JPS63309617A

JPS63309617A - 高強力ポリエステル成形物の製造方法

Info

Publication number: JPS63309617A
Application number: JP14447987A
Authority: JP
Inventors: Susumu Tate; 楯　進; Haruhiko Narisawa; 春彦成澤; Yoichi Watanabe; 陽一渡辺; Akira Chiba; 明千葉
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1987-06-09
Filing date: 1987-06-09
Publication date: 1988-12-16
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: JPH0737065B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は熱媒体中で重合することにより得られた極限粘
度で１．５以１・、の超高分子；−１ポリエステルを特
定の条件ドで溶融成形することにより１すられる高強力
ポリエステル成形物の製造方法に関する。

（従来の技術）従来よりポリエステルは、ポリマーとしての特性が優れ
ているため、現在では繊維のみならす、フィルム、ボト
ル、プラスチックスとして広く用いられており、これら
成形物の強度を改占することはに業用途において特に小
型でありタイヤコード、［業用フィルム、ボトル、エン
ジニアリングプラスチックス等の分野で強く望まれてい
た。

通常、ポリエステルはその融点以１・、の１ｉｌＪ度で
溶融成形することがＩＩ１能であり、しかも経済的にも
有利であるため、この溶融成形法が一般的に採用されて
いる。また工業用途においては、特にｌ：’＋１強力が
要求されたため、高重合度のポリエステルを用いて溶融
成形する方法が行われているが、高重合度といっても一
般に極限粘度でせいぜい１．２以下のポリエチレンテレ
フタレートが用いられているぐらいである。

（発明が解決しようとする問題点）ポリマーの機械的な性質はポリマー自身の分子＋、１に
比例することか、ＩＩ＜から知られている。しかしなが
ら、ポリエチレンテレフタレートは＆ｉ　’ＴＬ合反応
で重合が進行するため、超、１５分子：１１化はノ１常
に困難である（！：ＪＪえられていた。

しかしながら、我々は熱媒体中で１刊合することにより
従末得られなっかた超高分Ｊ’　＋ｔｔのポリエステル
を得ることに成功し、この超高分子：１にのポリエステ
ルを用いて溶融成形することにより成形物の機械的性質
の向１・、が１ｆ能になった。

ところが、溶融成形の際にポリマーが分解したり、ある
いは劣化することがあり超高分Ｊ’　ｉｌｌ：化しただ
けの効果がでないという問題があった。

（問題点を解決するための手段）この点について、木発明者らは鋭、ご（研究の結果、遂
に本発明を完成するに到った。つまり、本発明は熱媒体
中で重合することによりｊｌｌられた極限粘度が１．５
以１・、であるポリエステルを溶融成形して高強力ポリ
エステル成形物を製造するに際し、該ポリエステル中の
熱媒体を１０　＋ｒ＜　ｉ＋Ｖ％以上、オリゴマーを１
．０’Ｒｉ＋ｔ％以上水分を１１００Ｏｒ）Ｉ）以トに
して溶融成形することを特徴とする高強力ポリエステル
１戊形物の製造方法である。

本発明において対象とするポリエステルは、芳香族ジカ
ルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とグリコール
類とから得られ、本発明において用いられる万古族ジカ
ルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、２゜６−ナフタリンジカルボン酸などのベン
ゼン環もしくはナフタレン環に直接カルボキシル基を２
つ有している芳香族ジカルボン酸、その他ρ−β−オキ
シエトキシ安息香酸、４．４’　−ジカルボキシルジフ
ェニール、４．４’−ジカルボキシルベンゾフェノン、
ビス（４−カルポキンルフェニール）エタンあるいはこ
れらのメチル、エチル、プロピルなどのアルキルエステ
ルか挙げられ、グリコール類としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコールなどの炭素数２〜６のアルキレングリ
コール、その他ジエチレングリコール、シクロヘキサン
ジメタツール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付
加物なとが挙げられる。

本発明において熱媒体とは反応ｌ＆１１度内で流体とし
て扱うことが出来、熱的に安定な打機化合物を、ご（味
し芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素よ
り選ばれた化合物の一種又は二種以１−の混合物である
。

具体的には、パラフィン、アルキルジフェニル、水素化
ターフェニル、アルキルナフタリン、シクロへキシルビ
フェニル等であり、特に水素化ターフェニル、アルキル
ジフェニルが好ましい。これら熱媒体は公知の方法蒸留
などにより精製して使用される。

次に本発明において溶融成形に供される極限粘度１．５
以１−の超高分子量ポリエステルを得る方法は、前記芳
香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性１＾導体と、
グリコール類とを常法によりエステル化反応又はエステ
ル交換反応をしてオリゴマーを得、該オリゴマーをその
ままか、または初期１ｉ４？’＋合したオリゴマーと、
オリゴマーに対して１〜１００倍ｊ、）、好ましくは２
〜ｌＯ倍１１（の前記熱媒体と小縮合触媒の／ｊ　４ド
、常１１、減圧または加圧１約２００〜３００℃、好ま
しくは２２０〜２８０℃で約１〜２０時間加熱撹拌する
ことによって得られる。なお、この際前記重縮合反応に
先だって、重縮合７１１度より低い温度、たとえば２４
０°Ｃ未満の熱媒体にまずオリゴマーを添加あるいはオ
リゴマーに熱媒体を添加しｉＲｆＴ　Ｌでオリゴマーを
微粒ｒ・化した後、該熱媒体をシ］１ｌＩＩＡシてＩＴ
＋。

縮合反応を行なってもよい。なお反応中、熱媒体に移っ
た副生グリコールは、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガ
ス、アルゴンガスなどの不活性ガスを反応系に吹き込む
ことによって、不活性ガスに随伴させて除去するか、ま
たは熱媒体を新たな熱媒体に置換えすることにより除去
される。なお熱媒体中のオリゴマーまたはポリマーの状
態は加熱２１．４度により溶融状態または固体状態でＩ
Ｒ重縮合れる。

前記以外の方法としてはｊすられたオリゴマーを従来公
知の方法で高１°〔空ド溶融屯縮合する方法あるいは本
発明者らが提案した前記特定の熱媒体中で重縮合する方
法などを採用して極限粘度０．　５〜０．７のポリエス
テルをｊＩＪた後、次にｔｌ）られたポリエステルをチ
ップ糸状またはフィルム状に成形し、同相重合槽へ移送
する。固相重合槽では得られたポリエステルと熱媒体と
を常圧、減圧または如月−ド約１５０〜２４０°Ｃ１好
ましくは２１０〜２３０°Ｃで約１〜２０時間加熱撹（
↑することによって超高分子；１１１のポリエステルが
得られる。本発明においては極限粘度１．５以１−であ
り、２．０以−１−が好ましくさらに２．５以１−が望
ましい。

なお本発明における極限粘度はフェノール／テトラクロ
ルエタン（６／４）を用い３０℃で測定した値である。

ここで前記方法によって得られた超、１°７Ｉ分Ｊ’　
ｉｄのポリエステルを用いて、溶融成形することはでき
るが、超高分Ｊ’　ｉ＋を化しただけの効果があられれ
ないという欠点が生じる場合がある。本発明者らは、鋭
、こ（研究の結果その１３：を因がポリマー中に残存し
ている熱媒や、オリゴマーおよび水分であることを見い
だした。つまり、溶融成形温度が小会温度よりも、；１
′Ｊいため、ポリマー中に熱媒体またはオリゴマーが残
存しているとこれが一部分解し、ついでポリマー鎖の切
断や着色などの分解反応、副反応をひきおこすことを見
いだし、また、水分はエステル結合の切断を引き起こす
ことはよくしられている。そしてこの影響はポリエステ
ルの分’Ｆ　ｉｌｌ：が大きくなればなるほど大きくな
り、超高分Ｆ　ｉｔｔのポリエステルの場合、ポリマー
中の水分が多いことは成形後の成形物の品質に致命的な
悪影響を′）えるという知見を得、そこで本発明者らは
ポリエステル中の熱媒１ｉｋを少なくとも１０市：σ１
％以ト、好ましくは１　’！刊、Ｉｉｔ％以−ドにし、
オリゴマーを１．０重量％以下、好ましくは０．５重；
１１％以上にし、水分を１１０００１）ｐ以−ド、好ま
しくはｔｏｏｐｐｍ以下にして溶融成形することによっ
て前記問題を解決した。

ポリエステル中の熱媒体を１０　’Ｒｉ＋Ｉ％以上にす
るには、重合後のポリエステルを有機溶媒を用いてａ浄
したり、減圧乾燥することにより除去できる。中でモ、
ベンゼンやクロロフォルム、アセトン、シクロヘキサン
、石油エーテル、ミネラルスピリット、ジオキサン等の
自機溶媒で抽出洗浄することが効果的であることが判明
した。

ポリエステル中のオリゴマー１１１をｌ　、　Ｏ重量％
以上にする方法としては、前記熱媒体を除去するノ」法
と同様の方法を採用できるが、オリゴマーの場合、特に
小会に用いた熱媒体で、さらに１００〜２４０℃のｔ！
Ｉｌ１度で抽出洗浄することが最も効果的である。

またポリエステル中の水分を１１０００１）Ｉ）以上に
する方法としては１００〜１５０℃で＋：’：＋　Ｉ°
Ｌ空ド空炊乾燥方法などが挙げられる。

前記のようにして得られた極限粘度１．５以１−の超高
分−Ｊ’　ｉ＋ｔポリエステルには一部の他のポリマー
を含有させても良く、史に、安定剤、着色剤等の添加剤
を含有させてもよい。

なお本発明におけるポリエステル中の熱媒体、オリゴマ
ーおよび水分の含自屓はそれぞれ以上の方法で測定した
値である。

熱媒体：ポリエステルを２５０°Ｃで６時間メタノール
分解し、分解後の溶液を、島沖ガスクロマトグラフＧＣ
−７Ａを用い、カラム温度１５０℃〜２８０℃、昇温速
度５℃／分でクロマトグラフの測定を行ない、その結果
より算出した。

オリゴマー：　Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｌ　、Ｐｏ１ｙ、
Ｃｈｅｍ、Ｅｄ　。

１７．２１０３（１９７９）記載のＷＡＮ　５ＨＩＫ　
ＨＡらの方法に従い、ポリエステルをＮ、Ｎジメチルホ
ルムアミドに溶解後、ポリマーをガラスフィルターによ
り濾過除去後、濾液を濃縮し、残渣より算出し、た。

水分：ポリエステルを２５０℃の加熱炉に入れ、乾燥窒
素ガスを流し、これをカールフィッシャー溶液に導き、
該溶液中の水分；ルより算出した。

本発明において、前記特定のポリエステルを溶融成形す
る方法としては通常公知の方法を採用することができ、
溶融成形することによりｊυられる高強力ポリエステル
成形物としては繊維、フィルム、成形容器、エンジニア
リング用プラスチ、クス等である。この中でも繊維とし
ては、　・般衣料用繊維、−１′、業用繊維、タイヤコ
ード、ミシン糸、不織／１１、補強用繊維等であり、フ
ィルｌ、としては磁気テープ用、離ＪＩｌ′ｌ用、光学
用、電イ・複写用、コンデンサー用等のフィルムであり
、成形容器としては食品飲料、炭酸飲料、化粧品等の容
器である。

なお容器の成形においては極限粘度の低いポリエステル
では押し出しブロー成形が困難であるが、本発明のごと
き超高分子：、髪のポリエステルを用いることにより白
■能になる。

（作用）本発明方法を採用することにより高強力成形物が得られ
る理＋ｈとしては以上のことが考えられる。

まず本発明に用いられる超高分子ｉ＋ｔポリエステルを
得るためには熱媒体中で重縮合する必要があり、この場
合、溶融成形一度が重合１１．！度よりも高いため、ポ
リエステル中に熱媒またはオリゴマーが残存していると
これが・部分解し、ついでポリマー鎖の切断や着色など
の分解反応、副反応をひきおこすと考えられ、また、水
分はエステル結合の明断を引き起こすため、なかなか高
強力の成形物が安定して得られなかったものと推定され
る。

そこで、ポリマーの熱媒けを少なくとも１０１′Ｉ′Ｃ
μ％以下、オリ°ゴマ−を１．０重量％以下、水分を１
０００りＩ）ｍ以下にして溶融成形することにより分解
や副反応の少ない高強力成形物の溶融成形が可能になる
。

（実施例）以上、実施例により本発明を具体的に１説明する。

なお実施例中型に％とあるのは重（１（％を、コ（味す
る。

実施例１触媒としてアンチモンをＯ−０５ｍｏ（７％（対テレフ
タル酸）含み、極限粘度で０．６０のポリエチレンテレ
フタレートチップを水素化トリフェニル中で、窒素ガス
を吹き込みながら、２３７°Ｃで２４時間加熱撹拌して
、−＋７ｉ合することにより、極限粘度で２．２５の超
高分子１１１ポリエチレンテレフタレートを得た。なお
このポリマー中の熱媒体用は２０％、オリゴマー６ｔは
２．４％、水は約１２００ｐｐｍ吸着していた。

次に、このポリマーをアセトンで２４時間連続抽出し、
史に減圧乾燥を２４時間実施したところ、ポリマー中の
オリゴマー量は０．０５％、水分は約５０ｐＩ）ｍ、ポ
リマー中の熱媒体：Ｉ先は０．０５％となった。

このポリマーをシリンダ一温度２９０℃で溶融押し出し
、繊維、フィルム、およびボトルのパリソンに成形した
。溶融成形後の極限粘度をＮｌｌ＋定した結果、繊維で
は１．９５、フィルムでは１．８２、成形ボトルのパリ
ソンでは１．９２であった。　繊維の場合、川に約１０
倍延伸することにより、強度１９．８ｇ／ｄの高強力糸
を得た。

フィルムでは約１１倍に延伸することにより、引っ張り
強度８３ｋｇ／−の高強力フィルムをれｌた。

叉、ボトルのパリソンはさらにブロー延伸することによ
り、サンプル強度６０ｋｇ／−の高強度成形ボトルをｆ
ｊＪた。

比較例１実施例１において、熱時濾過ｔ１１１１度を３５℃とし
、アセトンでの抽出ａｎの代わりに室温／′Ａ、ｒｆｉ
する以外は実施例１と同し方法で４＋’うたところ、こ
のポリマー中のオリゴマーは１．２％熱媒体；１ｊは１
２．５％、水分は５０ｐＩ）ｍであった。

このポリマーを用いて実施例１と同じ方法で繊維、フィ
ルム、ボトルに溶融成形した。

溶融成形後の極限粘度をＡｐｌ定した結果、繊維では０
．７５、フィルムでは０．８４、成形ボトルのパリソン
では０．８５であり、しかも淡７１７色に（’Ｆ色して
いた。

実施例２触媒としてスズをＯ０’０２５ｍｏＱ％（対テレフタル
酸）含み、極限粘度で０．４０のチップを水素化トリフ
ェニル中で、窒素ガスを吹き込みながら、２３７℃で１
２時間屯合することにより、極限粘度で３．４の超高分
子：、１．ポリエチレンテレフタレートを得た。

得られたポリマーを実施例１と同様の方法で処理したと
ころポリマーの熱媒体１．１．は０．０６％、オリゴマ
ーｔｉＬ０．０９％、水分は約７０１）ｐｍであった。

次にこのポリマーを７リンダー／１．Ａ度２９０°Ｃて
溶融押し出し、繊維、フィルム、およびボトルのパリソ
ンに成形した。溶融成形後の極限粘度を測定した結果、
繊維では２．７５フイルムでは２．８５、成形ボトルの
パリソンでは２．９５であった。

（発明の効果）本発明のポリマー中の熱媒体頃を少なくとも１０　＞Ｔ
＜　ｆ’＋に％以上、オリゴマーのを１．０重量％以上
および水分を１１０００１）ｐ以下、にして溶融成形す
るという本発明方法を採用することにより、（１）　　
従来得られなかった超高分子１ｆｔのポリエステルの溶
融成形がｎ■能になった。

■　分解や副反応の少ない高強力成形物の溶融成形がＩ
Ｉ）能になった。

（３も）従来法では工業的に生産出来なかった高強力の
繊維、フィルム、ボトル等の成形物を得ることが可能に
なった。

など種々の効果があり、産業界に寄与すること人である
。

Claims

【特許請求の範囲】

熱媒体中で重合することにより得られた極限粘度が１．
５以上であるポリエステルを溶融成形して高強力ポリエ
ステル成形物を製造するに際し、該ポリエステル中の熱
媒体を１０重量％以上、オリゴマーを１．０重量％以下
、水分を１０００ｐｐｍ以下にして溶融成形することを
特徴とする高強力ポリエステル成形物の製造方法。