JPS63304058A - 沃素を含有する重付加シリコーンエラストマ組成物 - Google Patents

沃素を含有する重付加シリコーンエラストマ組成物

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JPS63304058A
JPS63304058A JP63039763A JP3976388A JPS63304058A JP S63304058 A JPS63304058 A JP S63304058A JP 63039763 A JP63039763 A JP 63039763A JP 3976388 A JP3976388 A JP 3976388A JP S63304058 A JPS63304058 A JP S63304058A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、沃素を含有する重付加シリコーンエラストマ
組成物、並びにこの組成物を用いる家庭用及び飲料用の
水処理法に関するものである。
［従来の技術］ 沃素が欠乏し又は不充分である患者の数は世界的に児て
瑛在数億に達すると推定される。最も被害程度の大ぎい
地域はラテンアメリカ、特にアンディアン・コルジレラ
に沿った地域、並びにアフリカの非沿岸領域のほぼ全域
及びアジア（パキスタン、インド、ネパール、支那、ラ
オスなど）である。
沃素欠乏の主たる病理学的結果は周知されている。これ
らは一方では主として甲状腺腫及びその合併症であり、
これには囁下障害、呼吸障害、層形成、末梢循環障害が
含まれ、かつ他方では甲状腺機能障害及びその合併症で
あり、そのうちフレチン病、脳障害、早産、流産及び先
天性異常を挙げることができる。　　、 沃素欠乏は調理用食塩の沃素化により工業化諸国からは
消失したが、開発途上国ではまだ消失せず、２種の主た
るキャンペンがまだ効力を発揮していない。
これらのキャンペーンは、主として一方では調理用食塩
の沃素化を目的としている。これは開発途上国の大部分
において無効である。何故なら、極めてしばしば食塩の
消費が少なく、経済的及び市販ネットワークによる食塩
の分配システムが殆／υど存在せず、かつ最後に熱帯地
域では食塩に添加された沃素が完全包装されなければ急
速に消失するからである。他方では、沃素化された油の
筋肉内注射を目的としている。この注射は遅延作用を示
すという利点を有するが、特に感染の危険、沃素アレル
ギーの危険及び甲状腺機能亢進症又は甲状腺機能障害の
危険という欠点が避けられず、これらは生理学上必要量
より多い注射によって引き起こされる。
ざらに、ベルギー特許第８８９．６８０号は、沃素を含
む微量要素をたとえばパリのプラスタにおけるような結
合剤中の分散物として反部動物の飲料水に導入すること
を開示している。微量要素の拡散を遅延化させるため、
ジ有機シロキサンを添加することができる。ざらに、滅
菌し又は水を精製するための沃素及び沃素化合物の使用
も周知されている。米国特許第２．３４７．５６７号、
米国特許第２．７４３．２０８号及び米国特許第３．４
０８．２９５号を例として挙げることができる。
さらに、高分子系の使用を記載した極めて多くの特許が
存在し、これらは特にたとえば経皮系により（米国特許
第４．０５３．５８０号）或いは特に反部動物に対する
経１］接種（フランス特許第２，５６０，７６８＠）に
より、活性成分を制御放出させるためにシリコーンを用
いる。
最近、米国特許第４．３８４．９６０号公報は、水が多
孔質膜を介して侵入するようなプラスチック瓶に沃素工
２錠剤を入れることを開示している。水は沃素を溶解さ
せる。膜の目的は、単に沃素錠剤が瓶から逃げるのを防
止するだけである。
さらに、沃素Ｉ２をシリコーン又はジメチルシロキサン
エラストマの液体分散物にて瓶中に導入し、次いでこれ
を硬化させうろことも示唆されている。この示唆された
解決策は技術的に可能でない。何故なら、一方では■２
は上記したように室温にて硬化さぜうるシリコーンエラ
ストマを硬化させるための周知の触媒阻止剤となるから
である［特に、Ｗ、Ｄ、モレイン等、プラスチック・ア
ンド・レコンストラクティブ・サージエリ−、第５９巻
、第２号、第２１５〜２２２頁（１９７７）　］　。
この出版物には、分子状沃素Ｉ２が白金の触媒作用の阻
止剤となり、かつこれは重付加シリコーン組成物の硬化
を防止することが示されている。
さらに、米国特許第４．３８４．９６０号のシステムに
おいては一方では沃素の放出が制御されず、使方では瓶
中に含まれた数滴の高沃素化（飽和まで）水を未処理水
を含んだ容器に非連続的又は連続的に添加して水の沃素
化が行なわれる。米国特許第４．３８４，９６０号によ
り提案された解決策は不完全であることが明らかである
。何故なら、特に沃素の筋肉内注射と同様に大規模な教
育及び人口移動を必要とする個々の方法を含むからであ
る。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、正確には家庭用の連続水処理（特に水
供給並びに井戸及びボアホールの処理系）に使用できか
つ沃素欠乏に基づく各種の病気を確実に撲滅する観点か
ら調節かつ適当量の沃素を分配（放出）しうるような沃
素を含有した重付加シリコーンエラストマ組成物を提供
することにある。
他の目的は、処理すべき水を含有する場所（特に井戸及
びボアホールに適当に浸漬すれば少なくとも６ケ月間に
ねたり（好ましくは少なくとも１年間にわたり）適当量
の沃素を治療上活性かつ有効な形態及び投与量で連続的
に分配（放出）して沃素欠乏により生ずる各種の病気を
治療しうるような沃素を含有した重付加シリコーンエラ
ストマ組成物を提供することである。
ざらに他の目的は、処理すべき水を含有する場所に適当
に浸漬した場合、化学的及び生物学的観点から処置すべ
き水に対し悪影響となる望ましくない副作用を示さない
ような沃素を含有した重付加シリコーンエラストマ組成
物を提供することにある。
さらに他の目的は、処理すべき水を見出さねばならない
環境に適しかつ特に井戸及び（又は）ボアホールに適し
てこれら井戸及び（又は）ボアホール中に導入し、容易
に交換しうるような形態で沃素を含有した重付加シリコ
ーンエラストマ組成物を提供することにある。
さらに他の目的は、重付加シリコーンエラストマ組成物
からエラストマへの硬化（架橋）を阻害しないような、
沃素化合物により生成される沃素を含んだ重付加シリコ
ーンエラストマ組成物を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 上記課題は、本発明によれば、ヒドロシリル化反応によ
りエラストマまで硬化させうる重付加シリコーン組成物
において、 （Ａ＞：１分子当り珪素に結合した少なくとも２個のビ
ニル基を有する少なくとも１種の有機ポリシロキサンと
、 （８）：珪素に結合した少なくとも３個の水素原子を有
する少なくとも１種の有機ポリシロキサンと、 （Ｃ）：白金族の金属の化合物でおる触媒上有効量の触
媒と、 （Ｄ）二室温にて固体状若しくは液状であり、水に可溶
性であり、無毒性であり、かつ（Ｃ）の触媒作用を阻害
しない有機及び（又は）無機の沃素化合物と からなることを特徴とする重付加シリコーン組成物によ
って解決される。
特記しない限り、以下の記載において％及び部数は重量
による。
このシリコーン組成物は（Ａ）＋（Ｂ）の合計量１００
部当り５〜１３０重量部、好ましくは１０〜１００部の
沃素化合物（Ｄ＞を含有することができる。
（Ａ）及び（Ｂ）の優は、一般は（Ｂ）における珪素に
結合した水素原子と（Ａ）における珪素に結合したビニ
ル基とのモル比が一般に０．４〜１０、好ましくは０．
６〜５の範囲となるように選択される。
（Ａ＞におけるビニル基と（Ｂ＞における水素原子とは
、一般に異なる珪素原子に結合される。
無機の沃素化合物としては、一般式： ％式％（１） ［式中、ａは１より大ぎい又は１に等しいＮａでありか
つＭはアルカリ金属（たとえばナトリウム及びカリウム
）、アルカリ土類金属（たとえばマグネシウム及びカル
シウム）、遷移金属（たとえば鉄及びマンガン）及び第
四アンモニウム（ＮＴ４）十から選択しうる陽イオンで
あり、基Ｔは同−若しくは異なるものであって線状若し
くは分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基又は水素原子を示
す］ のイオダイド若しくはイオデートを使用することができ
る。
陽イオンＭａ＋及びＮＴＡ＋は、対応するイオダイド若
しくはイオデートが室温にて固体若しくは液体であり、
水中に可溶性でありかつ無毒性となるように選択される
。
使用しうるイオダイド及びイオデートは、特に次式のも
のである： Ｎａｌ、Ｎ’ａＩＯ３、 Ｋ１１ＫＩＯ３、 Ｍに＋　１２　、ＭＱ　１２　・８Ｈ２０、ＭＣＩ　（
ＩＯ３）２　・４Ｈ２０゜ Ｎ＋−１４１゜ Ｆｅ　１２　　・４Ｈ２０、 Ｍｎ１２　。
これらの塩は水和水又は生成水を含有することができる
。
同時に有機及び無機である沃素の化合物としては、たと
えば式： ％式％） のイオドベヘン酸カルシウムを使用することができる。
沃素化ポリビニルピロリドンを有機の沃素化合物として
挙げることができる。
使用の容易さの理由で固体の沃素化合物が好適であり、
かつこれらのうちＮａｌ及びＫＩＯ３が特に好適である
。
たとえば上記したような全ての沃素化合物は、処理すべ
き水に溶解させた場合、無毒性かつ治療上有効な形態で
沃素を放出する。無毒性の沃素化合物は、本発明によれ
ば、溶液において本発明により推奨された投与量にて毒
性でない化合物を意味する。
水溶性の沃素化合物（Ｄ）は、室温にて少なくとも１０
０１１９／！の溶解度を有する化合物を意味する。
さらに沃素化合物（Ｄ）は、シリコーン組成物からエラ
ストマへの硬化を阻害してはならない。
したがって、分子状沃素Ｉ２は、本発明の範囲内で用い
うる沃素化合物（Ｄ）から排除される。
特に開発途上国において、家庭用の水（飲料用、洗濯用
、潅概用など〉は主として２種の井戸及びボアホールの
構造によって供給される。
コスト、効率及び健康上の明らかな理由から、水源の新
たな形成はしばしば掘削によって与えられる。
ボアホールは、一般に２０〜１００ｍの深さかつ少なく
とも約１０Ｃｍの直径を有する緻密な岩石に掘削した空
気のカラムである。水はこのカラム中へ亀裂又は種々の
間隙部を介して流入する。したがって直ちに利用しうる
水源は高さ１０〜７０ｍ　　（一般に３０〜５０１ｆｌ
　）のカラムでおって、浸漬ポンプにより扱ぎ取られる
。
この水は、主としてボアホールの機能に応じて更新され
、これは季節に依存する。事実、雨季にはこのボアホー
ルは従来殆んど使用されない。他方、乾季にはボアホー
ルは毎日約１２時間運転され、これは約６ケ月間にわた
り毎日５〜１０ｍ３の量に相当する。
一般に、井戸は乾季において毎日２回空運転することが
でき、これは平均的な統計データに基づき５〜１０ｍ３
の最大使用に相当する。
多くの研究が示すところでは、甲状腺腫が蔓延している
地域ではボアホール又は井戸における水の沃素当量の既
存割合は１１当り２ｕ９（２ＪＪ９＃）未満である。現
在、人間−人当り毎日約１１００１Ｉの沃素当量と言う
１日投与量にて蔓延した甲状腺腫の発生を防止するのに
充分であり、かつ疑いもなく甲状腺腫発生物質を日常消
費している場合には約１５０ｔ！９であると推定される
。逆に、急性の沃素毒性は神経刺戟、甲状腺機能亢進症
又は甲状腺機能障害の原因となりうる。
１回の投与量として成人患者による３ｇの沃素当量の摂
取は、副作用を与えないと医学的な慣例からＩ［定され
る。
したがって、求められる目標は、個人に対し２０〜２０
０μ９、好ましくは約１００ｔＩ９の沃素当量を毎日供
給しうろことにある。
したがって、平均で成人が毎日２１２の水を摂取すると
言う知見、並びに上記データ（６００１／ｈの出力を有
するボアホール）を基準として、１１の処理水は約５０
μ９／１２の沃素を含有するのが望ましいと思われ、こ
れは人間−人につき１１当り５０ｔＩ９の沃素当量に相
当し、シリコーン組成物が７２０ｍｇ　／ｄの沃素当量
を放出し、すなわち年間２７０ｇの沃素当量を放出する
ことを特徴とする特記しない限り、以下の説明において
部数及び％は重量による。
驚くことにかつ予想外に、本発明によれば、重付加シリ
コーンエラストマ組成物に対し増量剤として多量の沃素
化合物を上記したような固体状若しくは液状で添加する
ことができ、すなわち予め強化用若しくは半弧化用の珪
素質充填剤が充填された有機ポリシロキサン（Ａ＞＋（
Ｂ）の合羽ｍ１ｏｏ部に対し５〜１３０、好ましくは１
０〜１００部を添加することができ、かくして所定用途
に対し充分な機械的特性を有しかつ沃素の連続的な制御
された放出を好ましくは少なくとも１年間にわたり水に
浸漬された場合に放出しうるような架橋エラストマが得
られることを突き止めた。
制御された沃素放出システムはマトリックス系の１部を
形成し、ここで活性成分の拡散は一般にフィックス法則
、すなわち活性成分６０重量％につき１部２程度の拡散
速度によって決定される。６０％を越えると、マトリッ
クスは消耗しかつ拡散流速が著しく低下する。驚くこと
にかつ予想外に、本発明によるこのシリコーンマトリッ
クス系はゼロ次数（Ｚｅｒｏ−ｏｒｄｅｒ　）の速度に
したがい連続的に沃素を放出し、かつ８０重量％若しく
はそれ以上の沃素化合物が放出されてしまうまで放出し
続（ブることか判明した。
このシリコーンマトリックスにより与えられる顕著な利
点は、したがって、少なくとも１ケ月後に放出された量
を測定した後に活性成分の連続的拡散を外挿するのが極
めて容易なことである。何故なら、拡散速度はゼロ次数
でありかつ沃素化合物の少なくとも８０％はこれらの速
度で放出されることが知られているからである。
活性成分の放出を完全に制御するためには、たとえばキ
ューブ、直方体、円筒体及び球体などの基本的パラメー
タが次の通りである各種形状の単位モジュール（エレメ
ント）としてシリコーンマトリックスを提供するのが有
利である：沃素化合物の性質； 沃素化合物が固体であるのが好適な場合には、この沃素
化合物の粒子の平均直径（粒子寸法）ｑ：マトリックス
内の沃素化合物の濃度ｔ；モジュールの表面／容積比Ｒ
０ 沃素化合物の性質及びその粒子寸法は、マトリックスに
対する活性成分の拡散速度Ｖを規定する。
ｑの数値が低い程、拡散速度Ｖは遅くなり又その逆も成
立する。
ｔの数値が大きい程、活性成分の流速が大となり、その
逆も成立する。
Ｒの数値が高い程、活性成分の溶出速度が大となり又そ
の逆も成立する。
Ｅ１常の実験を用いて当業者は、活性成分の拡散の実時
間に対応する理論的溶出時間を外挿することにより、所
要の結果を迅速かつ難なく得ることができる。
好適沃素化合物であるＮａｌ及びＫＩＯ３の場合、ｑと
ｔとＲとは有利には次の範囲内で選択することができる
： ｑ：　１〜３００柳、 ｔ　：　（Ａ）　　１００部当り１０〜１００重量部の
沃素化合物、 Ｒ：円筒形状の場合０．５〜５０゜ ざらに沃素化合物は、マトリックス内に均質分散させる
ことが望ましい。
沃素化合物（Ｄ）を含有しない重付加シリコーンエラス
トマ組成物の各種ベースは周知されてあり、かつ極めて
多くの出版物及び特ｘ！［公報に記戎されている。これ
らは市販入手することができる。
これら組成物は、白金族から選択される金属の化合物に
より触媒される有機ポリシロキサン（Ａ＞のビニル基か
ら有機ポリシロキサン（Ｄ＞のハイドライド官能基への
付加反応（ヒドロシリル化反応とも呼ばれる）によって
架橋する。
ビニル化された有機ポリシロキサン（１）は式＝［式中
、Ｙはビニル基でありかつＺは触媒の活性に悪影響を及
ぼさない一価の炭化水素基であり、Ｚは一般に１〜８個
の炭素原子を有するアルキル基（たとえばメチル、エチ
ル、プロピル及び３，３．３−トリフルオロプロピル基
）及びアリール基（たとえばキシリル及びトリル並びに
フェニル）よりなる群から選択され、ａは１若しくは２
、ｂは０，１若しくは２かっａ＋ｂは１〜３であり、所
望に応じ他の全ての単位は平均式： ％式％（２） の単位で必り、ここでＺは上記と同じ意味を有しかつＣ
はＯ〜３の数値を有する］ のシロキシ単位を有する有償ポリシロキサンとすること
ができる。
有機ポリシロキサン（Ｂ）は、式： ［式中、Ｗは触媒の活性に悪影響を及ぼさない一価の炭
化水素基でありかつ上記したＺと同じ意味を有し、ｄは
１若しくは２、ｅは０．１若しくは２、ｄ＋ｅは１〜３
の数値を有し、所望に応じ他の全ての単位は平均式： の単位であり、ここでＷは上記と同じ意味を有しかつｑ
はＯ〜３の数値を有する］ のシロキシ単位を有する有機ヒドロポリシロキサンとす
ることができる。ａｌｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びＱの全ての限
界値も包含される。
有機ポリシロキサン（Ａ）は式（１）の単位だけで構成
することができ、或いはざらに式（２）の単位を有する
こともできる。
有機ポリシロキサン（Ａ）は線状、分枝鎖、リング構造
又は格子構造を有することができる。重合程度は２若し
くはそれ以上であり、かつ一般に５．０００未満である
。さらに、有機ポリシロキサン（Ａ＞が線状である場合
、これは２５℃にて５００．０００　Ｈｐａ未満の粘度
を有する。
Ｚは一般にメチル、エチル及びフェニル基から選択され
、これら基Ｚの少なくとも６０モル％はメチル基である
。
有機ポリシロキサン（Ａ＞及び（Ｂ）は周知されており
、かつたとえば米国特許第３．２２０．９７２号、米国
特許第３，２８４，４０６号、米国特許第３．４３６．
３６６号、米国特許第３．６９７．４γ３号及び米国特
許第４．３４０．７０９号に記載されている。
式（１）のシロキシ単位の例はビニルジメチルシロキシ
単位、ビニルフェニルメチルシロキシ単位、ビニルシミ
キシ単位及びビニルメチルシロキシ単位である。
式（２）のシロキシ単位の例はＳ　ｉ　０４　／２、ジ
メヂルシロキ４ノ゛ン、メチルフェニルシロキサン、ジ
フェニルシロキサン、メチルシロキサン及びフェニルシ
ロキサン単位である。
有機ポリシロキサン（Ａ＞の例は、ジメチルビニルシロ
キシ末端を有するジメチルポリシロキサン、トリメチル
シロシキ末端を有するメチルビニルジメチルポリシロキ
サン共重合体、ジメチルビニルシロキシ末端を有するメ
チルビニルジメチルポリシロキサン共重合体、及び環式
メチルビニルポリシロキサンである。
有機ポリシロキサン（Ｂ）は式（３）の単位だけで構成
することができ、或いはさらに（４）の単位を有するこ
ともできる。
有機ポリシロキサン（Ｂ）は線状、分枝鎖、リング構造
又は格子構造を有することができる。重合程度は２若し
くはそれ以上であり、一般に５、ｏｏｏ未満である。
基Ｗは、上記基Ｚと同じ意味を有する。
式（３）の中位の例は次の通りであるニド１　　（ＣＨ
３）２　　Ｓ　ｉ　０１　　／２ＨＣＨ３Ｓ　　ｉ　　
０２　　／２ Ｈ（ＣＯＨ５）Ｓ　ｉｏ２／２゜ 式（４）の単位の例は、式（２）の単位の場合にに上記
したものと同じである。
有機ポリシロキサン（Ｂ）の例は： ヒドロジメチルシリル末端を有するジメチルポリシロキ
サン、トリメチルシロキシ末端を有するジメチルヒドロ
メチルポリシロキサン共重合体、ヒドロジメチルシロキ
シ末端を有するジメチルヒドロメチルポリシロキサン共
重合体、トリメチルシロキシ末端を有するヒドロメチル
ポリシロキサン、並びに環式ヒドロメチルポリシロキサ
ンである。
有機ポリシロキサン（Ｂ）にあける珪素に結合した水素
原子の個数と、有機ポリシロキサン（Ａ＞におけるアル
ケニル不飽和を有する基の個数との比は０．４〜１０、
好ましくは０．６〜５である。しかしながら、この比は
、エラストマフオームを作成覆る場合には２〜５とする
ことができる。
有機ポリシロキサン（Ａ）及び（又は）有機ポリシロキ
サン（２）は、シリコーン類に対し適合性である無毒性
の有機溶剤に希釈することができる。
格子状の有機ポリシロキサン（Ａ＞及び（Ｂ）は一般に
シリコーン樹脂と呼ばれる。
重付加シリコーン組成物のべ一支は線状の有機ポリシロ
キサン（１）及び（２）のみからなり、たとえば上記米
国特許第３，２２０，９７２号、米国特許第３．６９７
．４７３号及び米国特許第４．３４０．７０９号に記載
されたものであり、或いは同時に分校鎖若しくは格子状
の有機ポリシロキサン（Ａ＞及び（Ｂ）を含むこともで
き、これらはたとえば上記米国特許第３．２８４．４０
６号及び米国特許第３．４３６．３６６号に記載されて
いる。
触媒（Ｃ）も周知されている。
ロジウム化合物及び白金化合物が好適に使用される。
特に米国特許第３，１５９，６０１号、米国特許第３、
１５９．６０２号及び米国特許第３．２２０．９７２号
、並びにヨーロッパ特許第５７．４５９号、ヨーロッパ
特許第１８８、９７８号及びヨーロッパ特許第１９０，
５３０号に記載された白金と有機化合物との鏡体、並び
に米国待ｒ［第３，４１９，５９３号、米国特許第３，
７１５，３３４号、米国特許第３．３７７、４３２号及
び米国特許第３、８１４．７３０号に記載されたような
白金とビニル化有機シロキサンとの錯体を使用すること
ができる。
特に、英国特許第１，４２１，１３６号及び英国特許第
１　、４１９．７６９Ｍに記載されたようなロジウムの
錯体を使用することができる。
一般に、好適である触媒は白金である。
この場合、金属白金の重量として計算し触媒（Ｃ）の重
量は一般に２〜６００ｐｐｍであり、有機ポリシロキサ
ン（Ａ＞及び（Ｂ）の合計重量に対し一般に５〜２００
ｐｐｍである。
本発明の範囲内である好・適組成物は次のものから構成
される： （Ａ）：連鎖の各末端がビニル化有機シロキサン位によ
り保護され、珪素原子に結合した有１ｆｆｌがメチル、
エチル及びフェニル基から選択され、これら基の少なく
とも６０モル％がメチル基であり、２５℃にて１００〜
５００．　ｏｏｏｍｐａ、好ましくはｉ、ｏｏｏ〜２０
０、０００ｍＰａの粘度を有するジ有機ポリシロキサン
油１００部と、 （Ｂ）：異なる珪素原子に結合した少なくとも３個の水
素原子を１分子当りに有する線状若しくは格子状の液体
単独重合体及び共重合体から選択され、珪素原子に結合
した有機基がメチル及びエチル基から選択され、かつこ
れら基の少なくとも６０％がメチル基であり、ざらにハ
イドライド官能基とビニル基とのモル比が１．１〜４と
なるような母で使用される少なくとも１種の有機ヒドロ
ポリシロキサンと、 （Ｃ）：触媒上有効量の白金触媒と、 （Ｄ）　：たとえば上記した沃素化合物とから構成され
る装 さらに好適には、重合体（Ａ＞の５０重量％までをトリ
メチルクロルシラン、メチルビニルシロキシ単位及びＳ
　ｉ　０４　／２単位を有する格子状共重合体で置換し
、この場合珪素原子の２．５〜１０モル％はビニル基を
有しかつトリメチルシロキシ基とＳ　ｉ　０４　／２基
とのモル比は０．５〜１である。
本発明による組成物はさらに強化用若しくは早強化用、
或いは増量用の充填剤（Ｅ）をも含むことができ、好ま
しくはこれらは珪素質充填剤から選択される。
強化用充填剤は燃焼シリカ及び沈降シリカから選択され
る。これらはＢＥＴ法で測定して少なくとも５０　ｍ２
　／ｇ　、好ましくは７０　ｍ２　／ｇより大の比表面
積と、ｏ、１Ｍ未満の平均−次粒子寸法と、２００ｇ／
　ｅ未満の見掛は密度とを有する。
これらのシリカは、そのままで或いは好ましくはこの目
的で一般に用いられる有機珪素化合物で処理した後に混
入することができる。これらの化合物は、たとえばヘキ
サメチルジシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシ
ロキサンのようなメチルポリシロキリン類；たとえばヘ
キサメチルジシラザン及びヘキサメチルシクロトリシラ
ザンのようなメチルポリシラザン類：たとえばジメチル
クロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルビニル
ジクロルシラン及びジメチルビニルクロルシランのよう
なりロルシラン類：並びにたとえばジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルビニルエトキシシランおよびトリメチ
ルメトキシシランのようなアルコキシシラン類を包含す
る。この処理の過程で、シリカはその初期重量を２０％
、好ましくは約１８％の比率まで増大することができる
。
半強化用若しくは増量用の充填剤は０．１卯より大きい
粒径を有し、好ましくは磨砕石英、焼成粘土及び珪藻土
から選択される。
一般に、有機ポリシロキサン（Ａ）＋　（Ｂ）の合計量
１００部当り５〜１００部、好ましくは５〜５０部の充
填剤（Ｅ）を使用することができる。
一般に、重付加組成物はツーバックとして貯蔵される。
事実、これらは成分が全部混合されると直ちに架橋する
。この架橋を遅延させて良好な沃素化合物の均質化を得
ることが望ましければ、白金触媒の抑制剤を組成物へ添
加することもできる。
これらの抑制剤も周知されている。特に、有機アミン類
、シラザン類、有機オキシム類、ジカルボン酸のジエス
テル類、アセチレン系アルコール類、アセチレン系ケト
ン類及びビニルメチルシクロポリシロキサン類を使用す
ることができる（たとえば米国特許第３，４４５，４２
０号及び第３．９８９．６６７号）。
この抑制剤は、成分（Ａ＞　　１００部当り０．００５
〜５部、好ましくは０．０１〜３部の割合で使用される
。
沃素化合物の良好な均質化を得るには、実際上、シリコ
ーンマトリックスが２５℃にて５　、０００〜３０、０
００ｍＰａ程度の所定粘度を有することが望ましい。こ
の種の粘度は予備架橋によって１ｑることができ、この
予備架橋は抑制剤の添加により所望粘度で停止すること
ができる。かくして、シリコーンマトリックス内で沃素
化合物を適切にホモゲナイズするには、充分な時間を用
いることができる。
次いで、マトリックスを抑制剤がもはや白金の触媒作用
に対し作用を及ぼさなくなる温度まで加熱して、架橋を
完結させる。
本発明による組成物は、そのまま冷間混練することがで
き、かつ単位モジュール（素子）として押出し又は成形
することができる。たとえば、この組成物は直径０．５
〜９ｃｍの円筒形状に成形することができる。硬化俊、
得られたシリコーン組成物の円筒体をボアボールに用い
る場合には所望長さに切断して、この円筒体に好ましく
は少なくとも１年間にわたり放出するのに充分な量の沃
素当量を含有させる。この期間の後、円筒体を交換する
。
驚くことに、これらの架橋したシリコーン組成物は目的
とする用途に対し充分な物理的特性を有すると共に、少
なくとも１年間にわたり連続的かつ制御された方式で沃
素を放出することが判明した。
［実施例］ 以下、限定はしないが本発明を実施例により説明する。
例　　１ 琢ｊ九Ａコグ）ｂム 次の成分をニーダ内で室温にてホモゾナイズした： （ａ　）　４０モル％の（ＣＨ３）３３　ｉｏｌ　／２
２部と、６モル％の（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）　−８
ｉｏ２／２と、５３．５％（７）Ｓ　！　０４　／２２
部トヲ含有する２５部のシリコーン樹脂、 （ｂ）連鎖の各末端が（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓ　
ｉ　０１　／２２部で保護されかつ２５℃にて３、５０
０ｍＰａの粘度を有する７５部のジメチルポリシロキサ
ン油、及び （ｃ）０．６部のへキサクロル白金酸と１０部のイソプ
ロパツールと５５部のキシレンと６部の１，１゜３．３
−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンとを室
温にて撹拌することにより作成されたヘキサクロル白金
酸の０．２５％溶液により供給される重量で計算して４
０ｐｐｍの金属白金。
区年ａ夏玉上 次の成分を室温にてニーダ内でホモゾナイズした： （ｄ）トルエン中の溶液として（ＣＨ３）２−＋−＋ｓ
；ｃｅの２モル当り１モルのＳｉＯに相当すルＭｉ（Ｄ
　（ＣＨ３）　２１−１ｓ　ｉ　Ｃｅ　及ヒ珪Ｗエチ）
Ｌｔ（Ｄ加水分解によって作成された４５部の水素化さ
れた液体シリコーン樹脂。したがって、この樹脂は２の
（Ｃ）−１３）　Ｈ３ｉ　０１　／２２部の理論モル比
と２．２３の実モル比とを有する。
（ｅ）部（Ａ＞の樹脂（ａ）の１２．５部、及び（ｆ）
部（Ａ＞のビニル化油（ｂ）の３７．５部。
１０部の成分（Ａ＞を１部の成分（Ｂ）と混合すること
によりエラストマ組成物を得た。
例１の組成物の作成 ５１１ｔｒＩに等しい平均粒子寸法を有するＮａＩの２
５部を１００部のエラストマ組成物中へ混入した。この
混合物を減圧下で５０℃にて２２分間撹拌した。混合物
の粘度が１５　、０００ｍＰａに達した時、撹拌を停止
しかつ混合物を直径２３ｍｍの金型中へ注型した。次い
で、組成物を１００℃まで加熱するこにより硬化させた
。
溶出速度を測７するための・験基準 Ｎａｌを含有するエラストマ組成物を、得ようとする表
面／容積比（２，１４ｃｍ　−１）にしたがい所望長さ
く　５０ｍｍ　）まで切断し、かつこれを６００ｍの蒸
溜水を含み２０℃に温度制御された容器内に浸漬した。
この容器には磁気撹拌装置を装着し、これを低回転運動
（１００回転／ｍｉｎ　）で駆動して溶液の均質性を確
保した。これを蓋で覆って、水の蒸発を最小限に抑えた
。
１ｄの試料を初期の溶出期間中に毎日採取し、さらに４
０日間の溶出後に毎週採取した。
毎日放出されたイオダイド及びイオデートの濃度を、イ
オタイド特異性電極を用いる測定によって決定した： ２ｄの溶液（Ｋ２　ＳＯ４＋アスコルビン酸）を容器か
らの１ｄの試料へ添加した。この溶液は、イオデートが
測定されている場合にはイオン緩衝剤及び還元性溶液と
して作用し、ざらに１１ｎｉの蒸溜水を添加した。この
溶液に電極を浸漬し、かつ溶液の電気化学的電位を読取
った。５Ｘ１叶５Ｍ／ＩＭ：モル）　〜５ｘ　１０−２
Ｍ／　ｅ　金含有Ｔるイオダイド溶液を用いて予め作成
した検量曲線により、イオダイド若しくはイオデートの
濃度（Ｃ）をｍｇ／溶液１でとして計算することができ
る。
浸漬した円筒体の特性は次の通りである：直径　　　　
　　　＝２３ｍｍ 高さ　　　　　　　＝５Ｑｍｍ 表面積　　　　　　＝４４．４ｃｍ２ 容積　　　　　　　＝２０．７６ｃｍ３Ｓ／Ｖ　　　　
　　　＝２．１４ｃｍ−１全質量　　　　　　＝２５．
５２（Ｊ ■の初期量（Ｑｏ）＝４．２７ａ。
溶出速度の結果を下記第１表に要約する。
積算Ｑは、時間ｔにて溶出したＩ当量（これを活性イオ
ンと呼ぶ）の量に相当する。
混入した活性イオンの８０モル％が時間に対しゼロ次数
の速度で溶出することを知れば、各試料につき次式にし
たがって理論溶出時間（Ｔｅ）を計惇することかできる
： 曲線Ｑ／Ｑｏ＝ｆ　（ｔ）及びこの例のＴｅを第１図に
示す。
例　　２ １００〜２００柳の粒子寸法を有する２５部のＮａｌを
、例１に記載した操作手順したがって作成されたエラス
トマ組成物１００部に添加した。
試料の作成は、例１に記載した基準にしたがって行なっ
た。
次の特性を有する円筒体を、２０℃に温度制御された５
００ｍ１の蒸溜水に浸漬した： 直径　　　　　　　：２３ｍｍ 高さ　　　　　　　　：５Ｑｍｍ 表面積　　　　　　：４４．４ｃｍ２ 容積　　　　　　　：２０．７６ｃｍ３Ｓ／Ｖ　　　　
　　　：　２．１４ｃｍ−１全￥１渚　　　　　　：２
５．０３（］Ｉの初期ｆｆ１（Ｑｏ）：４．２３ｇ。
第１表 ！　　　０．１２　　！　　　　０．０１３！　　　　
０．２９　　　！！　　　０．２９　　！　　　０．０
２４！　　　　０．５８　　　！！　　　１．００　　
！　　　　０．０４８！　　　　１．１４　　　！！　
２．００　！　　０．０６３！　　１．４８　！！　　
　６．００　　！　　　　０．１０１！　　　　２．３
７　　　！！　　　８．００　　！　　　０．１２５ｉ
！　　　２．９６　　　！！　　１２．００　　！　　
　　０．１５８！　　　　３．７２　　４４１５．００
！０．１８３！４．３１！！　　２１．００　　！　　
　０．２５０！　　　　５．８９　　４！　　２６．０
０　　！　　　　０．２７０！　　　　６．３５　　４
４　３３．００　　！　　　　０．３９８！　　　　９
．３８　　　！！４０．００！０．４４０！１０．３６
！！　　４９．００　　！　　　０．５４２！　　　１
２．７６　　　！！６１．００！０．５４５！１２．８
５！！　　７９．００　　！　　　　０．８４５！　　
　１９．９１　　　！！　９６．００　！　　１．０９
８！　２５．８７４４１１７．００　　！　　　’１：
１９５！　　　２８．１４　　４曲線Ｑ／ＱＯ＝ｆ　（
ｔ）及びこの例のＴｅを添付第１図に示す。
例３ ２００〜４００＃の粒子寸法を有する２５部のＮａｌを
、例１に記載した操作手順したがって作成した第２表 ！０．１２！０．０２（ＮＯ，４７！ ！　　　０．２９　　！　　　０．０３４！　　　０．
８０　　！！　　　１．００　　！　　　０．０８２！
　　　１．９３　　　！！　　　２．００　　！　　　
０．１０６！　　　２．４９　　　！！　　６．００　
　！　　　０．１８２！　　　４．２７　　！！　　　
８．００　　！　　　０．２２９４　　５．３８　　！
！　　１２．００　　！　　　０．２８４！　　　６．
６７　　！！　１５．００　　！　　　　０．３５１！
　　　　８．２５　　　！！２１．００！０．４６２！
］、０．８８！！　　２６．００　　！　　　０．５３
９！　　　１２．６８　　！！　　３３．００　　！　
　　０．６７２！　　　１５．８２　　　！！＜ｏ、ｏ
ｏ！０．７９３！１８．６６！！　　４９．００　　！
　　　０．９４１！　　２２．１５　　！！　　６１．
００　　！　　　１．０９９！　　　２５．８６　　！
！　　７９．００　　！　　　１．３８９！　　　３２
．６９　　　！！　　９６．００　　！　　　　１．６
２７！　　　３８．３０　　！！１１７．００　　！　
　　１．９４１！　　　４５．６８　　！第３表 ！０．１２！０．０２９！０．６６ミ ！　　　０．２９　　！　　　０．０４７！　　　１．
０９　　　！！　　　１．００　　！　　　０．１０９
４　　２．５１　　　！！　２．００　！　　０．１６
２！　　３．７４４！　　　６．００　　！　　　０．
２９０！　　　６．７０　　！！　　８．００　　！　
　　０．３５２！　　　８．１４　　！！　　１２．０
０　　！　　　０．４７７！　　１１．０３　　！！　
１５．００　！　　０．５６３！　１３．０４４！　　
２１．００　　！　　　　０．７３８！　　　１７．０
７　　　！！　　２６．００　　！　　　０．８２３！
　　　１９．０４　　　！！　　３３．００　　！　　
　１．２２０！　　　２８．２２　４！　　４０．００
　　！　　　１．４６５！　　　３３．８９　　　！！
　　４９．００　　！　　　１．５３７！　　　３５．
５６　　４４　６１．００　　！　　　１．５８３４　
　３６．６３　４！　　７９．００　　！　　　２．２
５０！　　　５２．０６　　！！　　９６．００　　！
　　　２．８９４！　　　６６．９９　　　！！１１７
．００　　！　　　３．００４！　　　６９．５２　　
！この試料の作成は、例１に記載した基準にしたがって
行なった。
次の特性を有する円筒体を、２０℃に温度制御された５
００ｒＲｆ！の蒸溜水に浸漬した：直径　　　　　　　
：２３順 高ざ　　　　　　　　：５Ｑｍｍ 表面積　　　　　　：４４．４ｃｍ２ 容積　　　　　　　：２０．７６ｃｍ３Ｓ／Ｖ　　　　
　　　：　２．１４ｃｍ−１全質量　　　　　　：２５
．５２ａ ■の初期量（Ｑｏ）：４．３２ｇ。
溶出速度の結果を第３表に要約する。この例の曲線Ｑ／
Ｑｏ＝ｆ　（ｔ）及び１’−ｅを添付第１図に示す。
例　　４ １００〜２００ｔＩｓの粒子寸法を有する２５部のＮａ
Ｉを、例１に記載した操作手順したがい作成されたエラ
ストマ組成物１００部に混入した。
この試料の作成は、例１に記載した基準にしたがって行
なった。
次の特性を有する円筒体を、２０℃に温度制御された１
、０００ｒｒＩｌの蒸溜水に浸漬した：直径　　　　　
　　：３６ｍｍ 高さ　　　　　　　：５Ｑｍｍ 表面積　　　　　　ニア６．９ｃｍ２ 容積　　　　　　　：５０．９ｃｍ３ Ｓ／Ｖ　　　　　　　：　１．５１ｃｍ−１全質量　　
　　　　：６０．７７ｇ Ｉの初期量（Ｑｏ）：１０．２７０゜ 溶出速度の結果を第４表に要約する。この例の曲線Ｑ／
Ｑｏ＝ｆ　（ｔ）及びＴｅを添付第２図に示す。
例　　５ １００〜２００＃の粒子寸法を有する２５部のＮａｌを
、例１に記載した操作手順したがい作成されたエラスト
マ組成物１００部に混入した。
この試料の作成は、例１に記載した基準にしたがって行
なった。
次の特性を有する円筒体を、２０℃に温度制御された５
００ｄの蒸溜水に浸漬した： 直径　　　　　　　二１６ｍｌ１１ 高さ　　　　　　　　：５Ｑｍｍ 表面積　　　　　　：２９．ｌＣｍ２ 容積　　　　　　　：　１０．０３ｃｍ３Ｓ／Ｖ　　　
　　　　：　２．９ｃｍ−１全質量　　　　　　：１１
．４（Ｊ ■の初期量（Ｑｏ）：１．９３（１゜ 溶出速度の結果を第５表に要約する。この例の曲線Ｑ／
Ｑｏ＝ｆ　（ｔ＞及び’１’−ｅを添付第２図に第４表 ！　　　０．３５　　！　　　０．１０２！　　　０．
９９　　　！！　　　１．０４　　！　　　０．１４７
！　　　１．４３　４４　　４．１０　　！　　　　０
．２４５！　　　２．３８　　　！！　　　６．０８　
　！　　　　０．３２１！　　　３．１２　　　！！　
　　８．０１　　！　　　０．４２９！　　　４．１？
　　　！！　　１１．０６　　！　　　０．５４９！　
　　５．３４　　　！！　　２２．２７　　！　　　０
．７９２４　　７．７０　　！！　　２８．３６　　！
　　　０．８５５！　　　８．３１　　！！　　３９．
２０　　！　　　１．４６２！　　　１４．２１　　！
！　　４９．０９　　！　　　１．７６５！　　　１７
．１５　４第５表 ！　　　０．３５　　！　　　０．０２９！　　　１．
５１　　！！　　　１．０４　　！　　　０．０４３！
　　　２．２４　　！！　　　４．１１　　！　　　０
．０７８！　　　４．０３　４！　６．０８　！　　０
．１０７！　　ｒ、、５２　！！　　　８．０１　　！
　　　０．１４２４　　７．３７　　　！！１１．０６
！０．１９１３！１０．２５！！　　２２．２８　　！
　　　０．４６０！　　　２３．８５　　！！　　２８
．３６　　！　　　０．３９０！　　　２０．１８　　
！！　　３９．２１　　！　　　　０．６０８！　　　
３１．４７　　！！４９．１０！０．８００！４１．４
２４牲−５ １００〜２００１ＭＩの粒子寸法を有する２５部のＮａ
Ｉを、例１に記載した操作手順したがい作成されたエク
ス１〜フ組成物１００部に混入した。
試料の作成は、例１に記載した基準にしたがって行なっ
た。
次の特性を有する円筒体を、２０℃に温度制御された５
００ｄの蒸溜水に浸漬した： 直径　　　　　　　：１１．７１１１ｍ高ざ　　　　　
　　　：５０ｍｍ 表面積　　　　　　：２０．５ｃｍ２ 容積　　　　　　　＝５．３６ＣＩＩＩ３Ｓ／Ｖ　　　
　　　　：　３．８２ｃｍ−１全質伍　　　　　　：６
．４（Ｉ Ｉの初期量（ＱＯ）：　１．０８ＣＩ　。
溶出速度の結果を第６表に要約する。この例の曲線Ｑ／
Ｑｏ＝ｆ　（ｔ）及び７　ｅを添付第２図に示す。
例　　７ １００〜２００柳の粒子寸法を有する２５部のＮａｌを
、例１に記載した操作手順で作成した１００部のエラス
トマ組成物に混入した。
試料の作成は、例１に記載した基準にしたがって行なっ
た。
次の特性を有する円筒体を、２０℃に温度制御された４
００ｒｒＩｌの蒸溜水に浸漬した：直径　　　　　　　
：９．７０１１１１高ざ　　　　　　　　：５部ｍｍ 表面積　　　　　　：’１５．７ｃｍ２容積　　　　　
　　：３，５９ｃｍ：３Ｓ／Ｖ　　　　　　　：　４．
５２ｃｍ−１全質量　　　　　　：４．５２（］ ■の初期量（Ｑｏ）：Ｑ、７６ｇ。
溶出速度の結果を第７表に要約する。この例の曲線Ｑ／
Ｑｏ−ｆ　（ｔ）及びＴｅを添付第２図に示す。
例８ １００〜２００４の粒子寸法を有する１６．５部のＮａ
Ｉを、例１に記載した操作手順で作成した１００部のエ
ラストマ組成物に混入した。
試料の作成は、例１に記載した操作基準にしたがって行
なった。
次の特性を有する円筒体を、２０℃に温度制御された５
００ｄの蒸溜水に浸漬した： 第６表 ミ０．３５！０．０２０！１．８９！ ！　　　１．０４　　！　　　０．０３１！　　　２．
８８　　！！　　　４．１１　　！　　　０．０５４！
　　　４．９６　　！！　　　６．０８　　！　　　０
．０７４４　　６．８３　　！！　　　８．０１　　！
　　　０．１０７！　　　９．９０　　　！！　　１１
．０７　　！　　　０．１５０！　　　１３．８３　　
　！！　　２２．２８　　！　　　０．３１９！　　　
２９．４１　　　！！　　２８．３６　　！　　　０．
４０５！　　　３７．３５　　　！！　　３９．２１　
　！　　　０．６６１！　　　６０．９４　　４！　　
４９．１０　　！　　　０．７６８！　　　７０．８３
　　　！第７表 ！　　　０．３５　　！　　　　０．０１７！　　　　
２．２２　　　！！　　　１．０４　　！　　　　０．
０２７！　　　　３．５４　　　！！　　　４．１１　
　己　　　０．０５３　ミ　　　う、８８　　！！　　
　６．０８　　！　　　　０．０７５！　　　　９．８
３　　　！！　　８．０２　！　　０．１０９！　　１
４．２３　　！！　１１．０７　！　　０．１６４！　
　２１．４２　　！！　２２．２９　！　　０．３５１
！　　４５．９２　　！！　２８．３７　！　　０．４
４０！　　５７．５０　　！！　　３９．２１　　！　
　　　０．６４７！　　　８４．５９　　　！！　４９
．１０　！　　０．６８６４　８９．６８　　！直径　
　　　　　　：２３ｍｍ 高さ　　　　　　　　：５０順 表面積　　　　　　：４４．４部ｍ２ 容積　　　　　　　：２０．７６ｃｍ３Ｓ／Ｖ　　　　
　　　　：　２．　１４部ｍ−１全質量　　　　　　：
２３．８ＣＩ ■の初期量（Ｑｏ）：２．８５（１゜ 溶出速度の結果を第８表に要約する。この例の曲線Ｑ／
Ｑ○＝ｆ　（ｔ）及びＴｅを添付第３図に示す。
五一度 １００〜２００柳の粒子寸法を有する１９部のＮａｌを
、例１に記載した操作手順したがい作成されたエラスト
マ組成物１００部に混入した。
この試料の作成は、例１に記載した基準にしたがって行
なった。
次の特性を有する円筒体を、２０℃に湿度制御された５
００ｄの蒸溜水に浸漬した： 直径　　　　　　　：２３ｍｍ 高さ　　　　　　　　：５０ｍｍ 表面積　　　　　　：４４．４ｃｍ２ 容積　　　　　　　：２０．７６ｃｍ３Ｓ／Ｖ　　　　
　　　　　：　２．　１４ｃｍ−１全質吊　　　　　　
：２４．３４ｇ ■の初期ｆｆ１（Ｑｏ）：４．１２（］。
第８表 ！　　０．２５　　！　　　０．０３４！　　　１．２
１　　　！！　　０．９８　　！　　　０．０５７！　
　　１．９９　　！！　　２．９１　　！　　　０．０
８８！　　　３．０８　　！！　　３．９９　　！　　
　０．０９９！　　　３．４８　　！！　　８．２５　
　！　　　０．１６５！　　　５．７７　　！！　　９
．９７　　！　　　０．１７４！　　　６．０９　　！
！　　１３．９５　　！　　　０．２２５！　　　？、
８６　　！！　　１７．２４　　！　　　０．１９９！
　　　６．９５　　！！　　２０．９５　　！　　　０
．２４９！　　　８．７１　　！！　　２２．９６　　
！　　　０．２６３！　　　９．２０　　！！　　２７
．９３　　！　　　０．３３８！　　１１．８３　　！
！　　３９．１４　　！　　　０．４５１！　　１５．
７９　　！！　　４５．２５　　！　　　０．５０２４
　１７．５７　　！！　　５３．２２　　！　　　０．
５４０！　　１８．８９　　！！　　６５．９６　　！
　　　０．７５２！　　２６．３４　　！第９表 ！　　　０．２５　　！　　　　０．０３９！　　　　
１．１７　　　！！　　　０．９８　　！　　　　０．
０６７！　　　　２．０２　　　！！　　　２．９１　
　！　　　　０．０９２！　　　　２．７８　　　！！
　　　４．００　　！　　　　０．１２７！　　　３．
８４　　　！！　　　８．２６　　！　　　　０．２０
１！　　　　６．０９　　　！！　　　９．９７　　！
　　　　０．２２１！　　　６ｔ７０　　　！！　　１
３．９６　　！　　　０．２８５！　　　８．６４　　
　！！　　１７．２５　　！　　　　０．３２０！　　
　　９．６９　　　！！　　２０．９６　　！　　　０
．３１８！　　　９．６５　　　！！　　２２．９７　
　！　　　　０．３４９４　　１０．５７　　　！！　
　２７．９５　　！　　　　０．４２８！　　　１２．
９９　　　！！　３９．１５　！　　ｏ、ｓｏｏ＋　　
１８．１９　　！！　　４５．２６　　！　　　　０．
６１０！　　　１８．５０　　　！！　　５３．２３　
　！　　　　０．６９３！　　　２１．０１　　　！！
　　６５．９７　　！　　　　０．９５６！　　　２８
．９９　　　！溶出速度の結果を第９表に要約する。曲
線Ｑ／Ｑｏ＝ｆ　（ｔ）及び１”ｅを添付第３図に示す
。
例　　１０ １００〜２００柳の粒子寸法を有する２２部のＮａｌを
、例１に記載した操作手順したがい作成されたエラスト
マ組成物１００部に混入した。
試料の作成は、例１に記載した基準にしたがって行なっ
た。
次の特性を有する円筒体を、２０℃に温度制御された５
００ｄの蒸溜水に浸漬した： 直径　　　　　　　：２３ｍｍ 高ざ　　　　　　　　：５０ｍｍ 表面積　　　　　　：４４．４ｃｍ２ 容積　　　　　　　：２０．７６ｃｍ３Ｓ／Ｖ　　　　
　　　：　２．１４ｃｍ−１全質串　　　　　　：２４
．３５０ ■の初期量（Ｑｏ）：３．７１（１゜ ・　溶出速度の結果を第１０表に要約する。曲線Ｑ／Ｑ
ｏ＝ｆ　（ｔ）及びＴｅを添付第３図に示す。
例　　１１ １００〜２００ＩＪＩｎの粒子寸法を有する３３．３部
のＮａｌを、例１に記載した操作手順で作成された１０
０部のエラストマ組成物に混入した。
試料の作成は、例１に記載した基準にしたがって行なっ
た。
次の特性を有する円筒体を、２０℃に温度制御さ第１０
表 ！　　　０．２５　　！　　　　０．０４７！　　　　
１．２６　　　！！　　　０．９８　　！　　　　０．
０７８！　　　　２．１０　　　！！　　　２．９１　
　！　　　　０．１２６！　　　　３．３８　　４！　
　　４．００　　！　　　　０．１４９！　　　　３．
９９　　　！！　　８゜２６　　！　　　　０．２３５
！　　　　６．３１　　　！！　　　９．９７　　！　
　　　０．２６９！　　　　７．２３　　　！！　　１
３．９６　　！　　　　０．３４８！　　　　９．３４
　　　！！　　１７．２４　　！　　　　０．３７５！
　　　１０．０７　　　！！　　２０．９６　　！　　
　　０．３９１！　　　１０．４９　　　！！　　２２
．９７　　！　　　　０．４１０！　　　１１．０１　
　　！！　　２７．９４　　！　　　　０．５２２！　
　　１４．０３　　　！！　　３９．１５　　！　　　
　０．７０６！　　　１８．９８　　　！！　　４５．
２６　　！　　　　０．７４２！　　　１９．９４　　
　！！　　５３．２２　　！　　　　０．８１９！　　
　２１．９９　　　！！　　６５．９７　　！　　　　
１．０７８！　　　２８．９５　　　！直径　　　　　
　　：２３ｍｍ 高さ　　　　　　　二５Ｑｍｍ 表面積　　　　　　：４４．４ｃｍ２ 容積　　　　　　　：２０．７６ｃｍ３Ｓ／Ｖ　　　　
　　　：　２．１４ｃａ＋−１全質量　　　　　　：２
５．４（Ｊ Ｉの初期量（Ｑｏ）：５．３７ａ。
第１１表 ！　　　０．２５　　！　　　０．０６９！　　　１．
２９　　！！　　　０．９９　　！　　　０．１２２！
　　　２．２７　　！！　　　２．９１　　！　　　０
．２１０！　　　３．９１　　！！’　４．００！　　
０．２５０！　　４．６５　　！！　　　８．２６　　
！　　　０．４４０！　　　８．１９　　　！！　　９
．９７　４　　０．４８８！　　　９．０８　　！！　
　１３．９７　　！　　　０．６５６！　　　１２．２
０　　！！　　１７．２５　　！　　　０．７０７！　
　　１３．１５　　　！！　　２０．９７　　！　　　
０．７２２！　　　１３．４３　　　！！　　２２．９
７　　！　　　０．７８２！　　　１４．５４　　　！
！　　２７．９５　　！　　　０．９４７！　　　１７
．６０　　！！　　３９．１６　　！　　　１．２００
！　　　２２．３２　　　！！　　４５．２６　　！　
　　１．１８７！　　　２２．０８　　　！！　　５３
．２３　　！　　　１３５０！　　　２５．１０　　　
！！　　６５．９７　　！　　　１．８１１！　　　３
３．６７　　　！溶出速度の結果を第１１表に要約する
。曲線Ｑ／Ｑｏ＝ｆ　（ｔ）及びＴｅを添付第３図に示
す。
例　　１２ ５珈に等しい平均粒子寸法を有する２５部のＫ１０３を
、例１に記載した操作手順で作成された１００部のエラ
ストマ組成物に混入した。この混合物を減圧下で５０℃
にて２５分間撹拌した。混合物の粘度が１５．０００ｍ
Ｐａに達した際、撹拌を停止しかつ混合物を直径２３ｍ
ｍの金型に注型した。
次いで、組成物を１００℃まで１時間加熱することによ
り硬化させた。
次の特性を有する円筒体を、２０℃に温度制御された５
００ｄの蒸溜水に浸漬した： 直径　　　　　　　：２３ｍｍ 高ざ　　　　　　　　：５Ｑｍｍ 表面積　　　　　　：４４．４ｃｍ２ 容積　　　　　　　：２０．７６ｃｍ３Ｓ／Ｖ　　　　
　　　：　２．１４ｃｍ−１仝貿＠　　　　　　　：２
５（Ｊ Ｉの初期ｆｆ１（Ｑｏ）：２．９６（］。
溶出速度の結果を第１２表に要約する。曲線Ｑ／Ｑｏ＝
ｆ　（ｔ＞及びＴｅを第４図に示す。
例　　１３ １００〜２００庫の粒子寸法を有する２５部のＫＩＯＪ
を、例１に記載した操作手順で作成したエラストマ組成
物１００部中に混入した。
試料の作成は、例１２に記載した手順にしだが第１２表 ！　　　０．１２　　！　　　　０．００７！　　　　
０．２５　　　！！　　　０．２９　４　　　０．００
８！　　　　０．２７　　　！！　　　１．００　　！
　　　０．０１４！　　　０．４９　　　！！　　　２
．００　　！　　　　０．０１９！　　　　０．６４　
　　！！　　　６．００　　！　　　　０．０２８！　
　　　０．９４　　　！！　　　８．００　　！　　　
０．０３７！　　　　１．２５　　　！！　　１２．０
０　　！　　　０．０４３！　　　　１．４７　　　！
！　　１５．００　　！　　　０．０４５！　　　１．
５１　　　！！　　２１．００　　！　　　０．０６０
！　　　２．０２　　４！　　２６．００　　！　　　
０．０６４！　　　２．１５　　　！！　　３３．００
　　！　　　０．０７６！　　　２．５６　　　！！　
　４０．００　　！　　　０．０９１！　　　３．０８
　　　！！　　４９．００　　！　　　０．１０８！　
　　３．６５　　　！！　６１．００　！　　０．１１
４！　　３．８４　！！　　７９．００　　！　　　０
．１５３！　　　５．１４　　　！！　　９６．００　
　’　　　　０．１８０！　　　　６．０８　　　！！
１１７．００　　！　　　０．２０５！　　　６．９２
　　　！例１２の特性と同一の特性を有する円筒体を２
０℃に温度制御された５００１ｎｆ！の蒸溜水に浸漬し
た：溶出速度の結果を第１３表に要約する。曲線Ｑ／Ｑ
ｏ＝ｆ　（ｔ）及びｌ’−ｅを添付第４図に示す。
第１３表 ！　　　０．１２　　！　　　Ｏ，ＯＯ’Ｊ！　　　０
．２８　　　！！　　０．２９　　＋　　　０．００８
！　　　０．２８　　！！　　　１．００　　！　　　
０．０１４！　　　０．４７　　！！　　２．００　　
！　　　０．０１９！　　　０．６５　　！！　　６．
００　　！　　　０．０３２！　　　１．０６　　！！
　　８．００”！　　０．０４２！　　１．３９　　！
！　　１２．００　　！　　　０．０４５！　　　１．
５１　　！！　　１５．００　　！　　　０．０４８！
　　　１．６０　　！！　　２１．００　　！　　　０
．０６０！　　　２．０１　　！！　　２６．００　　
！　　　０．０６１！　　　２．０４　４！　３３．０
０　！　　０．０７４！　、　２．５０　　！！　　４
０．００　　！　　　０．０８６４　　２．８７　　！
！　　４９．００　　！　　　０．０９７！　　　３．
２４　　！！　　６１．００　　！　　　０．０９４！
　　　３．１３　　！！　　７９．００　　！　　　０
．１３５！　　　４．５１　　！！　　９６．００　　
！　　　０．１５８！　　　５．２８　４！１１７．０
０　　！　　　０．１７４！　　　５．８４　４例　　
１４ ２００〜４００１部ｍの粒子寸法を有する２５部のＫＩ
Ｏｌを、例１に記載した操作手順にしたがい作成された
エラストマ組成物１００部中に混入した。
試料の作成は、例１３に記載した手順にしたがって行な
った。
例１２の特性と同一の特性を有する円筒体を、２０℃に
温度制御された５００ｍｊの蒸溜水に浸漬した：溶出速
度の結果を第１４表に要約する。曲線Ｑ／Ｑｏ＝ｆ　（
ｔ）及びＴｅを添付第４図に示す。
例　　１５ １００〜２００１１Ｉｎの粒子寸法を有する４０部のＫ
　Ｉ　ＯＪを、例１に記載した操作手順にしたがい作成
されたエラストマ組成物１００部中に混入した。
試料の作成は、例１２に記載した手順にしたがって行な
った。
次の特性を有する円筒体を、２０℃に温度制御された５
０（７の蒸溜水に浸漬した： 直径　　　　　　　＝２３ｆｆｌＩｌｌ高さ　　　　　
　　　：５Ｑｍｍ 表面積　　　　　　：４４．４ｃｍ２ 容積　　　　　　　：２０．７６ｃｍ３Ｓ／Ｖ　　　　
　　　　　：　２．　１４ｃｍ−１全質量　　　　　　
：２７．２ｇ Ｉの初期量（Ｑｏ）：４．６２（］　。
第１１表 ！　　０．１２　４　　０．０１５！　　　０．５０　
　！！　　０．２９　４　　０．０１５！　　　０．５
０　　！！　　　１．００　　！　　　０．０２２！　
　　０．７３　　！！　　２．００　　！　　　０．０
２４！　　　０．７９　　！！　　６．００　　！　　
　、０．０３３！　　　１．０８　　！！　　８．００
　！　　０，０４２！　　１．３８　　！！　１２．０
０　！　　０．０４５！　　１．４９　４！　１５．０
０　！　　０．０４８！　　１．５８　　！！　　２１
．００　　！　　　０．０５５！　　　１．８２　　！
！　　２６．００　　！　　　０．０５６！　　　１．
８５　　！！　　３３．００　　！　　　０．０７０！
　　、　　２．３０　　！！４０．００！０．０７６！
２．５１！！　　４９．００　　！　　　０．０８６！
　　　２．８４　　！！　　６１．００　　！　　　０
．０８３！　　　２．７４　　！！　　７９．００　　
！　　　０．１１９！　　　３．９４　　！！　　９６
．００　　！　　　０．１３９！　　　４．６１　　！
！１１７．００　　！　　　０．１５４！　　　５．１
１　　！溶出速度の結果を第１５表に要約する。この試
験の計算Ｔｅは１，７６０日であった。
第１５表 ！　　　０．２５　　！　　　０．０３１！　　　０．
６６　　４！　　　０．９８　　！　　　０．０４３！
　　　　０．９３　　　！！　　　２．９１　　！　　
　０．０５５！　　　１．１８　　　！！　　　４．０
０　　！　　　０．０５９！　　　１．２８　　　！！
　　　８．２６　　！　　　０．０７５！　　　　１．
６３　　４！　　９．９７　　！　　　０．０７６！　
　　１．６４　　！！　　１３．９１５　　！　　　０
．０８７！　　　１．８７　　！！　ニア、２４　　！
　　　　０．０８６！　　　　１．８７　　　！！　　
２０．９６　　！　　　０．０７９！　　　１．７１　
　！！　　２２．９７　　！　　　０．０８２！　　　
１．．７６　　！！　　２７．９４　　！　　　０．０
９５！　　　２．０６　４！　　３９．１５　　！　　
　０．１０４！　　　２．２５　　！！　　４５．２５
　　！　　　０．１１８！　　　２．５５　　！！　　
５３．２２　　！　　　０．１０２！　　　２．２０　
　！！　　６５．９７　　！　　　０．１４１！　　　
３．０４　　　！例　　１６ １００〜２０Ｏ脚の粒子ゴ法を有Ｔる２５部のＫＩＯＪ
を、例１に記載した操作手順にしたがい作成されたエラ
ストマ組成物１００部中に混入した。
試料の作成は、例１２に記載した手順にしたがって行な
った。
次の特性を有する円筒体を、２０℃に温度制御された５
００ｍ１の蒸溜水に浸漬した： 直径　　　　　　　：’ｌＱｍｍ 高ざ　　　　　　　　：２０ｍｍ 表面積　　　　　　：８．３ｃｍ２ 容積　　　　　　　：１．７２ＣＩＩ１３Ｓ／Ｖ　　　
　　　　：　４．８ＣＩ１１−１仝質ｆｆｉ　　　　　
　　：　２．０４（１［初１ｆ［（Ｑｏ）：０．２４２
ａ。
溶出速度の結果を第１６表に要約する。この試験の計算
Ｔｅは５３０日であった。
例　　１７ 例１６に記載したと同じ組成の円筒体１，０２０（固を
、６００６／ｈの速度で循環している２０℃に温度制御
された６００　ｊの蒸溜水に浸漬した。
Ｉの初期１（Ｑｏ）は２４６．８ｇに等しかった。
毎日の流速を実際に観測し、これは素子円筒体の流速の
合計に相当する。
第１６表 溶出速度の結果を第１７表に要約する。この試験のＴｅ
は５３０日であった。
第１５表 時間　　　積　　算　　　　　１００＊Ｑ（ｑ） （日数）　　対抗活性　　　　　Ｑ／Ｑｏ％１４．５　
　　　　　　　　　　　　１．１！２　　　　　　　　
　７．６５　　　　　　　　　　　　　３．０８７　　
　　　　　　　１２．２５　　　　　　　　　　　　　
４．９３１４　　　　　　　　　１６　　　　　　　　
　　　　　　　　６．４４２４　　　　　　　　　２０
．２５　　　　　　　　　　　　　１５３０　　　　　
　　　　２２．５　　　　　　　　　　　　　　９−０
６４０　　　　　　　　２６．２５　　　　　　　　　
　　　１０−５７５０　　　　　　　　　３０．１２　
　　　　　　　　　　　１２．１３６０　　　　　　　
　　３５．０　　　　　　　　　　　　　１４．１７０
　　　　　　　　　３８．７５　　　　　　　　　　　
　１５．６８０　　　　　　　　４２．５　　　　　　
　　　　　　１７．１９０　　　　　　　　４５　　　
　　　　　　　　　　　１８．１
【図面の簡単な説明】
第１〜４図は時間の関数として初期量に対し放出された
沃素の量を示す曲線図である。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ヒドロシリル化反応によりエラストマまで硬化さ
    せうる重付加シリコーン組成物において、 （Ａ）：１分子当り珪素に結合した少なくとも２個のビ
    ニル基を有する少なくとも１ 種の有機ポリシロキサンと、 （Ｂ）：珪素に結合した少なくとも３個の水素原子を有
    する少なくとも１種の有機ポ リシロキサンと、 （Ｃ）：白金族の金属の化合物である触媒上有効量の触
    媒と、 （Ｄ）：室温にて固体状若しくは液状であり、水に可溶
    性であり、無毒性であり、か つ（Ｃ）の触媒作用を阻害しない有機 及び（又は）無機の沃素化合物と からなり、さらに（Ａ）＋（Ｂ）の合計量１００部当り
    ５〜１３０重量部の沃素化合物（Ｄ）を含むことを特徴
    とする重付加シリコーン組成物。
  2. （２）（Ｂ）における珪素に結合した水素原子と（Ａ）
    における珪素に結合したビニル基とのモル比が０．４〜
    １０であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
  3. （３）沃素化合物（Ｄ）が一般式： （Ｍ＾ａ＾＋）（Ｉ＾−）＿ａ及び （Ｍ＾ａ＾＋）（ＩＯ＿３＾−）＿ａ ［式中、ａは１より大きい又は１に等しい整数でありか
    つＭはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び
    第四アンモニウム （ＮＴ＿４）＾＋から選択される陽イオンであり、基Ｔ
    は同一若しくは異なるものであつて線状若しくは分枝鎖
    のＣ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキル基又は水素原子を示す］ のイオダイド若しくはイオデートであることを特徴とす
    る請求項１又は２記載のシリコーン組成物。
  4. （４）沃素化合物（Ｄ）が： Ｎａｌ、ＮａＩＯ＿３、 ＫＩ、ＫＩＯ＿３、 ＭｇＩ＿２、ＭｇＩ＿２・８Ｈ＿２Ｏ、 Ｍｇ（ＩＯ＿３）＿２・４Ｈ＿２Ｏ、 ＮＨ＿４Ｉ、 ＦｅＩ＿２・４Ｈ＿２Ｏ、 ＭｎＩ＿２ から選択されることを特徴とする請求項１記載の組成物
    。
  5. （５）沃素化合物（Ｄ）がイオドベヘン酸カルシウムで
    あることを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
  6. （６）沃素化合物（Ｄ）が沃素化ポリビニルピロリドン
    であることを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
  7. （７）（Ａ）式： Ｙ＿ａＺ＿ｂＳｉＯ（＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ）＿／＿２
    （１）［式中、Ｙはビニル基であり、 Ｚは触媒の活性に悪影響を及ぼさない一価の炭化水素基
    であり、ａは１若しくは２、ｂは０、１若しくは２かつ
    ａ＋ｂは１〜３であり、所望に応じ他の全ての単位は平
    均式： Ｚ＿ｃＳｉＯ（＿４＿−＿ｃ）＿／＿２（２）の単位で
    あり、ここでＺは上記と同じ意味を有しかつｃは０〜３
    の数値を有する］ のシロキシ単位を有する少なくとも１種の有機ポリシロ
    キサンと； （Ｂ）式： Ｈ＿ｄＷ＿ｅＳｉＯ（＿４＿−＿ｄ＿−＿ｅ）＿／＿２
    （３）［式中、ＷはＺの場合に上記したと同じ意味に相
    当し、ｄは１若しくは２、ｅは０、１若しくは２、ｄ＋
    ｅは１〜３の数値を有し、所望に応じ他の全ての単位は
    平均式： Ｗ＿ｇＳｉＯ（＿４＿−＿ｇ）＿／＿２（４）の単位で
    あり、ここでＷは上記と同じ意味を有しかつｇは０〜３
    の数値を有する］ のシロキシ単位を有する少なくとも１種の有機ヒドロポ
    リシロキサンと、 （Ｃ）触媒上有効量の白金化合物と、 （Ｄ）沃素化合物と からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項
    に記載の組成物。
  8. （８）（Ａ）：連鎖の各末端がビニルジ有機シロキシ単
    位により保護され、珪素原子 に結合した有機基がメチル、エチル及 びフェニル基から選択され、これら基 の少なくとも６０モル％がメチル基であ り、２５℃にて１００〜１００，０００ｍＰａの粘度を
    有するジ有機ポリシロキサン油１００ 部と、 （Ｂ）：異なる珪素原子に結合した少な くとも３個の水素原子を１分子当りに 有する線状若しくは格子状の液体単独 重合体及び共重合体から選択され、珪 素原子に結合した有機基がメチル及び エチル基から選択されかつこれら基の 少なくとも６０％がメチル基であり、さ らにハイドライド官能基とビニル基と のモル比が１．１〜４となるような量で 使用される少なくとも１種の有機ヒド ロポリシロキサンと、 （Ｃ）：触媒上有効量の白金触媒と、 （Ｄ）：沃素化合物と からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項
    に記載の組成物。
  9. （９）重合体（Ａ）の５０重量％が、トリメチルシロキ
    シ、メチルビニルシロキシ及び ＳｉＯ＿４＿／＿２単位によって置換され、珪素原子の
    ２．５〜１０モル％がビニル基を有し、かつトリメチル
    シロキサン基又はＳｉＯ＿４＿／＿２基のモル比が０．
    ５〜１であることを特徴とする請求項８記載の組成物。
  10. （１０）有機ポリシロキサン（Ａ）＋（Ｂ）の合計量１
    ００部当り５〜１００部の強化用若しくは半強化用の珪
    素質充填剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜９
    のいずれか一項に記載の組成物。
  11. （１１）エラストマまで硬化されている請求項１〜１０
    のいずれか一項に記載の組成物。
  12. （１２）請求項１１記載のエラストマの適当量を浸漬し
    て、連続かつ調節した量の沃素を水中に放出させること
    を特徴とする水処理法。
JP63039763A 1987-02-26 1988-02-24 沃素を含有する重付加シリコーンエラストマ組成物 Granted JPS63304058A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR87/02884 1987-02-26
FR8702884A FR2611735B1 (fr) 1987-02-26 1987-02-26 Composition elastomere silicone polyaddition contenant de l'iode pour le traitement de l'eau

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS63304058A true JPS63304058A (ja) 1988-12-12
JPH0579259B2 JPH0579259B2 (ja) 1993-11-01

Family

ID=9348560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63039763A Granted JPS63304058A (ja) 1987-02-26 1988-02-24 沃素を含有する重付加シリコーンエラストマ組成物

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4871547A (ja)
EP (1) EP0284521B1 (ja)
JP (1) JPS63304058A (ja)
AT (1) ATE71645T1 (ja)
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