JPS63310969A - ジルコニア被覆材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 星泉上匹剋里匁！ この発明は、金属などの表面を薄いジルコニアの膜で覆
ってなる、ジルコニア被覆材料を製造する方法に関する
。

ｉ米凹ズ■ 従来、金属などの表面を薄いジルコニアの膜で覆い、そ
の金属などにはみられない、いろいろな性質を発現させ
ようとすることが試みられている。

その場合、緻密で、ひび割れなどのない被覆膜とするこ
とが重要になる。しかしながら、これはなかなか容易な
ことではない。

たとえば、特開昭５９−２６９６６号公報には、いわゆ
るゾル・ゲル法と呼ばれる、薄いジルコニアの膜を製造
する方法が記載されている。この方法は、 （イ）　無機質粉末、たとえばアルミナ粉末を分散相と
し、水を分散媒とするコロイドを調製する工程と、 （ロ）　水の存在下に上記コロイドに熱可塑性バインダ
を添加、混合する工程と、 （ハ）　バインダを添加、混合したコロイドから大部分
の分散媒を除去してゲルを生成する工程と、 （ニ）　上記ゲルを膜状にして加熱、焼結する工程と、 を含むものである。しかしながら、この方法を上述した
被覆材料の製造に適用すると、この方法は、コロイドを
、いわゆる出発原料とする方法であるため、その沈降に
より被覆膜にひび割れなどができやすいという問題があ
る。

が　゛しようとする口　７１、 この発明の目的は、従来の方法の上記欠点を解決し、緻
密で、ひび割れなどのないジルコニア被覆膜を有する材
料を製造する方法を提供するにある。

Ω　点を　決するための 上記目的を達成するためのこの発明は、次のとおりであ
る。すなわち、 （イ）　下記Ａ群から選ばれた１種のジルコニウムアル
コキシドと、下記８群から選ばれた１種の溶媒とを混合
する工程と、 Ａ群：ジルコニウムメトキシド ジルコニウムエトキシド ジルコニウムプロポキシド ジルコニウムメトキシド ８群：エチレングリコールモノエチル エーテル エチレングリコールモノプロピ ルエーテル エチレングリコールモノブチル エーテル プロビレングリコールモノエチ ルエーテル プロピレングリコールモノプロ ビルエーテル プロピレングリ゛コールモノブチ ルエーテル ブチレングリコールモノエチル エーテル ブチレングリコールモノプロピ ルエーテル ブチレングリコールモノブチル エーテル ジエチレングリコール ジプロピレングリコール ジエチレングリコール （ロ）　前記工程（イ）で得た混合物に水を加えてジル
コニウムアルコキシドを加水分解し、その加水分解生成
物と、前記溶媒と、水とからなる錯体を得る工程と、 （ハ）　前記錯体を基体上に膜状に広げ、乾燥して固化
せしめる工程と、 （ニ）　前記基体を加熱し、その上に形成されている錯
体の固化膜を焼結するとともに前記基体と一体化せしめ
る工程と、 を含むジルコニア被覆材料の製造方法である。

次に、この発明を工程別にざらに詳細に説明する。

工程（イ） この工程においては、下記Ａ群に示すジルコニウムアル
コキシドの１種と、下記Ｂ群に示す溶媒の１種とをよく
混合し、Ａ群のアルコキシドをＢ群の溶媒によく溶解さ
せる。もつとも、この発明においては、必要に応じて、
下記Ｃ群のイットリウムアルコキシド、Ｄ群のマグネシ
ウムアルコキシドおよびＥ群のカルシウムアルコキシド
から選ばれた１種のアルコキシドをざらに混合してもよ
い。

Ａ群：ジルコニウムメトキシド ジルコニウムエトキシド ジルコニウムプロボキシド ジルコニウムブトキシド Ｂ群：エチレングリコールモノエチルエーテルエチレン
グリコールモノプロビルエーテル エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリ
コールモノエチルエーテプロピレングリコールモノプロ
ビルエーテル プロピレングリコールモノブチルエーテル ブチレングリコールモノエチルエーテルブチレングリコ
ールモノプロビルエーテル フチレングリコールモノブチルエーテルジエチレングリ
コール ジプロピレングリコール ジプチレングリコール Ｃ群：イットリウムメトキシド イットリウムエトキシド イットリウムブロポキシド イットリウムブトキシド Ｄ群：マグネシウムメトキシド マグネシウムエトキシド マグネシウムプロボキシド マグネシウムブトキシド Ｅ群：カルシウムメトキシド カルシウムエトキシド カルシウムブロボキシド カルシウムブトキシド Ａ群から選ばれたジルコニウムアルコキシドとＢ群から
選ばれた溶媒との混合は、水分を絶った、たとえば乾燥
窒素を流しているドライボックス中で行う。混合割合は
、Ａ群に属するジルコニウムアルコキシドの濃度が０．
１〜３モル／リットルになるようにするのが好ましい。

０．１モル／リットル未満では、溶媒が多すぎて実用的
でない。

また、３モル／リットルを越えると、アルコキシドの一
部が溶解しないで残存することがある。Ｃ群、Ｄ群およ
びＥ群から選ばれたアルコキシドとＢ群から選ばれた溶
媒との混合も全く同様である。

Ｃ群．Ｄ群およびＥ群から選ばれたアルコキシドを併用
する場合には、それらを別途Ｂ群から選ばれた溶媒に溶
かしておき、それをＡ群のジルコニウムアルコキシドと
Ｂ群の溶媒との混合物に加える。そのとき、加える量は
、アルコキシドの量が八群のジルコニウムアルコキシド
の量よりも少なくなるようにする。具体的には、イット
リウムアルコキシドを併用する場合には、その量（モル
）がジルコニウムアルコキシドの量（モル）の０．３倍
以下になるようにする。マグネシウムアルコキシドやカ
ルシウムアルコキシドを併用する場合には、０．２倍以
下になるようにする。混合は、室温かつ大気中で行う。

かくして、Ａ群から選ばれたジルコニウムアルコキシド
、ざらに必要に応じてＣ群、Ｄ群およびＥ群から選ばれ
たアルコキシドと、Ｂ群から選ばれた溶媒との混合物が
得られる。この混合物は、液状で、かつ透明である。

工程（口） この工程においては、上記工程（イ）で得た混合物に水
を加え、よく混合してジルコニウムアルコキシドを加水
分解する。すると、加水分解生成物と、溶媒と、水とか
らなる透明な錯体が得られる。加水分解生成物がどのよ
うなものであるのか、必ずしも明確でないが、ジルコニ
ウムの水酸化物や酸化物でないことだけは確かである。

上記０群、Ｄ群およびＥ群から選ばれたアルコキシドを
併用した場合には、錯体はその加水分解生成物をさらに
含んだものとなる。この工程は、室温かつ大気中で行う
。

水は、被覆膜の均質性に影響を与えるごみなどを含まず
、また沈澱を防止するためにハロゲンイオン濃度が３ｐ
ｐｍ以下であるものを用いる。蒸溜水であるのが好まし
い。しかして、水の量は、その量をｍモル、混合物中の
ジルコニウムアルコキシドの量をｎ１モルとしたとき、
式、２ｎ１≦ｍ≦２０ｎ１ の範囲内とするのが好ましい。右辺の量を越えると錯体
が薄くなりすぎて実用的でない。また、左辺の量よりも
少ないと、加水分解が十分に起こらない場合がでてくる
。同様の理由から、０群、Ｄ群、Ｅ群から選ばれたアル
コキシドを併用するとき、水の量は、それらアルコキシ
ドの量をｎ２モルとしたとき、イツトリウムアルコキシ
ドの場合には、 ２ｎ１＋１．５ｎ２≦ｍ ≦１０　（２ｎ　１＋１　、５　ｎ　２　＞の範囲にす
るのが好ましく、またマグネシウムアルコキシドやカル
シウムアルコキシドの場合には、２　ｎ　１　＋　ｎ　
２≦ｍ≦１０（２ｎ１＋ｎ２＞の範囲にするのが好まし
い。

工程（ハ） この工程は、上記工程（ロ）で得た錯体を基体上に膜状
に広げ、乾燥、固化させて、その基体上に固化膜を形成
する工程である。

すなわち、上記錯体を、基体上に、たとえばダイスを使
用して押し出したり、スプレーを使用して吹き付けたり
、刷毛で塗布したりするなどして膜状に広げる。錯体中
に基体を浸漬して引き上げてもよい。ここで使用する基
体は、たとえば、鉄、銅、アルミニウム、ステンレスな
どの金属や、ジルコニア、アルミナ、シリカ、窒化ケイ
素、炭化ケイ素などのセラミックスのようなものである
。

もちろん、基体には、後の焼結温度で変質しないものが
選ばれる。基体上に広げた錯体の乾燥、固化は、温風炉
などを使用して行う。乾燥温度は、４０〜８５℃程度で
おる。

工程（ニ） この工程は、基体を加熱し、その表面に形成されている
錯体の固化膜を焼結するとともに基体と一体化せしめる
工程である。これは、次のようにして行う。

すなわち、基体を、固化膜が割れたりしないよう、５０
０℃までは１０℃／分以下の速度で、それ以上は２℃／
分以下の速度で焼結温度まで昇温し、その温度に数時間
保持して、固化膜の焼結と基体との一体化を行う。焼結
温度は、６００〜１５００℃程度である。もちろん、基
体が変質する温度よりも低い温度とする。６００℃未満
では、被覆膜が固くならないことがある。また、１５０
０℃を越えると、過焼結になって被覆膜が脆くなること
かめる。好ましい温度は１１００〜１３００℃である。

また、保持時間は、それをｙ時間、保持温度をｘ’Ｃと
したとき、式、 ’ｙ＝−０，０１ｘ＋１５ で求まるｙの値の±５０％以内とするのが好ましい。焼
結侵、冷却すると、基体表面がジルコニアの薄い膜で覆
われた被覆材料が得られるが、冷却は、被覆膜にひび割
れなどができないよう、５００℃までは１０℃／分以下
の速度で行うのが好ましい。被覆膜の厚みは、用途など
によって異なるが、０．５〜５μｍ程度である。

以上において、乾燥炉内を走行するように設けた無端ベ
ルト上に、必要であれば担体を介して、錯体の固化膜を
形成した基体を載せ、乾燥炉を通過中に錯体を乾燥、固
化させ、ざらに焼結炉に送り込むようにすれば、被覆材
料を連続的に製造することができるようになる。

次に、実施例に基いてこの発明をさらに詳細に説明する
。

衷厖■ユ 乾燥窒素を流しているドライボックス中で、エチレング
リコールモノエチルエーテルにジルコニウムメトキシド
を１モル／リットルになるように加え、よく混合した。

次に、上記混合物に１モルの蒸溜水を加え、大気中で室
温にて３０分間混合してジルコニウムメトキシドを加水
分解し、ジルコニウムメトキシドの加水分解生成物と、
エチレングリコールモノエチルエーテルと、水とからな
る錯体を得た。

次に、上記錯体を、アルミナセラミックス板上に置いた
、厚み１．５ｍｍ、幅１０ｍｍ１長さ３Ｑｍｍのステン
レス板の表面に、刷毛により、長さ１５ｍｍまでの部分
に１回塗した。ざらに、それを８０℃の温風炉に入れて
２時間乾燥し、錯体を固化させた。

次に、上記ステンレス板をアルミナセラミックス板に載
せたまま電気炉に入れ、５００℃までは５°Ｃ／分の速
度で、それ以上は１℃／分の速度で１１００℃まで昇温
し、その温度に４時間保持して固化膜を焼結した後、５
００℃までは５℃／分の速度で冷却し、その後炉冷した
。かくして、ステンレス板の表面にジルコニアの被覆膜
が形成されている材料を得た。被覆膜の厚みは、４μｍ
であった。

上記材料の表面を肉眼で観察したところ、被覆膜のない
部分はステンレスが酸化して黒色を呈していたが、被覆
膜のある部分はそれを通してステンレスの銀灰色の表面
を透視することができた。

また、被覆膜を走査型電子顕微鏡（倍率：３０００倍）
で観察したが、ひび割れや傷は認められなかった。

実施例２ 乾燥窒素を流しているドライボックス中で、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルにジルコニウムメトキシ
ドを１モル／リットルになるように加え、よく混合した
。以下、実施例１と同様にしてジルコニア被覆材料を得
た。この材料の観察結果は、実施例１と同様であった。

実施例３ 乾燥窒素を流しているドライボックス中で、ブチレング
リコールモノエチルエーテルにジルコニウムメトキシド
を１モル／リットルになるように加え、よく混合した。

以下、実施例１と同様にしてジルコニア被覆材料を得た
。この材料の観察結果は、実施例１と同様であった。

実施例４ 乾燥窒素を流しているドライボックス中で、ジエチレン
グリコールにジルコニウムメトキシドを１モル／リット
ルになるように加え、よく混合した。以下、実施例１と
同様にしてジルコニア被覆材料を得た。この材料の観察
結果は、実施例１と同様であった。

実施例５ 乾燥窒素を流しているドライボックス中で、エチレング
リコールモノプロビルエーテルにジルコニウムエトキシ
ドを１モル／リットルになるように加え、よく混合した
。以下、実施例１と同様にしてジルコニア被覆材料を得
た。この材料の観察結果は、実施例１と同様であった。

実施例６ 乾燥窒素を流しているドライボックス中で、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルにジルコニウムエトキシ
ドを１モル／リットルになるように加え、よく混合した
。以下、実施例１と同様にしてジルコニア被覆材料を得
た。この材料の観察結果は、実施例１と同様であった。

Ｘ簾ｆＭ７ 乾燥窒素を流しているドライボックス中で、ブチレング
リコールモノエチルエーテルにジルコニウムエトキシド
を１モル／リットルになるように加え、よく混合した。

以下、実施例１と同様にしてジルコニア被覆材料を得た
。この材料の観察結果は、実施例１と同様であった。

Ｘ塵皿旦 乾燥窒素を流しているドライボックス中で、ジプロピレ
ングリコールにジルコニウムエトキシドを１モル／リッ
トルになるように加え、よく混合した。以下、実施例１
と同様にしてジルコニア被覆材料を得た。この材料の観
察結果は、実施例１と同様であった。

Ｘ寵叢ユ 乾燥窒素を流しているドライボックス中で、■チレング
リコールモノブチルエーテルにジルコニウムプロポキシ
ドを１モル／リットルになるように加え、よく混合した
。

次に、上記錯体に、厚み１．５ｍｍ、幅１０ｍｍ１長さ
３０ｍｍのジルコニアセラミックス板を長さ’１５ｍｍ
の部分まで浸漬し、引き上げ、さらに、それを８０℃の
温風炉に入れて２時間乾燥し、錯体を固化させた。

次に、上記セラミックス板をアルミナセラミックス板上
に置いて電気炉に入れ、５００℃までは５℃／分の速度
で、それ以上は１℃／分の速度で１０００℃まで昇温し
、その温度に４時間保持して固化膜を焼結した後、５０
０℃までは５℃／分の速度で冷却し、その後炉冷した。

かくして、ジルコニアセラミックスの一部の表面にジル
コニア被覆膜が形成されている材料を得た。被覆膜の厚
みは、０．８μｍであった。

上記材料の表面を肉眼で観察したところ、被覆膜のない
部分は無光沢であったが、被覆膜のある部分は釉をかけ
たような光沢を呈していた。また、被覆膜を走査型電子
顕微鏡（倍率：３０００倍）で観察したが、ひび割れや
傷は認められなかった。

さらに、触針式粗さ計で表面粗さを測定したところ、最
大粗さは、被覆膜のない部分が０．５μｍでめったのに
対し、被覆膜を有する部分は０．０５μｍであった。

実施例１０ 乾燥窒素を流しているドライボックス中で、プロピレン
グリコールモノブチルエーテルにジルコニウムプロポキ
シドを１モル／リットルになるように加え、よく混合し
た。以下、実施例９と同様にしてジルコニア被覆材料を
得た。この材料の観察結果は、実施例９と同様であった
。

！置皿ユニ 乾燥窒素を流しているドライボックス中で、ブチレング
リコールモノブチルエーテルにジルコニウムプロポキシ
ドを１モル／リットルになるように加え、よく混合した
。以下、実施例９と同様にしてジルコニア被覆材料を得
た。この材料の観察結果は、実施例９と同様であった。

！思叢ユ２ 乾燥窒素を流しているドライボックス中で、ジエチレン
グリコールにジルコニウムプロポキシドを１モル／リッ
トルになるように加え、よく混合した。以下、実施例９
と同様にしてジルコニア被覆材料を得た。この材料の観
察結果は、実施例９と同様であった。

実施例１３ 乾燥窒素を流しているドライボックス中で、エチレング
リコールモノエチルエーテルにジルコニウムブトキシド
を１モル／リットルになるように加え、よく混合した。

以下、実施例９と同様にしてジルコニア被覆材料を得た
。この材料の観察結果は、実施例９と同様であった。

実施例１４ 乾燥窒素を流しているドライボックス中で、プロピレン
グリコールモノプロピルエーテルにジルコニウムブトキ
シドを１モル／リットルになるように加え、よく混合し
た。以下、実施例９と同様にしてジルコニア被覆材料を
得た。この材料の観察結果は、実施例９と同様であった
。

夫血盟ユニ 乾燥窒素を流しているドライボックス中で、ブチレング
リコールモノエチルエーテルにジルコニウムブトキシド
を１モル／リットルになるように加え、よく混合した。

以下、実施例９と同様にしてジルコニア被覆材料を得た
。この材料の観察結果は、実施例９と同様であった。

叉五里ユ１ 乾燥窒素を流しているドライボックス中で、ジエチレン
グリコールにジルコニウムブトキシドを１モル／リット
ルになるように加え、よく混合した。以下、実施例９と
同様にしてジルコニア被覆材料を得た。この材料の観察
結果は、実施例９と同様であった。

！ｉ叢ユｌ 乾燥窒素を流しているドライボックス中で、ブチレング
リコールモノエチルエーテルにジルコニウムメトキシド
を１モル／リットルになるように加え、ざらにカルシウ
ムプロポキシドを０．１モル／リットルになるように加
え、よく混合した。

以下、実施例１と同様にしてジルコニア被覆材料を得た
。この材料の観察結果は、実施例１と同様であった。

Ｘ血叢ユ呈 乾燥窒素を流しているドライボックス中で、ジエチレン
グリコールにジルコニウムメトキシドを１モル／リット
ルになるように加え、ざらにイツトリウムブトキシドを
０．１５モル／リットルになるように加え、よく混合し
た。以下、実施例１と同様にしてジルコニア被覆材料を
得た。この材料の観察結果は、実施例１と同様であった
。

実施例１９ 乾燥窒素を流しているドライボックス中で、ブチレング
リコールモノプロビルエーテルにジルコニウムエトキシ
ドを１モル／リットルになるように加え、ざらにイツト
リウムプロポキシドを０゜１５モル／リットルになるよ
うに加え、よく混合した。以下、実施例１と同様にして
ジルコニア被覆材料を得た。この材料の観察結果は、実
施例１と同様であった。

Ｘ旗ｅｉ１２塁 乾燥窒素を流しているドライボックス中で、ジプロピレ
ングリコールにジルコニウムエトキシドを１モル／リッ
トルになるように加え、ざらにマグネシウムブトキシド
を０．１モル／リットルになるように加え、よく混合し
た。以下、実施例１と同様にしてジルコニア被覆材料を
得た。この材料の観察結果は、実施例１と同様であった
。

衷血■２ユ 乾燥窒素を流しているドライボックス中で、プロピレン
グリコールモノブチルエーテルにジルコニウムプロポキ
シドを１モル／リットルになるように加え、ざらにイツ
トリウムエトキシドを０゜１５モル／リットルになるよ
うに加え、よく混合した。以下、実施例９と同様にして
ジルコニア被覆材料を得た。この材料の観察結果は、実
施例９と同様であった。

衷践豊２２ 乾燥窒素を流しているドライボックス中で、ブチレング
リコールモノブチルエーテルにジルコニウムプロポキシ
ドを１モル／リットルになるように加え、さらにマグネ
シウムプロポキシドを０゜１モル／リットルになるよう
に加え、よく混合した。以下、実施例９と同様にしてジ
ルコニア被覆材料を得た。この材料の観察結果は、実施
例９と同様であった。

実施例２３ 乾燥窒素を流しているドライボックス中で、エチレング
リコールモノエチルエーテルにジルコニウムブトキシド
を１モル／リットルになるように加え、さらにイツトリ
ウムメトキシドを０．１５モル／リットルになるように
加え、よく混合した。

以下、実施例９と同様にしてジルコニア被覆材料を得た
。この材料の観察結果は、実施例９と同様であった。

実施例２４ 乾燥窒素を流しているドライボックス中で、ブチレング
リコールモノエチルエーテルにジルコニウムブトキシド
を１モル／リットルになるように加え、さらにカルシウ
ムブトキシドを０．１モル／リットルになるように加え
、よく混合した。以下、実施例９と同様にしてジルコニ
ア被覆材料を得た。この材料の観察結果は、実施例９と
同様であった。

Ｒ１五盈ス この発明は、下記Ａ群から選ばれた１種のジルコニウム
アルコキシドと、下記８群から選ばれた１種の溶媒とを
混合する工程と、 Ａ群：ジルコニウムメトキシド ジルコニウムエトキシド ジルコニウムプロポキシド ジルコニウムブトキシド ８群：エチレングリコールモノエチルエーテルエチレン
グリコールモノプロビルエーテル エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリ
コールモノエチルエーテル プロピレングリコールモノプロピルエーテル プロピレングリコールモノブチルエーテブチレングリコ
ールモノエチルエーテルブチレングリコールモノプロピ
ルエーテル ブチレングリコールモノブチルエーテルジエチレングリ
コール ジプロピレングリコール ジプチレングリコール 上記工程で得た混合物に水を加えてジルコニウムアルコ
キシドを加水分解し、その加水分解生成物と、上記溶媒
と、水とからなる錯体を得る工程とを含み、その錯体を
、いわゆる出発原料とするものであるから、実施例にも
示したように、ジルコニアの、緻密で、ひび割れのない
被覆膜を有する材料を得ることができる。しかも、その
被覆膜の表面は大変滑かである。

この発明によって得られるジルコニア被覆材料は、上述
したように、被覆膜が緻密でひび割れなどがなく、しか
もジルコニアの特長である電気絶縁性、断熱性、耐熱性
、耐蝕性を有し、かつ強度や靭性、耐摩耗性が高い。そ
のため、いろいろな用途に使用することができる。たと
えば、熱機関用部品（燃焼室のケーシング、タービンの
羽、ピストンなど）、熱分析機器用部品（試料室の壁、
試料の支持具など）、熱交換器用部品（断熱壁など）、
電気回路用基板、固体電解質酸素センサ用部品、燃料電
池用部品などの構成材料として使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）下記Ａ群から選ばれた１種のジルコニウムアルコ
   キシドと、下記Ｂ群から選ば れた１種の溶媒とを混合する工程と、 Ａ群：ジルコニウムメトキシド ジルコニウムエトキシド ジルコニウムプロポキシド ジルコニウムブトキシド Ｂ群：エチレングリコールモノエチルエーテル エチレングリコールモノプロピルエーテル エチレングリコールモノブチルエーテル プロピレングリコールモノエチルエーテル プロピレングリコールモノプロピルエーテル プロピレングリコールモノブチルエーテル ブチレングリコールモノエチルエーテル ブチレングリコールモノプロピルエーテル ブチレングリコールモノブチルエーテル ジエチレングリコール ジプロピレングリコール ジプチレングリコール （ロ）前記工程（イ）で得た混合物に水を加えてジルコ
   ニウムアルコキシドを加水分 解し、その加水分解生成物と、前記溶媒 と、水とからなる錯体を得る工程と、 （ハ）前記錯体を基体上に膜状に広げ、乾燥して固化せ
   しめる工程と、 （ニ）前記基体を加熱し、その上に形成されている錯体
   の固化膜を焼結するとともに 前記基体と一体化せしめる工程と、 を含むジルコニア被覆材料の製造方法。