0〜5重
量%のジフエニル−2−スルホン酸、0〜15重
量%のジフエニル−4,4′−ジスルホン酸、0
〜1重量%のジフエニル、15〜0.5重量%の硫
酸及び5〜74重量%の水。
これらの工業用スルホン化混合物類を適宜等部
数までの水で希釈しそして次に本発明に従つて使
用することもできる。そのような工業用ジフエニ
ル−4−スルホン酸またはジフエニル−4,4′−
ジスルホン酸混合物類は例えば上記の方法で、ジ
フエニルを水または遊遊離SO3を含有していても
よい硫酸を用いて高温でスルホン化することによ
り製造できる。
数までの水で希釈しそして次に本発明に従つて使
用することもできる。そのような工業用ジフエニ
ル−4−スルホン酸またはジフエニル−4,4′−
ジスルホン酸混合物類は例えば上記の方法で、ジ
フエニルを水または遊遊離SO3を含有していても
よい硫酸を用いて高温でスルホン化することによ
り製造できる。
本発明に従う方法を用いると、例えば上記のも
のの如きスルホン化混合物類を直接そしてジフエ
ニル−4−スルホン酸もしくはジフエニル−4,
4′−ジスルホン酸またはそれらのアルカリ金属塩
類の中間生成物単離なしに使用することができ
る。
のの如きスルホン化混合物類を直接そしてジフエ
ニル−4−スルホン酸もしくはジフエニル−4,
4′−ジスルホン酸またはそれらのアルカリ金属塩
類の中間生成物単離なしに使用することができ
る。
ジフエニル−4,4′−ジスルホン酸の場合、過
剰の硫酸の一部をスルホン化混合物から、例えば
スルホン化混合物を水で希釈しそして沈殿したジ
フエニル−4,4′−ジスルホン酸をほんの小量の
硫酸及び有機副生物を含有しているペーストの形
で例えば過により単離することにより、あらか
じめ分離することも有利である。
剰の硫酸の一部をスルホン化混合物から、例えば
スルホン化混合物を水で希釈しそして沈殿したジ
フエニル−4,4′−ジスルホン酸をほんの小量の
硫酸及び有機副生物を含有しているペーストの形
で例えば過により単離することにより、あらか
じめ分離することも有利である。
ジフエニル−4−スルホン酸の場合、未反応の
ジフエニルをスルホン化混合物から、後者を水で
希釈した後に、例えば水蒸気蒸留により完全にま
たは部分的に分離することが有利である。
ジフエニルをスルホン化混合物から、後者を水で
希釈した後に、例えば水蒸気蒸留により完全にま
たは部分的に分離することが有利である。
スルホン化混合物を本発明に従つて使用すると
きには、それは本発明に従う水性アルカリ金属水
酸化物との反応において中間生成物を冷却せずに
その前のスルホン化反応の温度において使用でき
る。この工程では、スルホン化物質中に存在して
いる熱の全量を本発明に従う工程段階中に加え、
その結果そうでない場合には有機成分を加熱しそ
して融解させるために適用しなければならないエ
ネルギーを節約できる。さらに、工業用スルホン
化混合物を水性アルカリ金属水酸化物と直接混合
するときには、硫酸及びスルホ基の中和反応から
の追加量の熱が本発明に従う方法の反応混合物中
に加えられて、式()のヒドロキシジフエニル
の非常に経済的な製造方法が生じる。
きには、それは本発明に従う水性アルカリ金属水
酸化物との反応において中間生成物を冷却せずに
その前のスルホン化反応の温度において使用でき
る。この工程では、スルホン化物質中に存在して
いる熱の全量を本発明に従う工程段階中に加え、
その結果そうでない場合には有機成分を加熱しそ
して融解させるために適用しなければならないエ
ネルギーを節約できる。さらに、工業用スルホン
化混合物を水性アルカリ金属水酸化物と直接混合
するときには、硫酸及びスルホ基の中和反応から
の追加量の熱が本発明に従う方法の反応混合物中
に加えられて、式()のヒドロキシジフエニル
の非常に経済的な製造方法が生じる。
このことは驚ろくべきことであり、その理由は
これまで開示されている全ての方法では、アルカ
リ金属塩形のジフエニル−モノ−もしくはジフエ
ニル−ジスルホン酸は固体状でアルカリ金属水酸
化物と簡単に混合できそして必要であると考えら
れていた精製が中間生成物単離中に同時に行なわ
れるための該塩の形のジフエニル、モノ−もしく
はジフエニル−ジスルホン酸の中間生成物単離が
必要であると思われてきたためである。必要であ
ると考えられていたこの精製において、特に過剰
のスルホン化試薬からの硫酸、及び経済的なスル
ホン化方法によるいずれのスルホン化においても
避けられない副生物の一部、例えば異性体ジフエ
ニルスルホン酸類、及び精製を母液中で実施した
ときに溶液中に残存している他の有機副生物類が
除去される。
これまで開示されている全ての方法では、アルカ
リ金属塩形のジフエニル−モノ−もしくはジフエ
ニル−ジスルホン酸は固体状でアルカリ金属水酸
化物と簡単に混合できそして必要であると考えら
れていた精製が中間生成物単離中に同時に行なわ
れるための該塩の形のジフエニル、モノ−もしく
はジフエニル−ジスルホン酸の中間生成物単離が
必要であると思われてきたためである。必要であ
ると考えられていたこの精製において、特に過剰
のスルホン化試薬からの硫酸、及び経済的なスル
ホン化方法によるいずれのスルホン化においても
避けられない副生物の一部、例えば異性体ジフエ
ニルスルホン酸類、及び精製を母液中で実施した
ときに溶液中に残存している他の有機副生物類が
除去される。
例として記されているスルホン化混合物を用い
る、本発明に従う方法の好適な変法は従つて下記
の利点を示す: (a) スルホン酸類のアルカリ金属塩類の生成の追
加工程段階を省略できる。
る、本発明に従う方法の好適な変法は従つて下記
の利点を示す: (a) スルホン酸類のアルカリ金属塩類の生成の追
加工程段階を省略できる。
(b) 中間生成物単離用に必要な操作である大量の
水の供給とその後の蒸発及び該アルカリ金属塩
類の乾燥並びにそれに伴なうエネルギー経費を
省略できる。
水の供給とその後の蒸発及び該アルカリ金属塩
類の乾燥並びにそれに伴なうエネルギー経費を
省略できる。
(c) 上記ののアルカリ金属塩類の中間生成物単離
用の一般的精製方法で母液中に残存している実
質的な量のジフエニルスルホン酸が該方法では
残存し、そしてそれにより全収率が増加する。
用の一般的精製方法で母液中に残存している実
質的な量のジフエニルスルホン酸が該方法では
残存し、そしてそれにより全収率が増加する。
(d) 先行技術に従う中間生成物単離方法では、廃
水流出物が生じ、それは部分的中和の場合そし
て特に塩化ナトリウムを用いる該アルカリ金属
塩類の塩析の場合実質的な量の硫酸(希酸)を
含有しているが、該廃水流出物は本発明に従う
と防止される。
水流出物が生じ、それは部分的中和の場合そし
て特に塩化ナトリウムを用いる該アルカリ金属
塩類の塩析の場合実質的な量の硫酸(希酸)を
含有しているが、該廃水流出物は本発明に従う
と防止される。
(e) 粗スルホン化混合物中に存在している上記の
熱エネルギーは保持される。
熱エネルギーは保持される。
例として前記されているジフエニルスルホン酸
類の工業用スルホン化融解物と水含有アルカリ金
属水酸化物との混合は、反応中に上記量の熱を保
ちそしてそれらを有利に利用するためには、種々
の方法で実施できる。
類の工業用スルホン化融解物と水含有アルカリ金
属水酸化物との混合は、反応中に上記量の熱を保
ちそしてそれらを有利に利用するためには、種々
の方法で実施できる。
1 未希釈の工業用ジフエニルスルホン酸スルホ
ン化融解物を例えば、沸点に加熱されておりそ
して上記の濃度を有する最初に加えられてある
水酸化ナトリウム水溶液中に計量添加し、熱を
外部から供給せずに水を連続的に蒸留除去し、
そしてこれにより混合物を濃縮する。しかしな
がら、そのような水蒸留を予備混合後に行なう
こともできる。
ン化融解物を例えば、沸点に加熱されておりそ
して上記の濃度を有する最初に加えられてある
水酸化ナトリウム水溶液中に計量添加し、熱を
外部から供給せずに水を連続的に蒸留除去し、
そしてこれにより混合物を濃縮する。しかしな
がら、そのような水蒸留を予備混合後に行なう
こともできる。
2 ジフエニルスルホン化融解物を圧力下で最初
に加えられてある融解された上記の濃度の水酸
化ナトリウム溶液の中にポンプで加えるかまた
は押し入れ、その後の式()のヒドロキシジ
フエニルを与えるための反応に好適な上記の反
応濃度はこの工程中に遊離される熱量を利用す
ることによつてのみ得られる。この変法におい
て、同時に増加する圧力を制限しようとするな
ら、これは水蒸気を圧力調節弁を介して吹き出
すことにより実施できる。
に加えられてある融解された上記の濃度の水酸
化ナトリウム溶液の中にポンプで加えるかまた
は押し入れ、その後の式()のヒドロキシジ
フエニルを与えるための反応に好適な上記の反
応濃度はこの工程中に遊離される熱量を利用す
ることによつてのみ得られる。この変法におい
て、同時に増加する圧力を制限しようとするな
ら、これは水蒸気を圧力調節弁を介して吹き出
すことにより実施できる。
3 未希釈の工業用スルホン化融解物及び水性ア
ルカリ金属水酸化物を同時にポンプで混合物管
中に加え、混合管は完全な混合が生成する撹乱
流によつてのみ行なわれるようなデザインであ
る。適宜混合を混合管中の調節板によつて助け
ることもできるが、この手段は絶対に必要なも
のではない。例えば、2000〜5000mlの工業用ス
ルホン化融解物を500mmの長さ及び5mmの直径
の混合管中で1時間にわたつて適当量の水酸化
ナトリウム水溶液と混合し、そして反応溶器中
に送ることができる。混合しようとする成分類
の出発温度を適当に、例えばスルホン化融解物
用には90℃〜130℃にそして水酸化ナトリウム
溶液用には80℃〜110℃に選択するときは、式
()のヒドロキシジフエニルを与える反応用
に好適である280〜330℃の間の反応温度が混合
管の端部で得られる。この結果、式()のヒ
ドロキシジフエニルを与えるための反応を必要
なら少なくとも部分的にこの混合管の中ですで
に行なうこともできる。しかしながら、混合を
比較的低い温度において実施すること及び生成
した水蒸気圧を上記の方法で水蒸気を吹き出す
ことにより制限することも有利である。この方
法は従つて部分的連続方法であり、そこでは混
合管中の混合は該方法の連続的部分であり、そ
してその後のオートクレーブ中での反応の完了
は不連続的部分である。
ルカリ金属水酸化物を同時にポンプで混合物管
中に加え、混合管は完全な混合が生成する撹乱
流によつてのみ行なわれるようなデザインであ
る。適宜混合を混合管中の調節板によつて助け
ることもできるが、この手段は絶対に必要なも
のではない。例えば、2000〜5000mlの工業用ス
ルホン化融解物を500mmの長さ及び5mmの直径
の混合管中で1時間にわたつて適当量の水酸化
ナトリウム水溶液と混合し、そして反応溶器中
に送ることができる。混合しようとする成分類
の出発温度を適当に、例えばスルホン化融解物
用には90℃〜130℃にそして水酸化ナトリウム
溶液用には80℃〜110℃に選択するときは、式
()のヒドロキシジフエニルを与える反応用
に好適である280〜330℃の間の反応温度が混合
管の端部で得られる。この結果、式()のヒ
ドロキシジフエニルを与えるための反応を必要
なら少なくとも部分的にこの混合管の中ですで
に行なうこともできる。しかしながら、混合を
比較的低い温度において実施すること及び生成
した水蒸気圧を上記の方法で水蒸気を吹き出す
ことにより制限することも有利である。この方
法は従つて部分的連続方法であり、そこでは混
合管中の混合は該方法の連続的部分であり、そ
してその後のオートクレーブ中での反応の完了
は不連続的部分である。
式()の遊離ヒドロキシ−ジフエニルの処
理及び単離は、一般的方法に従つて、例えば8
以下の、好適には6.5〜7.5の、PH値に達するま
で例えば塩酸もしくは硫酸の如き強鉱酸を加え
ることにより、実施される。その後、得られた
混合物を無機塩類を溶解させるのに必要な量の
水で希釈でき、そして希望するヒドロキシジフ
エニルを高純度で沈殿させることができる。こ
の沈殿のために、温度は例えば約−5℃〜約+
100℃に調節される。
理及び単離は、一般的方法に従つて、例えば8
以下の、好適には6.5〜7.5の、PH値に達するま
で例えば塩酸もしくは硫酸の如き強鉱酸を加え
ることにより、実施される。その後、得られた
混合物を無機塩類を溶解させるのに必要な量の
水で希釈でき、そして希望するヒドロキシジフ
エニルを高純度で沈殿させることができる。こ
の沈殿のために、温度は例えば約−5℃〜約+
100℃に調節される。
本発明に従う方法において、式()のヒド
ロキシジフエニル類は高収率及び高純度で得ら
れる。
ロキシジフエニル類は高収率及び高純度で得ら
れる。
実施例 1
3.161gの81%強度水酸化ナトリウム水溶液
(64モル)を最初にインコーネルオートクレーブ
中に加え、そして1005gの100%(3.2モル)ジフ
エニルジスルホン酸をナトリウム塩状で撹拌しな
がら加えた。オートクレーブを圧力密閉しそして
320℃に15時間保つた。8〜15バールの圧力が制
定された。反応時間が経過した後に、混合物を
280℃に自然冷却し、そして約1000mlの水をポン
プで加えた。混合物を冷却した後に、懸濁液をオ
ートクレーブから除いた。オートクレーブを水で
すすぎ、そして全混合物を水で7とした。4,
4′−ジヒドロキシジフエニルを単離するために、
混合物を30%強度塩酸の添加により7〜7.5のPH
値に中和した。沈殿した生成物を吸引別し、そ
して水で洗浄した。得られた湿つている生成物を
真空中で100℃において乾燥した。昇華により精
製を行なつた。
(64モル)を最初にインコーネルオートクレーブ
中に加え、そして1005gの100%(3.2モル)ジフ
エニルジスルホン酸をナトリウム塩状で撹拌しな
がら加えた。オートクレーブを圧力密閉しそして
320℃に15時間保つた。8〜15バールの圧力が制
定された。反応時間が経過した後に、混合物を
280℃に自然冷却し、そして約1000mlの水をポン
プで加えた。混合物を冷却した後に、懸濁液をオ
ートクレーブから除いた。オートクレーブを水で
すすぎ、そして全混合物を水で7とした。4,
4′−ジヒドロキシジフエニルを単離するために、
混合物を30%強度塩酸の添加により7〜7.5のPH
値に中和した。沈殿した生成物を吸引別し、そ
して水で洗浄した。得られた湿つている生成物を
真空中で100℃において乾燥した。昇華により精
製を行なつた。
(ガスクロマトグラフイによる)分析:99.8−
99.0%の4,4′−ジヒドロキシジフエニル、0.9−
1.2%のm−及びp−フエニル−フエノール。
99.0%の4,4′−ジヒドロキシジフエニル、0.9−
1.2%のm−及びp−フエニル−フエノール。
昇華した4,4′−ジヒドロキシジフエニルの収
率:理論収率の96%。
率:理論収率の96%。
実施例 2
3.161gの81%強度水酸化ナトリウム水溶液
(64モル)を最初にインコーネルオートクレーブ
中に加え、そして749gの100%(3.2モル)ジフ
エニル4−スルホン酸をナトリウム塩状で撹拌し
ながら加えた。オートクレーブを圧力密閉しそし
て320℃に15時間保つた。8〜15バールの圧力が
制定された。反応時間が経過した後に、混合物を
280℃に自然冷却し、そして反応混合物を実施例
1の如くして処理した。
(64モル)を最初にインコーネルオートクレーブ
中に加え、そして749gの100%(3.2モル)ジフ
エニル4−スルホン酸をナトリウム塩状で撹拌し
ながら加えた。オートクレーブを圧力密閉しそし
て320℃に15時間保つた。8〜15バールの圧力が
制定された。反応時間が経過した後に、混合物を
280℃に自然冷却し、そして反応混合物を実施例
1の如くして処理した。
(ガスクロマトグラフイによる)分析:99.5−
99.6%の4−ヒドロキシジフエニル、0.2%の4,
4′−ジヒドロキシジフエニル。
99.6%の4−ヒドロキシジフエニル、0.2%の4,
4′−ジヒドロキシジフエニル。
固化点:164−164.2℃。
昇華した4−ヒドロキシジフエニルの収率:理
論収率の97% 実施例 3 693gの75%強度水酸化ナトリウム水溶液(=
13モル)を最初に1.3ニツケルオートクレーブ
中に110℃において加えた。
論収率の97% 実施例 3 693gの75%強度水酸化ナトリウム水溶液(=
13モル)を最初に1.3ニツケルオートクレーブ
中に110℃において加えた。
同時に下記の組成:68.7重量%のジフエニル−
4,4′−ジスルホン酸、約0.5重量%のジフエニ
ル−3,4′−ジスルホン酸、0.05重量%のジフエ
ニル−4−モノスルホン酸、5.8重量%のH2SO4
及び25.0重量%のH2O:の479gのジフエニル−
4,4′−ジスルホン酸スルホン化用混合物(1.05
モルのジフエニル−4,4′−ジスルホン酸)を
VAステンレフ鋼オートクレーブ中で90℃におい
て融解させ、そして加熱された管を通して約30秒
間で20バールの窒素を用いて充分撹拌されている
水酸化ナトリウム溶液の表面下に加えた。ニツケ
ルオートクレーブ中の温度は186℃に上昇し、そ
して圧力は22バールに上昇した。その後の分析は
0.99モルのスルホン化融解物がこの方法で反応に
あずかつたことを示していた。反応混合物を320
℃に加熱し、そしてこの温度でさらに14時間撹拌
した。追加量のN2圧力により高まつた自生圧力
は64バールに上昇した。反応混合物を200℃に冷
却した後に、400mlの水をポンプで加えた。さら
に20℃に冷却した後に、薄色の微粒状の易撹拌性
の懸濁液が得られ、それの組成を高圧液体クロマ
トグラフイにより分析した。
4,4′−ジスルホン酸、約0.5重量%のジフエニ
ル−3,4′−ジスルホン酸、0.05重量%のジフエ
ニル−4−モノスルホン酸、5.8重量%のH2SO4
及び25.0重量%のH2O:の479gのジフエニル−
4,4′−ジスルホン酸スルホン化用混合物(1.05
モルのジフエニル−4,4′−ジスルホン酸)を
VAステンレフ鋼オートクレーブ中で90℃におい
て融解させ、そして加熱された管を通して約30秒
間で20バールの窒素を用いて充分撹拌されている
水酸化ナトリウム溶液の表面下に加えた。ニツケ
ルオートクレーブ中の温度は186℃に上昇し、そ
して圧力は22バールに上昇した。その後の分析は
0.99モルのスルホン化融解物がこの方法で反応に
あずかつたことを示していた。反応混合物を320
℃に加熱し、そしてこの温度でさらに14時間撹拌
した。追加量のN2圧力により高まつた自生圧力
は64バールに上昇した。反応混合物を200℃に冷
却した後に、400mlの水をポンプで加えた。さら
に20℃に冷却した後に、薄色の微粒状の易撹拌性
の懸濁液が得られ、それの組成を高圧液体クロマ
トグラフイにより分析した。
懸濁液は169.5gの4,4′−ジヒドロキシ−ジ
フエニル=加えられたジフエニル−4,4′−ジス
ルホン酸に関して理論収率の92%、及び2.3gの
4−ヒドロキシ−ジフエニルを含有していた。
フエニル=加えられたジフエニル−4,4′−ジス
ルホン酸に関して理論収率の92%、及び2.3gの
4−ヒドロキシ−ジフエニルを含有していた。
処理は実施例1の如くして行なわれた。169.9
gの98.8%強度4,4′−ジヒドロキシジフエニル
=理論収率の91%、が得られた。生成物は1.2重
量%の4−ヒドロキシジフエニルを含有してい
た。
gの98.8%強度4,4′−ジヒドロキシジフエニル
=理論収率の91%、が得られた。生成物は1.2重
量%の4−ヒドロキシジフエニルを含有してい
た。
実施例 4
775gの80%強度水酸化ナトリウム水溶液(=
15.5モル)を最初に1.3ニツケルオートクレー
ブ中に加えた。下記の組成:38.5重量%のジフエ
ニル−4,4′−ジスルホン酸、約1.0重量%のジ
フエニル−3,4′−ジスルホン酸、約0.2重量%
の3,3′−ジスルホン酸、0.05重量%のジフエニ
ル−4−モノスルホン酸、55.8重量%のH2SO4及
び4.5重量%のH2O:を有しそして120℃に加熱さ
れている408gのジフエニル−4,4′−ジスルホ
ン酸スルホン化混合物(0.5モルのジフエニル−
4,4′−ジスルホン酸)をオートクレーブ中にポ
ンプで加えた。温度は約325℃に上昇し、そして
圧力は40バールに上昇した。反応混合物を325℃
でさらに14時間撹拌し、200℃に冷却し、400mlの
水で希釈し、20℃に冷却し、そして溶液が生成す
るまで水で希釈して約3の容量とした。溶液を
約410g(4.2モル)の100重量%強度H2SO4の添
加により7のPHに調節し、懸濁液を20℃に冷却
し、そして沈殿した4,4′−ジヒドロキシジフエ
ニルを過し、約1000mlの水で洗浄し、そして真
空中で60℃において乾燥した。73.5gの96.5%強
度4,4′−ジヒドロキシジフエニル=ジフエニル
−4,4′−ジスルホン酸に関して理論収率の92
%、が得られた。生成物は1.3重量%の4−ヒド
ロキシ−ジフエニルを含有していた。
15.5モル)を最初に1.3ニツケルオートクレー
ブ中に加えた。下記の組成:38.5重量%のジフエ
ニル−4,4′−ジスルホン酸、約1.0重量%のジ
フエニル−3,4′−ジスルホン酸、約0.2重量%
の3,3′−ジスルホン酸、0.05重量%のジフエニ
ル−4−モノスルホン酸、55.8重量%のH2SO4及
び4.5重量%のH2O:を有しそして120℃に加熱さ
れている408gのジフエニル−4,4′−ジスルホ
ン酸スルホン化混合物(0.5モルのジフエニル−
4,4′−ジスルホン酸)をオートクレーブ中にポ
ンプで加えた。温度は約325℃に上昇し、そして
圧力は40バールに上昇した。反応混合物を325℃
でさらに14時間撹拌し、200℃に冷却し、400mlの
水で希釈し、20℃に冷却し、そして溶液が生成す
るまで水で希釈して約3の容量とした。溶液を
約410g(4.2モル)の100重量%強度H2SO4の添
加により7のPHに調節し、懸濁液を20℃に冷却
し、そして沈殿した4,4′−ジヒドロキシジフエ
ニルを過し、約1000mlの水で洗浄し、そして真
空中で60℃において乾燥した。73.5gの96.5%強
度4,4′−ジヒドロキシジフエニル=ジフエニル
−4,4′−ジスルホン酸に関して理論収率の92
%、が得られた。生成物は1.3重量%の4−ヒド
ロキシ−ジフエニルを含有していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式 [式中、R2は水素またはスルホン酸基を示す] のジフエニルスルホン酸類またはそれらのアルカ
リ金属塩類を、高温及び高圧において水の存在下
で、アルカリ金属水酸化物と反応させることによ
る式 [式中、R1は水素またはヒドロキシルを示す] のヒドロキシジフエニル類の製造方法において、
1当量のスルホン酸塩基当り3〜25モルの少なく
とも50重量%の濃度を有する水性アルカリ金属水
酸化物を280〜330℃の間の高温及び2〜120バー
ルの高圧下で使用することを特徴とする方法。 2 反応を300〜325℃において実施することを特
徴とする、特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 反応を5〜80バールの圧力下で実施すること
を特徴とする、特許請求の範囲第1又は2項記載
の方法。 4 反応を10〜40バールの圧力下で実施すること
を特徴とする、特許請求の範囲第1又は2項記載
の方法。 5 50〜96重量%強度アルカリ金属水酸化物水溶
液を使用することを特徴とする、特許請求の範囲
第1〜4項のいずれかに記載の方法。 6 1当量のスルホン酸塩基当り5〜12モルのア
ルカリ金属水酸化物を使用することを特徴とす
る、特許請求の範囲第1〜5項のいずれかに記載
の方法。 7 水酸化ナトリウムをアルカリ金属水酸化物と
して使用することを特徴とする、特許請求の範囲
第1〜6項のいずれかに記載の方法。 8 (a) 全て混合物の全重量に関して1〜60重量
%の硫酸及び適宜3〜30重量%の水の他に、存
在している全有機成分類の重量に関して少なく
とも80重量%の特許請求の範囲第1項記載の式
のジフエニルスルホン酸類を含有している工業
用スルホン化混合物を使用し、 (b) この混合物に、存在している全ての酸基の中
和後に1当量のスルホン酸塩基当り3〜25モル
のアルカリ金属水酸化物が存在するような量の
アルカリ金属水酸化物を加え、 (c) このアルカリ性混合物を280〜330℃の間の範
囲の温度及び2〜120バールの圧力において反
応させ、そして (d) 鉱酸類をアルカリ性反応混合物にそれ自体は
公知である方法で、適宜水で希釈した後に加
え、該添加は8以下のPH値が得られるまで行な
われ、そして特許請求の範囲第1項記載の式の
ヒドロキシジフエニルを−5〜+100℃の温度
で単離することを特徴とする、特許請求の範囲
第1〜7項のいずれかに記載の方法。 9 工業用スルホン化混合物を圧力下で最初に加
えられてある水性アルカリ金属水酸化物中にポン
プで加え、そしてヒドロキシジフエニルを与える
ための反応を遊離した熱量を利用して実施するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第8項記載の方
法。 10 工業用スルホン化混合物及び水性アルカリ
金属水酸化物を混合管中で混合し、そして必要な
ら少なくとも部分的にその中で反応させてヒドロ
キシジフエニルを与えることを特徴とする、特許
請求の範囲第8項記載の方法。
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Citations (2)
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