JPS6329462A - レドツクスフロ−電池用隔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はレドックスフロー電池用隔膜に関する。詳しく
は、陽イオン交換膜の少なくとも一方の表面に特定した
鎖状脂肪族化合物が結合した、特に鉄／クロム系のレド
ックスフロー電池システムに２いて電圧効率およびクー
ロン効率を高くするために好適なレドックスフロー電池
用隔膜を提供するものである。

（従来技術） 従来、隔膜により陽極と陰極を分離した陽極室および陰
極室に、陽極液として塩化鉄／塩酸の溶液、陰極液とし
て塩化クロム／塩酸の溶液をそれぞれ循環し、各々の金
属イオンが２価→６価と酸化還元することで充・放電を
行うレドックスフロー電池が知られている。

かかるレドックスフロー電池用の隔膜としては、■プロ
トン透過性に優れクロム（Ｃｒ）イオンや鉄（Ｆｅ）イ
オンの透過の少ないこと■耐塩酸性で且つ強度が優れろ
こと■使用系での膜抵抗が小さく充・放電時の電気抵抗
が小さいこと等が要求されており、例えば陰イオン交換
膜（特開昭５３−１１２４３１号）や、また陽イオン交
換膜（野崎ら、電子技術総合研究所調査報告、第２０１
号、　（１９７９））が提案されている。しかしながら
、陰イオン交換膜の場合、両極室の金属イオンの混合は
防止できるが、クロルイオン（Ｃｔ−）が膜中を移動す
ること等により、使用系での膜抵抗が大きく、充・放電
時の電圧降下（ＩＲｄｒｏｐ）が大きくなる問題がある
。又、陽イオン交換膜の場合、プロトンイオンが膜中を
移動するため使用系での膜抵抗は小さくなるが、金属イ
オンの混合が生じるため、自己放電の原因となったり、
金属塩等の活物質の溶解度や濃度を低下させろ問題があ
る。

上記した問題に対して、最近では例えば陰イオン交換薄
層と陽イオン交換薄層を有し、塩酸中での交流抵抗が０
．０３〜２Ω・洲である隔膜（特開昭５９−２０５１６
５号）、面表層が陰イオン交換薄層よりなり、更にその
中間層として少くとも陽イオン交換層が存在し、塩酸中
の交流抵抗が０．０３〜２Ω・洲である隔膜（特開昭６
０−２０４６２号）、陽イオン交換膜の表面を高架橋度
の陽イオン交換樹脂、高架橋度の陰イオン交換樹脂、ポ
リアミン、疎水性高分子から選ばれた物質により被覆せ
しめた隔膜（特開昭６０−１６０５６０号）等が提案さ
れている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記の如き提案された隔膜も、その要求
されろ全ての機能を満足するもノテナく、工業的なレド
ックスフロー電池用の隔膜として用いた場合に、更に金
属イオンの透過量が小さく電圧効率およびクーロン効率
の高い隔膜が要望されている。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記した課題に鑑み鋭意研究した結果、陽
イオン交換膜の少なくとも一方の表面に特定した鎖状脂
肪族化合物が結合した隔膜が、上記した隔膜として好適
であることを見い出し、本発明を提案するに至った。

囲ち、本発明は陽イオン交換膜の少なくとも一方の表面
に、炭素数６〜３０の鎖状脂肪族化合物が結合したレド
ックスフロー電池用隔膜である。

本発明の隔膜は、陽イオン交換膜の表面に炭素数６〜３
０の鎖状脂肪族化合物が化学的に結合できればよく、そ
の製法は特に制限されないが、一般に酸・・ライド基ま
たは（及び）酸無水物基を有する膜状の高分子体に反応
性官能基を有する炭素数６〜３０の鎖状脂肪族化合物を
反応させた後、必要により陽イオン交換基を導入して良
好に製造することができろ。

上記した膜状高分子体の酸ハライド基またハ（及ヒ）酸
無水物基としては、例えばスルホニルクロライド、スル
ホニルフルオライド。

スルホニルブロマイド、スルホニルアイオダイドのよう
なスルホン酸ハライド基、同じ〈カルボン酸、リン酸等
の酸ハライド基または（及び）スルホン酸無水物、カル
ボン酸無水物、リン酸無水物等の酸無水物が挙げられろ
。

これら酸ハライド基または／および酸無水物の官能基は
、膜状高分子化合物に必要に応じて均一に或は不均一に
存在していてもよく、また表面のみに偏って結合してい
てもよい。

また膜状高分子体には上記の官能基と共に他の官能基、
例えばスルホン酸基、カルホ゛ン酸基、リン酸基、亜リ
ン酸基、硫酸エステル基。

リン酸エステル基、亜すン酸エステル基、ヒ酸基、ケイ
酸基、フルオロ三級アルコール基。

７−！−／−ル性水酸基、チオール基、キレート性官能
基で有機溶媒、水−有機溶謀混合系で負の電荷となりう
る官能基等を一種以上結合して込てもよい。このような
官能基を結合した高分子化合物は公知のイオン交換樹脂
の成分、側光ばスチレン−ジビニルベンゼンの重合体の
ようなもののみで出来てｂても良いが、その他にイオン
交換膜の強度を保持するために、或は反応の場を提供す
るために、他の高分子または低分子化合物が該高分子化
合物内に存在していても差支えない。さらに、イオン交
換膜の強度を保つために、従来公知の織物、網１編物、
不織布繊維チョップ等が含１れていた方が望ましい場合
が多い。

次に、上記した如き酸ハライド基または酸無水物基を有
する膜状高分子体に、少なくともそれら酸ハライド基ま
たは酸無水物基と反応しうる反応性官能基を結合してい
る鎖状脂肪族化合物を反応させることにより、本発明の
隔膜を得ることが出来ろ。かかる鎖状脂肪族化合物とし
ては、望ましくは反応速度の点から飽和の直鎖脂肪族化
合物が好ましいが、不飽和、或は分岐性の脂肪族化合物
であっても有効である。しかして、本発明の所望するレ
ドックス電池用の良好な隔膜を得るためには、鎖状脂肪
族化合物の鎖長が６乃至３０、特に８乃至２０のものが
好適である。即ち、この鎖長が６よりも短い脂肪族化合
物を用いた場合には、得られる隔膜の表層部内に疎水性
雰囲気および高分子ミセルを形成する能力に乏しいため
、得られろ膜のプロトンの選択透過性が充分に認められ
ず、また鎖長が３０以上の脂肪族化合物を用いた場合に
はあまりに疎水性雰囲気が強くなるため、得られろ膜の
抵抗が増大する。このような鎖状脂肪族化合物に結合し
ている反応ヰ官能基としては、例えば一般にはアルコー
ル、チオール、活性メチレン、活性メチン、活性メチル
、エポキシ基、芳香環など従来公知の化学反応で電子を
共町する結合を形成する反応性官能基であれば特に制限
されない。

上記した酸・・ライド基または酸無水物基を有する膜状
高分子体に反応性官能基を有する炭素数６〜３０の鎖状
脂肪族化合物を反応させる条件は減圧、常圧または加圧
下に、温度は一般に一２０°Ｃから高分子化合物の分解
劣化が生起しない温度以下であれば特に制限されない。

ただ、膜状高分子体の表層部のみに反応せしめる場合に
は、該反応が所定の鎖状脂肪族化合物の拡散律速によっ
て進行するように、比較的高温で短時間反応させるのが
好ましく、この場合に該鎖状脂肪族化合物が反応条件下
で液体のものは、そのまま或は適当な溶媒に溶解して反
応させることが出来る。

反応後は使用した鎖状脂肪族化合物を溶解するような溶
媒によって未反応の過剰の化合物を浄滌除去じて後、膜
状高分子体におけろ未反応の残余の酸ハライド基または
酸無水物基を陽イオン交換基に変換すればよい。このよ
うなイオン交換基への変換手段は、従来公知の加水分解
反応が何ら制限なく用いられろ。

例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、水酸イオン型
有機アミン類の水溶液、水−有機溶媒混合系の中に常温
、加温下に高分子化合物を浸漬して加水分解させればよ
く、最も一般的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等の水溶液、アルコ−、ル溶液、アルコール性水溶液等
が用いられるが、高分子化合物の種類によって高分子鎖
を膨潤させうる溶媒を適宜選択すればよい。

本発明レドックス電池用の隔膜は、厚みがＣＬＯ１＋ｎ
＋ｎ乃至２閣の範囲で目的に応じて選択され、また交換
容量が０．３乃至６．０　ミＩＪ当景／グラム乾燥膜（
Ｎａ型）の範囲で最も広く利用される。

本発明の炭素数６〜３０である脂肪族化合物を結合した
膜は、その出発物質となる膜状高分子化合物に脂肪族化
合物が結合していない膜に比して、０．５Ｎ−ＨＣ４中
で測定した電気抵抗が１．２倍を毬えない範囲であるこ
とが望ましい。また、本発明の隔膜は、両面あるいは片
面にのみ所定の鎖状脂肪族化合物を反応させてもよく、
一般に膜の片面にのみ２００Ａ以上、膜の厚みの１７３
以下反応させることによって膜の電気抵抗の上昇も少な
く、クロムおよび鉄イオンなど金属イオンの通過も少な
く出来かつクーロン効率も高く出来るため、レドックス
電池用隔膜として有用である。

本発明を更に具体的に以下説明すると、例エバ無水マレ
イン酸、スチレン、ジビニルベンゼンの共重合体からな
る膜状物をラウリルアルコールのような高級アルコール
と反応させて一部エステル結合を形成させ、次いでカル
ボン酸無水物を加水分解して本発明の隔膜とするとよい
。また酸ハライド基を有する高分子化合物を用いろ場合
も同様に実施出来る。

（作用および効果） 本発明のレドックスフロー電池用隔膜は、表面に炭素数
が６〜６０である鎖状脂肪族化合物によるアルキル基の
薄層を有することにまり、低抵抗で高クーロン効率かつ
高電圧効率の性能を示す。この様な特殊な機能を本発明
の隔膜が保持する理由は、必ずしも明らかでないが、膜
表面に長鎖アルキル基が存在することにより、該隔膜の
表層部に疎水性雰囲気および高分子ミセルを形成してい
ること等が、特に鉄／クロム系のレドックスフロー電池
にひける陽および陰極液中の鉄、クロムイオンの透過を
充・放電時に極めて少なくしているものと推測される。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明は以下の実施例に特に限定されるものではない。

実施例１及び比較例１ スチレン９０部、純度約５５％のジビニルベンゼン１０
部、ジオクチルフタレート２０部およびポリ塩化ビニル
微粉末１００部にベンゾイルパーオキサイド２部を混合
して得だペースト状混合物をポリ塩化ビニル製の布に塗
布し、脱気し両面をセロファンでお２つた後、１１０°
Ｃで４時間加熱重合し、厚みが約０．１１＋＋ｏｎの高
分子膜状物を得た。これを９８％濃硫酸と純度９０％以
上のクロルスルホン酸の１１１の混合物中に４０分間、
４０°Ｃで浸漬して、スルホニルクロライド基とスルホ
ン酸基を導入した。クロルスルホン基のスルホン酸基に
対する比は、５７：４３であった。

次いで、表面の水分をふきとった後、風乾して、これを
テトラデシルエポキサイド 浸漬したのち、メタノールで充分に洗浄し、次いで２規
定の力性ソーダ水溶液中に２時間浸漬し、更に１規定の
塩酸に浸漬して本発明の隔膜を得た。

他方、比較のため、クロルスルホン化処理までは同一に
し、次いでそのまま２規定の力　。

性ソーダ溶液に浸漬し陽イオン交換膜を合成した。

この膜を陽極および陰極の各々にカーボンクロス電翫を
有する電極面積１０漏である液流通型の単電池セルに組
み込み、１．５Ｍのクロム訃よび１．５Ｍの鉄を含む４
規定の塩酸水溶液で、温度４ｏ’ｃ、電流密度４　Ｑ　
ｍＡ／ｆｆｌに２いて充・放電の実験を行なった。

結果を第１表に示す。

第１表 実施例２及び比較例２ 実施例１で用いた高分子膜状物を同様にしてｍ　硫酸−
クロルスルホン酸によって処理し、スルホニルクロライ
ド基を膜に導入したものを用いて、ラウリルアルコール
中に浸漬した後、メタノール２よびエーテルで充分に洗
滌して未反応のものを除去し、次込で、２規定の力性ソ
ーダ水溶液中に３０°Ｃで４時間浸漬し、残余のスルホ
ニルクロライド基を加水分解処理した。

比較のため、アルコールと反応させないで直接加水分解
して陽イオン交換膜を得た。以下、実施例１と同様にし
て充・放電実験を行った。その結果を第２表に示す。

第２表 実施例３及び比較例３ スチレン８０部および純度約５５％ノシヒニルベンゼン
２０部にジオクチルフタレート３０部を添加し、これに
１０部のアクリロニトリル−ブタジェンの共重合ゴムを
溶解し、更にこれにベンゾイルパーオキサイド１部を溶
解した。

ポリプロピレンの長繊維で７５デニールのものをタテ、
ヨコともに、インチあたり５０本づつ打ち込んだ平織布
を、クロルスルホン酸−硫酸の１：１の混合溶液中に１
６時間。

３０’Ｃで浸漬し、ポリプロピレン繊維の表層部を改質
したものに、上記の粘稠なペースト状混合物を均一に塗
布し、両面をセロファンでおおい脱気後、８０°Ｃで４
時間、１１０°Ｃで４時間加熱重合して高分子膜状物と
し、これをエチレンジクロライドで充分に膨潤させたの
ち、クロルスルホン酸−硫酸の混合溶液の中に常法によ
り浸漬してスルホニルクロライド基と一部スルホン酸基
を導入した。この膜を用いて、ドデシルベンゼン、　Ａ
ｔｃｔ３およびｃｓ２で３０°Ｃ１１６時間浸漬反応さ
せ、その後２規定の力性ソーダの中に室温で６時間浸漬
して残余のスルホニルクロライド基を加水分解して本発
明の隔膜を得た。

他方、比較のため高分子膜状物をドデシルベンゼンと反
応させないで、直接加水分解処理し陽イオン交換膜を得
た。

以下、実施例１と同様にして充・放電実験を行った結果
を、第３表に示す。

第３表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）陽イオン交換膜の少なくとも一方の表面に炭素数６
   〜３０の鎖状脂肪族化合物が結合したレドツクスフロー
   電池用隔膜