JPS6329699B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフイン樹脂組成物の製法に関
するものである。更に詳しくは、ポリオレフイン
樹脂に特定の液状ゴムおよびラジカル発生剤を加
熱混合して変性ポリオレフイン樹脂を製造し、次
いでこれに充填剤を配合して機械的特性および成
形性の優れたポリオレフイン樹脂組成物を製造す
る方法に関するものである。 従来から、ポリオレフイン樹脂の機械的性質、
熱的性質等を改善すべく、無機充填剤や不飽和有
機酸等の種々の化合物をポリオレフイン樹脂に混
合する方法が行なわれていた。しかし、これらの
方法では、いずれも十分な成果を挙げることがで
きず、しかも成形上種々の問題点があつた。たと
えば、ポリオレフイン樹脂に無機充填剤を混合し
てポリオレフイン樹脂組成物を製造する方法にお
いては、その組成物の剛性は増加するが、引張り
強度や衝撃強度が低下し、かつ溶融樹脂の流動性
が低下するために、成形加工性が悪化するなどの
欠点を有する。また無機充填剤を予め有機酸等で
処理し、次いで処理後の充填剤をポリオレフイン
樹脂と混合する方法においては、生成する組成物
の衝撃強度をある程度向上せしめることはできる
が、無機充填剤の処理に長時間を要するなど実用
上の問題を残している。 そこで、ポリオレフイン樹脂、無機充填剤、ポ
リジエン液状ゴム、不飽和カルボン酸またはその
誘導体およびラジカル発生剤を加熱混合し、変性
ポリオレフイン樹脂を得て、次いで充填剤を配合
してポリオレフイン樹脂組成物の機械的強度およ
び熱的性質等を向上させる方法（特公昭53―
20540号）が提案されている。しかしこの方法で
は、不飽和カルボン酸またはその誘導体のような
モノマーを使用し、しかも通常は押出機等により
混合するために、モノマーの揮散による作業環境
の汚染が著しく、また、酸による押出機等の成形
機の腐食も生じ易いという欠点を有していた。 一方、たとえばSBRのような加硫性ゴムに対
しては、塩基性無機充填剤、マレイン化液状ポリ
ブタジエンおよび硫黄を一括混合して加硫し、硬
度、引張りモジユラス、引張り強度、耐摩耗性等
を強化する方法（特開昭53―147743号）も提案さ
れており、この方法はゴムに対しては効果が認め
られるが、充填剤入ポリオレフイン樹脂組成物の
製法にこの方法を適用しても、十分良好な機械的
強度の向上を達成することはできなかつた。 そこで、本発明者らは、ポリオレフイン樹脂組
成物の機械的特性、熱的性質および成形性等の特
性を向上させ、かつ、混合時の環境汚染が無く、
作業性が良好であり、更に混練機等の器材の腐食
を生じさせないようなポリオレフイン樹脂組成物
の製法を研究した結果、ある特定の変性液状ゴム
を使用すれば良いことを見出し、本発明を完成さ
せたものである。 すなわち、本発明はポリオレフイン樹脂Ａ、ラ
ジカル発生剤Ｂおよび分子中に少なくとも１個の
側鎖を有し、かつ該側鎖に、酸性基、不飽和基お
よびイミド基をそれぞれ少なくとも１個有する変
性液状ゴムＣを加熱混合し変性ポリオレフイン樹
脂を得る工程（）、および該変性ポリオレフイ
ン樹脂と充填剤Ｄとを加熱混合する工程（）よ
りなるポリオレフイン樹脂組成物の製法に関する
ものである。 本発明の方法で使用するポリオレフイン樹脂は
如何なるものであつてもよい。例えば、低密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン―１、ポリ
―４―メチルペンテン―１などのモノオレフイン
ポリマーあるいはエチレン―プロピレンコポリマ
ー、エチレン―ブテンコポリマー、プロピレン―
ブテンコポリマーなどのコポリマー、またはこれ
らポリマーの混合物が好適である。特に好ましく
は、プロピレンホモポリマー、プロピレンコポリ
マー、高密度ポリエチレンおよびそのコポリマ
ー、またはこれらのポリマーの混合物であり、こ
れらのポリマーに変性液状ゴムを添加する事によ
つて、加工時に上記ポリマーが受ける熱剪断を防
止する事ができ、また上記ポリマー本来の優れた
特性を維持出来る。 次に、本発明において重要な役割を果たす変性
液状ゴムの出発原料である液状ゴムは、好ましく
は数平均分子量が300〜10000の、ブタジエンまた
はイソプレンのような共役ジエンの重合体または
共重合体、すなわち液状ポリジエン系ゴムであ
り、従来公知の方法で製造される。すなわちアル
カリ金属または有機アルカリ金属化合物を触媒と
して、炭素数４〜10の共役ジオレフイン単独、あ
るいはこれらのジオレフイン同士、あるいは、好
ましくは共役ジオレフイン、特にブタジエンまた
はイソプレンに対して50モル％以下の量の芳香族
ビニルモノマー、例えばスチレン、α―メチルス
チレン、ビニルトルエンまたはジビニルベンゼン
を０℃〜100℃の温度でアニオン重合させる方法
が代表的な製造方法である。この場合分子量を制
御し、ゲル分などの少ない淡色の低重合物を得る
ためには、ベンジルナトリウムのような有機アル
カリ金属化合物を触媒とし、アルキルアリール基
を有する化合物、例えばトルエンを連鎖移動剤と
する連鎖移動重合法（米国特許第3789090号）、あ
るいはテトラヒドロフラン溶媒中で、ナフタリン
のような多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリ
ウムのようなアルカリ金属を触媒とするリビング
重合法（特公昭42―17485号、同43―27432号）、
あるいはトルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素を溶媒とし、ナトリウムのような金属の分散
体を触媒とし、ジオキサンのようなエーテル類を
添加して分子量を制御する重合法（特公昭32―
7446号、同33―1245号、同34―10188号）などが
好適な製造方法である。また第８族金属、例えば
コバルト、またはニツケルのアセチルアセテート
化合物およびアルキルアルミニウムハロゲニドを
触媒とする配位アニオン重合によつて製造される
（特公昭45―507号、同46―30300号）低重合体、
塩化アルミニム、ボロントリフルオライドあるい
はこれらの錯体などのフリーデル・クラフツ触媒
によるカチオン重合によつて製造される低重合体
などのほか、熱分解ゴム、オゾン分解ゴムなども
用いることが出来る。 本発明においては、上記液状ゴムに不飽和ジカ
ルボン酸無水物またはその誘導体を付加させるこ
とにより不飽和ジカルボン酸無水物またはその誘
導体変性液状ゴムを製造し、これを更に変性させ
た液状ゴムを使用する。 上記不飽和ジカルボン酸無水物またはその誘導
体変性液状ゴムを製造する方法としては、上記液
状ゴムまたはこれらの混合物に、通常、100〜300
℃の温度で、マレイン酸、無水マレイン酸、シト
ラコン酸、無水シトラコン酸などを付加させる従
来公知の方法が利用できる（特公昭46―11195
号）。また、これらの付加反応を行なう際に、フ
エニレンジアミン類、ピロガロール類、ナフトー
ル類等を系中に存在させ、ゲル化反応を防止する
方法（西独公開特許第2362534号）も好ましく採
用できる。 液状ゴムまたはその混合物に付加させるべき不
飽和ジカルボン酸無水物またはその誘導体の量
は、液状ゴム100ｇ当り0.01〜1.0モル、好ましく
は0.05〜0.5モルである。付加させる酸の量が0.01
モルより少ない場合には、後述のように、更に変
性してもポリオレフイン樹脂に配合した際に効果
が期待できず、また1.0モルより多い場合には、
ポリオレフイン樹脂との相溶性が悪くなるので好
ましくない。 本発明においては、上記不飽和ジカルボン酸無
水物またはその誘導体で変性された液状ゴム、例
えば液状ジエン系ゴムから更に誘導されるところ
の、下記一般式で表わされる側鎖を分子中に少な
くとも１個導入した変性液状ゴム、例えば変性液
状ポリブタジエンを用いる。 すなわち一般式は次の通りである。 ここで上式において、R₁、R₃、R₄はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子または炭素数１から３の
炭化水素残基、R₂は炭素数１から20の窒素原子
を含むこともある炭化水素残基、Ｘは水素原子も
しくは液状ゴム鎖に対する結合を表し、更にＹは
液状ゴム鎖に対する結合を表す。 前記一般式で表される側鎖を有する変性液状ゴ
ムは、前述のようにして得た不飽和ジカルボン酸
無水物またはその誘導体変性液状ゴムに、反応温
度50〜300℃、好ましくは100〜200℃で、ヒドロ
キシル基を含むアミン化合物でイミド化させ、そ
の後さらに不飽和ジカルボン酸無水物またはその
誘導体により、反応温度20〜200℃、好ましくは
70〜150℃の温度で、第三級アミンなどの触媒の
存在下または非存在下に半エステル化を実施して
得られる。 上記イミド化で用いられるヒドロキシル基を含
むアミン化合物は第一級アミンであつて、例え
ば、β―ヒドロキシエチルアミン、β―ヒドロキ
シプロピルアミンなどのヒドロキシアルキルアミ
ンや、β―ヒドロキシエチルアミノエチルアミ
ン、β―ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン
などのジアミンでも良い。 前記のイミド化反応は溶剤の存在下または非存
在下で行うことができる。溶剤は使用しない方が
好ましいが、溶剤を使用する場合にはベンゼン、
トルエン、シクロヘキサン、キシレン等の炭化水
素系溶剤、ブチルセロソルブなどのアルコール系
溶剤、ジエチレングリコールジメチルエーテル
（ジグライム）などのエーテル系溶剤を使用する
ことができる。 続いて不飽和ジカルボン酸無水物またはその誘
導体により半エステル化を行なうことにより、前
記一般式で表される側鎖を有する変性液状ゴムを
得ることができるが、この半エステル化反応は、
溶剤の存在下または非存在下に行なうことができ
る。溶剤は使用しない方が好ましいが、溶剤を使
用する場合には、前記イミド化時に使用した溶剤
（アルコール系の溶剤を除く）が使用できる。 また、この際用いる不飽和ジカルボン酸無水物
またはその誘導体は、前記の不飽和ジカルボン酸
無水物またはその誘導体変性液状ゴムを製造する
ときのものと同一で良い。またこの時、ハイドロ
キノン、BHTの様な酸化防止剤も好ましく使用
される。 これらの変性液状ゴムは、ポリオレフイン樹脂
100重量部に対して、0.5〜10重量部の割合で配合
することが好ましい。この変性液状ゴムが0.5重
量部よりも少ない場合には機械的強度などが期待
できず、また、10重量部を越える場合にも機械的
強度が低下するので好ましくない。 更に、ラジカル発生剤は、ポリオレフイン樹脂
および変性液状ゴムの架橋反応を促進するもので
あればよい。例えば、ジクミルパーオキサイド、
ｔ―ブチルパーオキシベンゾエート、２，５―ジ
メチル―２，５―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブ
チルパーオキシ）ヘキセン―３、α，α′ビス（ｔ
―ブチルパーオキシ）―ｐ―ジイソプロピルベン
ゼン、ｔ―ブチルクミルパーオキサイド、１，１
―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）―３，３，５―
トリメチルシクロヘキサン、クメンハイドロパー
オキサイド、ジ―ｔ―ブチルパーオキサイド、
２，2′―アゾビスイソブチロニトリルなど、ある
いはこれらの混合物が用いられる。 これらのラジカル発生剤は、ポリオレフイン樹
脂と変性液状ゴムとの混合物100重量部に対して、
0.001重量部以上が必要である。この量は、好ま
しくは0.005〜1.0重量部であり、0.001重量部以下
では添加効果が小さく、1.0重量部以上加えても、
より大きな効果は期待できない。 また本発明の工程（）において使用する充填
剤は、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイ
カ、亜鉛華、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウ
ム、ケイ酸カルシウム、ケイソウ土、シリカ、酸
化マグネシウム、アルミナ、ガラス粉、ガラス繊
維、アスベスト、石膏繊維、炭素繊維、木質繊
維、木粉あるいはこれらの混合物などが用いられ
る。これらの充填剤は、その形状および大きさは
特に限定されるものではないが、粒状の場合に
は、平均粒子径が10μm以下のものが好ましく、
表面処理が行なわれているものも使用できる。充
填剤は変性ポリオレフイン樹脂100重量部に対し
て、５〜400重量部の割合で使用される。本発明
においては、上記範囲で充填剤を配合すること
が、組成物の機械的強度と成形性とのバランスを
考える上で好ましい。 本発明の方法においては、上記のようにポリオ
レフイン樹脂に変性液状ゴム、ラジカル発生剤お
よび充填剤のみならず、更に必要に応じて、着色
剤、安定剤、可塑剤、滑剤などを配合することが
できる。 本発明の方法において、第１段の変性ポリオレ
フイン樹脂を得る工程（）、すなわちポリオレ
フイン樹脂、ラジカル発生剤および変性液状ゴム
を加熱混合する操作は、一般的には、バンバリー
ミキサー、ニーダー、ミキサングロール、連続混
練機あるいは押出機などの適宜のプラスチツク混
練機を用いて行なわれる。この場合の加熱温度は
使用するポリオレフイン樹脂の融点以上にする必
要があり、一般的には150〜300℃程度である。 また、第２段のポリオレフイン樹脂組成物を得
る工程（）、すなわち工程（）で得た変性ポ
リオレフイン樹脂と充填剤とを加熱混合する操作
は、通常上記の工程と同様にして行なうことがで
きる。この場合、工程（）と同種もしくは異種
の混練機を用いて加熱混合する。なお、この工程
（）において、変性ポリオレフイン樹脂と充填
剤の他に、前記のラジカル発生剤をさらに添加し
加熱混合した場合、ラジカル発生剤を添加せずに
得られた組成物と比較して、さらに物性値および
加工性が向上する事が認められた。従つて、工程
（）ではラジカル発生剤をさらに添加しても良
い。このラジカル発生剤は工程（）で用いたも
のと同一、もしくは異なるものであつても良く、
またその添加量は工定（）の場合と同じであ
る。 以上のようにして得られた組成物が、なぜ良好
な機械的強度を示すかということについては、推
定の或を脱しないが、まず工程（）ではポリオ
レフイン樹脂中に変性液状ゴムが分散し、これに
ラジカル発生剤から発生したラジカルが作用し、
ポリオレフイン樹脂を活性化し、これと反応性の
高い変性液状ゴムの主鎖および／または側鎖中の
不飽和基とグラフト反応を起こしたり、また不飽
和結合同士が重合して、ポリオレフインと変性液
状ゴムとのからみ合い効果を発現したりして、ポ
リオレフイン樹脂と変性液状ゴムとが一体化し、
いわゆる変性されたポリオレフイン樹脂が生成す
るものと推定される。この事は、ポリオレフイン
樹脂と変性液状ゴムとを単に加熱混合した混合物
を変性液状ゴム可溶でかつポリオレフイン樹脂不
溶の溶剤で抽出した場合、液状ゴムはほぼ全量抽
出されるのに対し、本発明のようにラジカル発生
剤を併用して加熱混合したものは、同じ溶剤抽出
を行なつても殆どゴム分は抽出されないという事
実で裏付けされる。 さらに、工程（）でこの変性ポリオレフイン
樹脂に充填剤を配合すると、変性液状ゴム側鎖中
の酸性基やイミド基等の極性基と充填剤表面上の
極性部分とが相互作用を起し、濡れ或いは化学結
合を生じて、その結果、ポリオレフイン樹脂と充
填剤とが一体化するものと推定される。なお、変
性液状ゴム、特に液状ポリブタジエンは主鎖中に
も多数の二重結合を有しており、このためにポリ
オレフイン樹脂の受ける熱履歴による分子切断を
防止し、その特性を維持する効果も有するものと
思われ、これらの効果の結果として、機械的強度
に優れ、かつ成形性にも優れたポリオレフイン樹
脂組成物が得られるものと考えられる。 このようにして得られた本発明のポリオレフイ
ン樹脂組成物は、従来の充填剤あるいはこれに不
飽和カルボン酸モノマーを配合したポリオレフイ
ン樹脂と比較して、モノマーの配合による環境の
汚染、難作業性、器機の腐食などの問題点もな
く、引張り強度、衝撃強度および優れた剛性を有
し、特に引張り強度、剛性においては著しく優れ
ている。更に、上記組成物は一般的にメルトイン
デツクスが高いので、流動性に優れ、射出成形を
容易に行なうことができ、また外観が良好で、か
つ機械的強度、剛性、耐熱性、耐薬品性などが優
れた成形品を得ることができる。またその優れた
性質により、一般のプラスチツク成形品はもとよ
り、工業用資材あるいは建築用資材などの幅広い
用途に利用することができる。 次に本発明を実施例により、更に詳細に説明す
る。 製造例 １ ポリブタジエン（商標：日石ポリブタジエンＢ
―2000、数平均分子量2000、１，２結合65％）
1000ｇ、無水マレイン酸163ｇ、キシレン10ｇ、
アンチゲン3C（商標：住友化学(株)製）２ｇを２
セパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下にて
195℃で5.0時間反応させた。次に未反応無水マレ
イン酸、キシレンを減圧下で留去し、酸価80のマ
レイン化液状ポリブタジエンＡを合成した。 次にマレイン化液状ポリブタジエンA1000ｇ、
β―ヒドロキシエチルアミン87.3ｇ、およびブチ
ルセロソルブ200ｇを２セパラブルフラスコに
仕込み、生成する水分を留去しながら、150℃で
３時間加熱した後、減圧下でブチルセロソソル
ブ、未反応アミン、生成水を留去し、イミド化液
状ポリブタジエンA′を合成した。 次にイミド化液状ポリブタジエンA′1000ｇ、
無水マレイン酸140ｇおよびハイドロキノン0.5ｇ
を２セパラブルフラスコに仕込み、100℃で４
時間加熱し、前記一般式で表される側鎖を有する
変性液状ポリブタジエン（）を合成した。 実施例 １ 工程 （） 製造例で製造した変性液状ポリブタジエン
（）3.5重量部、ポリプロピレン（商標：三井ノ
ーブレンJHH―Ｇ）100重量部、ペロキシモン
0.04重量部をブラベンダープラストグラフを用い
て190℃で５分間混練し、変性ポリプロピレンを
得た。この際ほとんど臭気は感じられず、作業性
は良好であつた。 工程 （） 次に、この変性ポリプロピレン103.5重量部と
炭酸カルシウム67重量部を同じブラベンダープラ
ストグラフで190℃で５分間混練し、その後プレ
ス成形（220℃×６分）を行ない、シート化した。
このシート化から試験片を作製し、その衝撃強
度、引張り強度およびメルトインデツクスを測定
した。その結果を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１における変性ポリプロピレンと炭酸カ
ルシウムとを混合する工程（）において、さら
にペロキシシモン0.04重量部を添加した以外は、
全て実施例１と同様にして組成物およびシートを
得た。このシートの物性を同じく表１に示す。 比較例 １ ポロプロピレン（商標：三井ノーブレンJHH
―Ｇ）100重量部および炭酸カルシウム67重量部
を混合し、ブラベンダープラストグラフにより
190℃で５分間混練を行ない、その後、プレス成
形（220℃×６分）を行ないシート化した後、試
験片を作製し、その衝撃強度、引張り強度および
メルトインデツクスを測定した。その結果を表１
に示す。 比較例 ２ 前記変性液状ポリブタジエン（）の代りに、
製造例１で製造したマレイン酸液状ポリブタジエ
ン(A)を用いたほかは実施例１と同様にして混合し
シートを作製した。このシートの物性等を同じく
表１に示す。 比較例 ３ 実施例１の工程（）において、変性液状ポリ
ブタジエン（）の代りに製造例１で得たマレイ
ン化液状ポリブタジエンＡを用い、さらに無水マ
レイン酸1.85重量部を添加したほかは実施例１と
同様にして混合し、シートを得て物性等を測定し
た。その結果を表１に示す。なお、本比較例で
は、工程（）で無水マレイン酸の揮散が激しく
加熱混合作業が困難であつた。 実施例 ３〜10 製造例１で製造した変性液状ポリブタジエン
（）を用い、ポリオレフイン、充填剤およびラ
ジカル発生剤の種類、量を変えた以外は、実施例
１と同様にして試験片を作製し、表２に示す結果
を得た。 比較例４および５ 比較例として、ポリオレフインと充填剤のみの
組合せで前記と同様に試験を行なつた。その結果
を表２に示す。 ここで、以上の実施例および比較例において使
用した変性液状ポリブタジエン以外の配合物およ
び試験方法は次のようなものである。 〔配合物〕 三井ノーブレンJHH―Ｇ：三井東圧化学(株)製ポ
リプロピレンホモポリマー、MI＝８ｇ／
10min 三井ノーブレンBJH―Ｇ：同社製ポリプロピレ
ンブロツクコポリマー、MI＝４ｇ／10min 日石スタフレンＥ―750(C)：日本石油化学(株)製、
高密度ポリエチレン、密度＝0.963ｇ／c.c.、
MI＝5.5ｇ／10min 炭酸カルシウム：ホワイトンＰ―30白石工業(株)
製、重質炭酸カルシウム マイカ：輸入品（中華民国製） ペロキシモン：日本石油(株)製パーオキサイド、
α，α′―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）―ｐ
―ジイソプロピルベンゼン ペーヘキシン25B：同社製パーオキサイド、２，
５―ジメチル―２，５―ジ―ｔ―ブチルパー
オキシヘキシン―３ 〔試験法〕 アイゾツト衝撃強度：ASTM Ｄ 256に準拠 引張り強度： ASTM Ｄ 638に準拠 メルトインデツクス：ASTM Ｄ 1238に準拠

【表】

【表】 表１および表２の結果から、本発明の方法によ
る成形品は、比較例に示された従来法の成形品に
比較して、機械的強度、成形性などが優れている
ことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン樹脂Ａ、ラジカル発生剤Ｂお
   よび分子中に少なくとも１個の下記一般式で表さ
   れる側鎖を有する変性液状ジエン系ゴムＣを加熱
   混合し、変性ポリオレフイン樹脂を得る工程
   （）、および 該変性ポリオレフイン樹脂と充填剤Ｄとを加熱
   混合する工程（）よりなるポリオレフイン樹脂
   組成物の製法。 一般式： 上式において、R₁、R₃、R₄はそれぞれ水素原
   子、ハロゲン原子または炭素数１から３の炭化水
   素残基、R₂は炭素数１から20の窒素原子を含む
   こともある炭化水素残基、Ｘは水素原子もしくは
   液状ゴム鎖に対する結合を表し、更にＹは液状ゴ
   ム鎖に対する結合を表す。 ２ 前記ポリオレフイン樹脂組成物を得る工程
   （）において、更にラジカル発生剤Ｂを加える
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   ポリオレフイン樹脂組成物の製法。 ３ 前記変性液状ジエン系ゴムＣが変性液状ポリ
   ブタジエンである特許請求の範囲第１項に記載の
   ポリオレフイン樹脂組成物の製法。 ４ 前記ポリオレフイン樹脂Ａがポリプロピレン
   または高密度ポリエチレンである特許請求の範囲
   第１項ないし第３項のいずれかに記載のポリオレ
   フイン樹脂組成物の製法。