JPS633084A - 疎水性および疎油性仕上げ - Google Patents

疎水性および疎油性仕上げ

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JPS633084A
JPS633084A JP62143420A JP14342087A JPS633084A JP S633084 A JPS633084 A JP S633084A JP 62143420 A JP62143420 A JP 62143420A JP 14342087 A JP14342087 A JP 14342087A JP S633084 A JPS633084 A JP S633084A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 3、発明の詳細な説明] 本発明は、 A、パーフルオロアルキル基を含有している化合物、お
よび B、塩基性脂肪酸アミド類の第四級化生成物類、を含有
している耐水剤および耐油剤、これらの試薬類を使用す
る織物の仕上げ方法、並びにA、に従う化合物類を使用
する織物の仕上げ方法における増量剤としての塩基性脂
肪酸アミド類の第四級化生成物類の使用に関するもので
ある。
耐水剤および耐油剤として知られている化合物類を、パ
ーフルオロアルキル基を含有している成分A、とじて使
用できる。これらは好適には、炭素数が2〜20のパー
フルオロアルキル基を有する化合物類である。パーフル
オロアルキル基は中間員、例えば酸素、により中断され
ていてもよくそして反応性もしくは極性の担持基におよ
び重合体の鎧に結合されていてもよい、担持基および重
合体の両者は、不活性のフルオロ炭化水素基を例えば水
性媒体中の如き安定な調合物中での耐性機能用の担体に
させるために働き、または基質上でのフルオロ炭化水素
基の接着および永続性をもたらすために作用する。その
ようなパフルオロ化合物類は、パーフルオロカルボン酸
類またはパーフルオロスルホン酸類、並びにそれらの塩
類および誘導体類、例えばアミド類、並びに上記のパー
フルオロアルキル基を含有している不飽和化合物類と任
意の弗素を含まない単量体から製造された例えば重合体
分散液またはラテックス形の(共)重合体類、である、
パーフルオロアルキル基を有する適当な不飽和化合物類
は例えば米国特許明細害3.916,053から公知で
ある。
好適な化合物類は、20−45、特に35−45、重量
%の弗素含有量を有するアクリレート(共)重合体類で
ある。この形の化合物類は例えば米国特許明m嘗3,3
56,628.3,329,661.3,752.78
3および4,296,224中に記されている。
これらの弗素化合物類は高価でありしかもそれらはしば
しば耐性組成物中に加えられる他の助剤を用いてさらに
基質に固定しなればならないため、それらは時には増量
剤として有効であるパラフィン留分類またはパラフィン
ワックス初および/または脂肪酸エステル類およびメラ
ミン樹脂類、−般的にはメチロール化合物類を基にした
尿素樹脂類もしくは他の樹脂類と組み合わせて使用され
る(例えばチュワラ/アンガー(Chwala/ A 
nger>、織物助剤類のハンドブック(Handbu
ch  der  Textilhilfsmitte
l) 、フェルラグ・ヘミイーワインハイムーニューヨ
ーク−1977,745−747,771頁参照)。
そのような組成物は場合により非常に多種の基質上で弗
素成分含有量を減じても適度な耐性効果ないし良好な耐
性効果を生じるが、例えば羊毛の場合には比較的大量の
コーティングが必要である。
しかしながら、コーテイング量を増加させることによっ
てではなく適宜耐性物質を基質と相互作用させてコーテ
ィング材料またはコーティングの固有疎性を改良するこ
とによって意図する耐性作用を得ることが望ましい、こ
の目的は、当技術の現状によると、耐性組成物中に弗素
化合物の池に含まれている増量剤の量を減じることによ
り得られているが、これは増量剤および他の助剤類の同
時使用により生じる利点を損なわせる。
耐性処理用に使用される弗素化合物類と組み合わせて第
四級化された塩基性脂肪酸アミド類を用いると、非常に
多種の基質上で驚くほど高い品質および永続性のある耐
水物が生じ、その他に弗素化合物の必要量も相当減少さ
せられるということを見出した。
第四級化された塩基性脂肪酸アミド頭とは、特に炭素数
が8より多い脂肪酸類、ポリアミン類、および塩基性脂
肪酸アミド中のアミノ基に関して0.5−5当量のエピ
クロロヒドリンの反応の生成物類を意味する。
好適な脂肪酸類は、炭素数が12−22の色原もしくは
分枝釘状の飽和または不飽和脂肪酸類、或いはそれらの
混合物類、特に30℃以上の融点を有するもの、である
好適なポリアミン頭は、ポリアルキレンポリアミン類、
および特にジハロゲノエタンとアンモニアの反応で得ら
れるポリエチレンポリアミン混合物類、である、これら
の混合物類の中では、少なくとも3個のアミン基、特に
3−7個のアミノ基、を有するポリエチレンポリアミン
類を含むものが特筆される。それらは例えば、ジハロゲ
ノエタンとアンモニアの反応の上記の生成物類から蒸留
によりジアミンおよびトリアミン留分類を除去すること
により得られる。
塩基性アミド類はそれらから、ポリエチレンポリアミン
の第一級アミノ基1個当たり0.75−1.5、特の0
.8−1.1、当量の脂肪酸との反応により得られる。
好適には水性媒体中での第四級化により製造される第四
級化された塩基性アミド類B、は例えば、英国特許明細
書711.404並びにドイツ公開明細書3,515,
479および3,527,976中に記されている。特
に好適なアミド類B、はヨーロッハ特許出!1110.
008,761およびドイツ公告明細’13,515.
480から公知である。水性媒体中でエピクロロヒドリ
ンと反応させたアミド類を紙−サイジング剤として使用
することはこれらの刊行物から公知である。
しかしながら、本発明に従う試薬類は特に織物−仕上げ
剤として作用する。それらは好適には水性分散液状で存
在する。固体含有量に関するA:Bの量の比は、例えば
2:1.−1:10、特に1:1−1:6.である、水
性分散液は好ましくは0.5−50、好適には5−25
.重量%の総置体含有量を有する。
これらは安定な分散液であり、それらはそのままで販売
できる。それらは他の成分類、例えば合成樹脂類の如き
他の織物助剤類、を含有できる。
これらの他の成分類は好適には非イオン性またはカチオ
ン性である。
水性分散液は織物材料上で使用する前に水でさらに希釈
することもできる。水性分散液対織物材料の比は、1k
gの織物材料当たり0.5−15.0g、好適には0.
5−5.011、そして特に0.5−1.5g、の本発
明に従う混合物の総置体コーティング量が得られるよう
に選択される。
驚くべきことに、これらの比較的低いコーテイング量に
おいてさえ優れた耐水および耐油効果が得られるという
ことが判明した。
天然および合成材料類、例えば特にセルロースおよびそ
れの誘導体類、およびポリエステル、ポリアミドおよび
ポリアクリロニトリル材料類、羊毛または絹、の繊維、
フィラメント、糸、不織布、織物、およびIi物、を本
発明に従う混合物類を使用して成功裡に仕上げることが
できる。
耐水性または耐油性織物構造物類、例えば不織布または
特に織物、は例えば傘の被覆、テント、耐水布もしくは
コーティング、風船包装、日よけ、織物製床カバー、包
装材料または履物の製造用に使用される。
仕上げ処理は公知の方法により、好適には吸尽方法また
はパッド方法により、例えば室温〜40℃の間において
、行なわれるが、傾斜パッド法または噴霧により80−
180、好適には12〇−150、℃における下降流温
度処理を用いても実施される。
一方では、本発明に従うIa物物上上剤は紙に対するサ
イジング作用に関しては紙−サイジング剤として公知の
成分B、に比べて利点を生じないが、他方では、紙−サ
イジング剤として公知の生成物類は適当な織物耐水性を
有さないという点に間しては有利である0本発明に従い
使用される混合物のこの性能が、紙−サイジング剤とし
て使用される第四級化された塩基性脂肪酸アミド類の公
知の活性が本発明に従う耐性組成物の成分としてのそれ
らの適合性に関する結論を引き出すものではないが、そ
の紙−サイジングは表面的には耐水処理に匹敵するとい
う効果がある。
下記の実施例中に記されている部数および百分率は断わ
らない限り重量に関するものである。
1へtLL 紙のサイジング用に良く適している第四級化された塩基
性脂肪アミドB、と、織物耐水処理目的用に当接術の現
状で使用されている重合体性パーフルオロアルカン活性
化合物A、どの組み合わせでは、紙に関するインク浮遊
時間またはコツプ値を改良しないということが示されて
いる。従って、この組み合わせが綴物分野における優れ
た耐水効果を示すということは予期されていなかった。
約15%強度水性分散液中に存在しているパーフルオロ
アルカン基を含有しておりそして固体背中に約40重量
%のF含有量を有している、商業的な織物の耐水処理用
に使用されているアクリレート共重合体が分散液A、と
して使用された。
ヨーロッパ特許比[0,008,761に従うサイジン
グ剤Gの約15%強度水性分散液が分散液B、とじて使
用された。
分散液A、およびB、をここでは重量比1:2で混合し
た。
下記のインク浮遊時間を紙の仕上げ処理中に測定し、そ
して紙材料に関して0.46%を使用した時のサイジン
グ試験をヨーロッパ特許比SO。
008.761に従い実施した。
分散液B、:     21秒間 分散液A、十B、:  16秒間 織物の耐油性および耐水性の改良を説明するために、以
下に示されている生成物類を下記の実施例用に使用した
第四級化された塩基性脂肪アミド類: 成分■:ヨーロッパ特許出110,008,761に従
う、サイジング剤Gの約15%強度水性分散液。
成分II:156部の、約80%のベヘン酸を含有して
いる酸価が167であり固化点が約67℃の、水素化さ
れた魚油脂肪酸を、56部の、約40%のトリエチレン
テトラミン、3部0%のテトラエチレンペンタミンおよ
び30%のペンタエチレンへキサミンからのコアミンと
、175℃において反応させ、同時に反応水を蒸留によ
り除去して、アミドを生成した。
1390部の水を次に撹拌しながら加え、そして温度を
80℃に調節した。60部のエピクロロヒドリンをここ
で撹拌添加した。混合物を2時間撹拌し、そして 50℃に冷却した後に、1.3部のNaC1の100部
の水中溶液を加えた。
約15%強度の分散液が得られた。
成分■:酸成分と同様であるが、工業用ベヘン酸および
工業用オレイン酸の等部混合物を脂肪酸として使用した
成分■:50%の、1モルのヘキサメチロール−メラミ
ン−ペンタメチルエーテル、1゜5モルのベヘン酸およ
び0.9モルのメチルジェタノールアミンから製造され
た縮合生成物、並びに50%のパラフィン(′I11点
52℃)の混合物。
パーフルオロアルキル基を含有している耐性剤:成分■
;15%強度水性分散液として存在しているパーフルオ
ロアルカン基を含有しておりそして固体背中に約40重
量%の弗素含有量を有している、アクリレート共重合体
市販の合成樹脂類および適当な触媒類を一緒に、木綿お
よび木綿/合成重m雑の織物基質の表面安定のためまた
はPAC日よけ織物の手ざわりをよくするために使用し
た。
合成樹脂A : Fixapret CPN(BASF
)合成樹脂B:^CAFIX M (バイエルr)織物
繊維基質により異なる量の成分類を含有している耐性液
をこれらの成分類から製造した。
11L直 20℃±2℃および65%相対的大気湿度における24
時間にわたるコンディショニング後に、仕上げ処理され
た織物試料を適当な試験にかけた。
1、雨試験をDIN  5388に従いブンデスマン博
士(D r、 B undesvann )による雨試
験装置を使用して実施した。
評価 a)飛水時間、分 b)抗水効果、等級5−1 等級5は最大の抗水効果を示す。
等級1は最少の抗水効果を示す8 C)水吸収率W、% d)水透過性、am’ 2、耐水性はDIN53886 (ショツパー試@、)
に従い試験された。
3、碗油試験はATTCC試験方法118−1978に
従い実施された。
評価 挽油性に関する等級は最高値のつく試験液体に相当して
おり、それは30秒以内に繊維材料を濡らなかった: 等級1  最低値。
等級8  最高値。
実施例1 約240g/s2の重量の木綿ギャバジン織物を下記の
組成物を用いてバジングマングル上で仕上げ処理した。
a     b     c     d合成樹脂A 
  60  80  80  60  g/l触媒  
   4  4  4  4g/l成分V     2
0  20  20  20g/I成分II     
−20−−11/1成分III     −−20−、
/1成分IV     −−−20,71 木綿織物をトラフ中で上記の液体で洗いそして2個のゴ
ムローラー(バジングマングル)の間で絞った。この後
に、液体の吸収率は織物重量に関して70%であった。
試料を100’Cで屹燥し、そして150℃で5分間処
理した。この試験で下記の値を生じた。
a   b   c   d 1鷹)攬水時間(分)     0  10  10 
 101b)抗水効果(等級5−1)  2  5  
5  51c)水吸収率($)     38  7 
 19  121d)水透過率(cm’)    20
  10  11  133) 椀油性(等級1−8)
   1  3  5  3評価は、使用された弗素成
分Vの量が増量剤なしの仕上げ用には少なすぎて抗水効
果を生じなかったことを示している。
抗水試験(a−d)において、成分■、■および■の添
加は雨具仕上げ処理の基準に相当する値を生じた。
本発明に従い特許が誼求されている成分■および■は、
固体に関して3g/リットルを使用した時でさえこの増
加を生じるが、本発明に従わない成分■は少なくとも1
0g/リットルを使用した時にのみ活性であった。
別の大きな差異は、処理された織物基質の手ざわりの損
失であり、成分■は成分Vでのみ処理された織物に比べ
て手ざわりを改良せず手ざわり特性に対してむしろ比較
的粗く硬いという影響を与えた。
それとは対照的に、成分■および■は柔らかく、滑らか
な、そして絹のような手ざわりを生じた。
弗素を基にした耐性剤と組み合わせると増量剤が撹油性
効果を増加させるということ(例えば仕上げ組成物d)
は公知である。しかしながら、成分■を使用した場合の
この効果における増加は、公知の増量剤を使用しては得
られない改良であった。
実施例2 約160g/−”の重量の染色されたポリエステル/木
綿ボブリン織物を下記の組成物を用いてバジングマング
ル上で仕上げ処理した。
a   b   c 合成樹脂A   60  60  60g/l触媒  
   4  4  4g/l 成分V     20  20  20g/l成分II
         −20g/l成分Pi     −
10−−g/l 液体の吸収率は65%であり、そしてその後の処理は実
施例1に記されている如くして実施された。
この試験で下記の値を生じた。
a     b     e 1m) 抗水時間(分)101010 ib)溌水効果(等級5−1)  5  5  5Ie
)水吸収率($)     17  12  3Id)
水透過率(cm’)     2  4  23)役油
性く等級1−8)   L   3  3仕上げ処理し
た試料を次に40℃においてミエル型W763洗濯機中
で簡単なプログラムを使用し通常の家庭用洗剤を使用し
て5回洗濯し、そしてミエル家庭用乾燥機中で80℃に
おいて乾燥した。
この試験で下記の値を生じた。
ha 1m)抗水時間(分)0310 1′b)抗水効果(等級5−1)  2  2  51
e)水吸収率($)     32  24  121
d)水透過率(cm’)    15  15  03
) 碗油性(等級1−8)   1  1  2本発明
に従い特許が請求されている成分■は5回の洗濯後でさ
え疎性値を完全に保有している如く弗素仕上げの洗濯堅
牢性を改良したが、増量剤を用いないかもしくは成分■
を用いた仕上げではその堅牢性は著しく降下したり或い
はもはや存在していなかった。
実施例3 実施例2に記されている織物を下記の液体を用いて同じ
方法および同じ処理により仕上げ処理した。
鳳bad 合成樹脂A   60  60  60  60g/l
触媒     4 4 4 4g/l 成分V     30  30  30  30g/l
成分I−−−20g/l 成分子f     −to   20  −g/l試験
結果: 4回の仕上げ処理の場合、雨試験では10分間の降雨時
間にわたり非常に良好な抗水値を示した。
次に降雨期間を連続させ、そして織物の表面が完全に濡
れた時点を測定した。処方dに従い仕上げ処理された織
物試料の試験は30分後に終了し、その時間後にも本発
明に従う成分Iを用いた試料は全く濡れている点を示さ
ず、最高等級5で抗水した。同時間に抗水等級を測定し
た。
a   b   c   d la) li水待時間時間)   0.5  1  1
.5 301b)況水等級      2 2 2 5
実施例4 実施例2および3に記されている織物を下記の液体を用
いて同じ方法および同じ処理により仕上げ処理した。
abcderg 合成樹脂A  80 60 60 60 60 60 
60 g/l触媒    4 4 4 4 4 4 4
g/lt分V    8 12 16 8 12 8 
12g/l成分n     −−−−−2020g/l
成分■−−1010−−g/l abeclefg 1m) @待時E   Q  010 0101010
(分) lb)抗水効果  1252455 (等級5−1) lc)水吸収率($)29 18 13 17 7 7
 41d)水透過率  $403100 (cs+’) 3)撓油性    0121111 (等級1−8) 本発明に従い特許が請求されている成分■も仕上げ液体
中で使用する場合には、通常使用されている量の半分の
弗素を用いても、理想的な抗水値が得られた。仕上げ処
理洛中の成分■の使用では通常の量の75%の弗素が必
要であった。
実施例5 仕上げ処理する材料はポリアクリル系日よけ織物:29
0g/m’、紡糸染色、商品名DALON(バイエルA
G)であった、パジングマングルを使用して仕上げ処理
をした。液体吸収率は織物重量の75%であった。10
0℃において乾燥した後に、日よけ織物を150℃で4
分間処理した。
a   b   e 成分V     15  15  15g/I成分[−
20−g/l 成分■−−10g/l a   b   e 1m) 抗水時間(分)      0  10  8
1b)抗水等級(等級5−1)   t   5  3
1e)水吸収率($)      28   フ  1
41d)  ショツパー値     3フ0 440 
400(amm水受ラム 3)碗油性(等級1−8)     4  5  4成
分■を使用した時に改良された耐雨性および耐水性の値
がここでも明らかに観察された。成分■を3倍の固体量
で使用してもこの試験値は得られなかった。これらのど
の場合にも攬油性は損なわれなかった。
実施例6 雨傘被覆用のポリアミドタフタ(重i/m’ニア0g)
をパジングマングル上で下記の液体組成物を使用して仕
上げ処理した。
t   b   c   d 成分■10  10  10  10 成分1     −  10  −  −成分W   
   −−2010 中で100℃で10分間にわたり乾燥した後に、ポリア
ミド織物を150℃で5分間処理した。
a   b   e   d 1鳳)抗水時間(分)810010 1b)抗水効果(等級5−1)  3  5  3  
51e)水吸収率($)     13  4  12
  161d)水透過率(C曽コ)     40  
10  50  403)椀油性(等級1−8)   
 6  6  6  6弗素酸分■に成分Iを混合する
と理想的な再試験の値を生じ、水の透過量は著しく減少
した。3g/リットルの固体を使用する時には、成分■
との組み合わせが再試験の値の(1,5g/リットルの
固体を有する成分■と比較しての)顕著な劣化を示し、
それは使用量を10g/リットルに増加させることによ
ってのみ回復された。撓油性は成分Iにより変化しなか
った。
実施例7 純粋な合成繊維材料類と比較して、羊毛および羊毛−含
有m物は実用的な耐水および耐油用には非常に大量の弗
素−含有生成物を必要とする5゜下記の実施例は、本発
明に従い特許が請求されている組成物類がここでも良好
な活性を表わすことを示すためのものである。
ポリエステル/羊毛混合織物(45%羊毛および55%
ポリエステル、重量: 311g/@”)をバジングマ
ングル上で下記の如く仕上げ処理した。
a   b   c 成分V     50  50  50  g/I成分
1     −25−g/l 成分■−−15g/l 液体の吸収率は75%であった。100℃で乾燥した後
に、織物を140℃で3分間処理した。
a   b   e” la)抗水時間(分)     0  10  31b
) l水効果(等級5−1)  1  5  21e)
水吸収率($>     26  13  201d)
水透過率(cab3)    1フ  15173)攬
油性(等級1−8)    5  5  5弗素酸分■
を用いると耐水値が得られなかったが、本発明に従い特
許が請求されている成分■との混合では理想的な再試験
の値が得られた。成分■のみを用いて仕上げ処理された
織物に比べて、成分■によりほんのわずかな改良が得ら
れた。
実施例8 288 g/a2の重量を有する羊毛織物を下記の組成
物を用いて吸尽方法により仕上げ処理した。
a   b   e 成分■    2 2 2 織物重量の2成分1   
  −  2  −   77成分■     −−2
n 液体比(織物重量対液体jE)は1:30であつた、液
のpHを60%強度酢酸を使用して6に調節した。
処理を最初は18℃において20分間にわたり行なった
1次に液体温度を40℃に高め、そして処理をさらに2
0分間行なった。全期間にわたり、織物を液体中で円滑
に動かした。羊毛試料中の残存水分量を次に水−抽出遠
心機中で30%に減じ、試料を100℃で乾燥し、そし
て次に140℃に3分間加熱した。
a   b   c 1i)抗水時間(分)0100 1b)抗水効果(等級5−1>  1  4  11c
)水吸収率($)     39  20  381d
)水透過率(am3)     1  4  13)攬
油性(等級1−8)    5  6  4次分■およ
びVと■との混合物は全く防水効果を生じなかった。雨
試験においては、成分!を成分■と共に使用した時にの
み非常に良好な抗水効果が示された。保油性は、処方a
またはCと比較して1または2等級だけ増加した。
成分Iの代わりに72部(36部の代わり〉のエピクロ
ロヒドリンの反応により得られた化合物を使用した時お
よび/または成分Vの代わりに下記のフルオロアルキ化
合物類を使用した時にも、上記の試験において優れた結
果が得られた:米国特許明細書3.356.628 、
実施例IAおよびIB、 米国特許明細IF3,329,661、実施M2A、2
B、6Aおよび6B、 米国特許明8113,752.783、実施例1a、2
a、3a、4aおよび10a、

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、A.パーフルオロアルキル基を含有している化合物
    、および B.塩基性脂肪酸アミド類の第四級化生成物類、を含有
    している耐水剤および耐油剤。 2、成分A.として、酸素により中断されていてもよく
    そして反応性もしくは極性担持基にまたは重合体の鎖に
    結合されている炭素数が2〜20のパーフルオロアルキ
    ル基を有する化合物を含有している、特許請求の範囲第
    1項記載の試剤。 3、成分A.として、20−45重量%の弗素含有量を
    有するアクリレート(共)重合体類を含有している、特
    許請求の範囲第2項記載の試剤。 4、成分Bとして、炭素数が8より多い脂肪酸類、ポリ
    アミン類、および塩基性脂肪酸アミド中のアミノ基に関
    して0.5−5当量のエピクロロヒドリンの反応の生成
    物類を含有している、特許請求の範囲第1項記載の試剤
    。 5、成分Bとして、炭素数が12−22の飽和もしくは
    不飽和脂肪酸類、ポリアルキレンポリアミン類、および
    0.5−5当量のエピクロロヒドリンの反応の生成物類
    を含有している、特許請求の範囲第4項記載の試剤。 6、成分Bとして、ポリアルキレンポリアミン成分がジ
    クロロエタンとアンモニアとの反応およびジアミンおよ
    び適宜トリアミン成分の分離で得られるポリエチレンポ
    リアミン混合物を表わす反応生成物類を含有している、
    特許請求の範囲第5項記載の試剤。 7、成分Bとして、水性媒体中でエピクロロヒドリンを
    使用する第四級化により得られるエピクロロヒドリン反
    応生成物類を含有している、特許請求の範囲第5項記載
    の試剤。 8、特許請求の範囲第1−7項に記載の試薬を使用する
    ことを特徴とする、織物の仕上げ方法。 9、特許請求の範囲第1−7項に記載の成分Bを増量剤
    として使用することを特徴とする、織物の仕上げ方法。 10、特許請求の範囲第1−7項に記載の試薬で仕上げ
    処理された、織物構造物。
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