JPS632940B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
技術分野
本発明は、含酸素化合物の製造法に関するもの
である。 本発明によれば、エチレングリコール、メタノ
ール等の含酸素化合物を高い生成速度かつ高い
STYで製造することができる。 先行技術 従来、一酸化炭素及び水素を原料とし、直接一
段でエチレングリコール等の含酸素化合物を製造
する方法として、無溶媒又は各種有機溶媒の存在
下、特にポリエーテル類、アミド類などの非プロ
トン性極性溶媒の存在下ルテニウム系触媒を使用
する方法が数多く提案されている(例えば特開昭
56―123925、同56―100728、同56―154422、同57
―109735、同57―82328各号公報等参照)。しかし
ながらこれらの方法ではまだ触媒の活性が充分高
いとはいえない。 上記方法を改良するものとしてルテニウムとイ
ミダゾール類を併用した触媒系及びこれらに更に
金属ハロゲン化物等を組合せた触媒系が報告され
ている(例えば特開昭58―29729、同58―29730、
同58―225031各号公報等参照)。これらの方法は、
比較的温和な条件下に反応が行え触媒の活性も向
上しているが、大量のイミダゾール類の添加が必
要であり、又生成物であるエチレングリコールが
反応系内に蓄積されると反応活性が低下するなど
の問題があつた。 発明の概要 本発明は、ルテニウム化合物及びイミダゾール
類の存在下水素及び一酸化炭素を加熱加圧条件下
に反応させて含酸素化合物を製造する方法におい
て、反応を2層を形成する水と特定の有機溶媒の
存在下に行わせることを特徴とする含酸素化合物
の製造法を提供するものである。 発明の効果 本発明の方法によれば、比較的温和な条件下に
高い生成速度でかつ高いSTYで含酸素化合物特
にエチレングリコールを製造できる。更に、反応
生成物であるエチレングリコールが水層に移るた
めエチレングリコールによる反応活性の低下を防
止でき、またルテニウム化合物及びイミダゾール
類の触媒は有機溶媒層に存在するので、目的物と
触媒の分離、回収等が容易となるなどの利点があ
る。 発明の具体的説明 本発明の方法において使用される触媒の一つの
成分であるルテニウム化合物は、反応系内におい
てカルボニル錯体を形成するものであれば使用す
ることができる。例えばルテニウムのカルボニル
化物、酸化物、水酸化物などの他に無機酸塩、有
機酸塩、種々の有機及び/又は無機の配位子と錯
結合した化合物、金属ルテニウムなどがある。具
体的には、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、沃
化ルテニウム、ギ酸ルテニウム、酢酸ルテニウ
ム、硝酸ルテニウム、酸化ルテニウム()、酸
化ルテニウム()、ルテニウムアセチルアセト
ナート〔〕、Ru(CO)12、(C5H5)2Ru、(C5H5)
(CH3)Ru(CO)2、Ru(CO)2- 4、Ru(CO)2- 18、
H2Ru4(CO)13、H6Ru4(CO)12、〔Ru(CO)3Cl2〕2
および金属ルテニウムなどを例示できる。 これらの化合物の中で、反応系に可溶性のルテ
ニウム化合物が好ましく、特にカルボニル化合物
が好ましい。 上記ルテニウム化合物の使用量は、通常ルテニ
ウム原子の反応液中の濃度として1〜0.0001グラ
ム原子/、好ましくは、0.1〜0.001グラム原
子/の範囲で使用される。 本発明において、触媒の他の成分として使用さ
れるイミダゾール類は、イミダゾールまたはその
環置換体であり、例えばイミダゾール、炭化水素
基置換イミダゾール、ヒドロキシアルキル基置換
イミダゾール、カルボキシアルキル基置換イミダ
ゾール、アミノアルキル基置換イミダゾール、ポ
リビニルイミダゾールなどを例示できる。 具体的には、イミダゾール、N―メチルイミダ
ゾール、N―エチルイミダゾール、N―プロピル
イミダゾール、N―イソプロピルイミダゾール、
N―ブチルイミダゾール、2―メチルイミダゾー
ル、2―エチルイミダゾール、2―プロピルイミ
ダゾール、2―イソプロピルイミダゾール、4―
メチルイミダゾール、4―エチルイミダゾール、
4―プロピルイミダゾール、4―イソプロピルイ
ミダゾール、4―ブチルイミダゾール、4,5―
ジメチルイミダゾール、4,5―ジエチルイミダ
ゾール、N―メチル―2―エチルイミダゾール、
N―メチル―4―エチルイミダゾール、1―フエ
ニルイミダゾール、4―フエニルイミダゾール、
ベンズイミダゾール、1,2―トリメチレンイミ
ダゾール、1,5―トリメチレンイミダゾール、
4,5―トリメチレンイミダゾール、4,5,
6,7―テトラヒドロベンズイミダゾールなどの
炭化水素基置換イミダゾール、1―ヒドロキシメ
チルイミダゾール、2―ヒドロキシメチルイミダ
ゾール、4―ヒドロキシメチルイミダゾール、1
―(2―ヒドロキシエチル)イミダゾール、2―
(2―ヒドロキシエチル)イミダゾール、4―
(2―ヒドロキシエチル)イミダゾール、1―カ
ルボキシメチルイミダゾール、2―カルボキシメ
チルイミダゾール、4―カルボキシメチルイミダ
ゾール、1―(2―カルボキシエチル)イミダゾ
ール、4―(2―カルボキシエチル)イミダゾー
ル、4―(2―カルボキシ―2―ヒドロキシエチ
ル)イミダゾール、1―アミノメチルイミダゾー
ル、4―アミノメチルイミダゾール、1―(2―
アミノエチル)イミダゾール、4―(2―アミノ
エチル)イミダゾール、1―(3―アミノプロピ
ル)イミダゾール、4―(3―アミノプロピル)
イミダゾール、2―(2―イミダゾリル)イミダ
ゾール、4―(2―ピリジル)イミダゾール、2
―ベンゾイルイミダゾールなどの極性基置換炭化
水素基で置換されたイミダゾールをあげることが
できる。 更に、本発明の方法において特に好ましいイミ
ダゾール類は、下記の一般式で示されるベンズイ
ミダゾール化合物である。 (式中R1ないしR5は、水素又は任意の置換基
から選ばれる基である。このうち、R1およびR2、
R2およびR3、R3およびR4、R4およびR5の各組
は、互いに連結され、2価の炭化水素基または極
性基置換の炭化水素基を形成していてもよい。) このようなベンズイミダゾール化合物には下記
のものが例示される。 ベンズイミダゾール、N―メチルベンズイミダ
ゾール、N―エチルベンズイミダゾール、N―n
―プロピルベンズイミダゾール、N―iso―プロ
ピルベンズイミダゾール、N―tert―ブチルベン
ズイミダゾール、N―n―ブチルベンズイミダゾ
ール、N―フエニルベンズイミダゾール、N―ベ
ンジルベンズイミダゾール、N―シクロヘキシル
ベンズイミダゾール、N―オクチルベンズイミダ
ゾール、N―ドデシルベンズイミダゾール、N―
ヘキサドデシルベンズイミダゾール、4―メチル
ベンズイミダゾール、5,6―ジメチルベンズイ
ミダゾール、4,5,6―トリメチルベンズイミ
ダゾール、N―メチル―5,6―ジメチルベンズ
イミダゾール、N―エチル―5,6―ジメチルベ
ンズイミダゾール、N―iso―プロピル―5,6
―ジメチルベンズイミダゾール、5,6―ジメト
キシベンズイミダゾール、4,5―トリメチレン
ベンズイミダゾール、ナフト〔1,2―〕イミダ
ゾール、ナフト〔2,3―〕イミダゾール、1―
メチル―4―メトキシベンズイミダゾール、1―
メチル―3―メトキシベンズイミダゾール、1―
メチル―4,5―ジメトキシベンズイミダゾー
ル、1―メチル―4―ジメチルアミノベンズイミ
ダゾール、1―メチル―4―アミノベンズイミダ
ゾール、1―メチル―4―トリメチルシリルベン
ズイミダゾールなどがある。 本発明の方法において、イミダゾール類の使用
量は、使用されるルテニウム化合物のルテニウム
1グラム原子に対し1モル以上使用され、通常1
〜500倍モル、好ましくは10〜300倍モルの範囲で
ある。 本発明において用いられる溶媒は、水と水に実
質的に溶解しないハロゲン置換芳香族炭化水素類
及び芳香族エーテル類より選ばれた有機溶媒で反
応に悪影響を与えないものであればよい。好まし
い有機溶媒としては例えばジフエニルエーテル、
アニソール、ジメトキシベンゼンなどの芳香族エ
ーテル類などがある。 これらの中でも特に好ましい有機溶媒として
は、塩素又は弗素が少なくとも1つ以上芳香環に
結合したものが好ましく、例えばクロロベンゼ
ン、フルオロベンゼン、ジクロロトルエン、クロ
ロアニソール、クロロフルオロベンゼン、クロロ
フルオロトルエン、クロロジメトキシベンゼン、
クロロナフタレン、クロロキシレン、クロロアセ
トフエノンなどがある。 使用する水と有機溶媒の割合は、これらが2層
を形成する限り特に限定されず使用できるが、通
常体積比で1/99〜50/50、好ましくは5/95〜25/75
の範囲で使用される。 本発明の方法においては、反応系に助触媒とし
て塩基性物質を添加することにより反応の活性を
更に高めることができる。この様な塩基性物質と
しては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化セシウム、水酸化リチウムなどのアル
カリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウムなどが
ある。 上記助触媒としての塩基性物質の添加量は、使
用される触媒の種類、組合せ等により変わるが通
常ルテニウム1グラム原子に対し0〜50倍グラム
原子、好ましくは0.1〜20倍グラム原子の範囲が
用いられる。 含酸素化合物製造のための原料ガスとして反応
系に供給される一酸化炭素と水素の割合は、1/10
〜10/1の範囲で用いられるが特に1/4〜5/1の範囲
が好ましい。 一酸化炭素又は水素の原料ガスは、不純物程度
の窒素、メタン、二酸化炭素等のガスを含有して
いてもよい。 本発明の方法において反応は加熱加圧条件下に
実施される。反応圧力としては通常30〜2000Kg/
cm2、好ましくは50〜1000Kg/cm2の範囲が用いられ
る。反応温度は、使用する触媒によつて変化する
が通常100〜400℃、好ましくは150〜350℃の範囲
が用いられる。反応時間は通常0.1〜20時間、好
ましくは0.5〜10時間である。 本発明の方法は連続式、バツチ式等いずれの方
法でも実施できる。 本発明の方法において得られる含酸素化合物と
しては、エチレングリコールの他にプロピレング
リコール、グリセリンなどの多価アルコール、メ
タノール、エタノールなどのアルコール類、更に
これらのギ酸もしくは酢酸のエステルなどが含ま
れる。これらの反応生成物から目的物の分離は、
蒸留、抽出など公知の方法により行うことができ
る。 実験例 以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に具
体的に説明する。 尚、以下の例中でエチレングリコールの生成速
度〔N(EG)〕及びメタノールの生成速度〔N
(MeOH)〕は、次式の定義により求めた。 N(EG)=エチレングリコールの生成量(ミリモ
ル)/使用したルテニウム量(ミリグラム原子)×反応
時間(時間) N(MeOH〕=メタノールの生成量(ミリモル)/
使用したルテニウム量(ミリグラム原子)×反応時間(
時間) 実施例 1 内容積38c.c.のハステロイC製オートクレーブに
触媒として0.063ミリグラム原子のトリルテニウ
ムドデカカルボニル〔Ru3(CO)12と記することが
ある〕及び10ミリモルのベンズイミダゾール―1
―エチル(BzIm―1―Etと略することがある)、
助触媒として1ミリグラム原子の水酸化ナトリウ
ムおよび溶媒として1c.c.の水及び7.5c.c.のクロロ
ベンゼンを封入した。このオートクレーブを加熱
炉に設置したのち、一酸化炭素対水素のモル比が
1対1の混合ガスを用いて系内のガスを置換後、
室温で380Kg/cm2になるように混合ガスを圧入し
た。反応温度を240℃に設定し、反応系内が設定
温度に達した時点から2時間の反応を行つた。反
応温度に達した時の最高圧力は500Kg/cm2Gであ
つた。 反応終了後オートクレーブを冷却し、ガス成分
と液状生成物を回収し、ガスクロマトグラフイー
によつて生成物の分析および定量を行つた。 その結果を表―1に示す。 実施例 2〜7 用いた有機溶媒をクロロベンゼンから表1に示
す各種溶媒にそれぞれ変えた以外は実施例1と同
様に反応を行い、生成物の分析、定量を行つた。
その結果を表1に示した。 比較例 1 溶媒としてクロロベンゼンのみを用い水を使用
しないことの他は実施例1と同様に反応を行つ
た。その結果を表1に示した。 比較例 2〜4 用いた有機溶媒をクロロベンゼンから表1に示
す各種溶媒にそれぞれ変えた以外は実施例1と同
様に反応を行つた。その結果を表1に示した。
である。 本発明によれば、エチレングリコール、メタノ
ール等の含酸素化合物を高い生成速度かつ高い
STYで製造することができる。 先行技術 従来、一酸化炭素及び水素を原料とし、直接一
段でエチレングリコール等の含酸素化合物を製造
する方法として、無溶媒又は各種有機溶媒の存在
下、特にポリエーテル類、アミド類などの非プロ
トン性極性溶媒の存在下ルテニウム系触媒を使用
する方法が数多く提案されている(例えば特開昭
56―123925、同56―100728、同56―154422、同57
―109735、同57―82328各号公報等参照)。しかし
ながらこれらの方法ではまだ触媒の活性が充分高
いとはいえない。 上記方法を改良するものとしてルテニウムとイ
ミダゾール類を併用した触媒系及びこれらに更に
金属ハロゲン化物等を組合せた触媒系が報告され
ている(例えば特開昭58―29729、同58―29730、
同58―225031各号公報等参照)。これらの方法は、
比較的温和な条件下に反応が行え触媒の活性も向
上しているが、大量のイミダゾール類の添加が必
要であり、又生成物であるエチレングリコールが
反応系内に蓄積されると反応活性が低下するなど
の問題があつた。 発明の概要 本発明は、ルテニウム化合物及びイミダゾール
類の存在下水素及び一酸化炭素を加熱加圧条件下
に反応させて含酸素化合物を製造する方法におい
て、反応を2層を形成する水と特定の有機溶媒の
存在下に行わせることを特徴とする含酸素化合物
の製造法を提供するものである。 発明の効果 本発明の方法によれば、比較的温和な条件下に
高い生成速度でかつ高いSTYで含酸素化合物特
にエチレングリコールを製造できる。更に、反応
生成物であるエチレングリコールが水層に移るた
めエチレングリコールによる反応活性の低下を防
止でき、またルテニウム化合物及びイミダゾール
類の触媒は有機溶媒層に存在するので、目的物と
触媒の分離、回収等が容易となるなどの利点があ
る。 発明の具体的説明 本発明の方法において使用される触媒の一つの
成分であるルテニウム化合物は、反応系内におい
てカルボニル錯体を形成するものであれば使用す
ることができる。例えばルテニウムのカルボニル
化物、酸化物、水酸化物などの他に無機酸塩、有
機酸塩、種々の有機及び/又は無機の配位子と錯
結合した化合物、金属ルテニウムなどがある。具
体的には、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、沃
化ルテニウム、ギ酸ルテニウム、酢酸ルテニウ
ム、硝酸ルテニウム、酸化ルテニウム()、酸
化ルテニウム()、ルテニウムアセチルアセト
ナート〔〕、Ru(CO)12、(C5H5)2Ru、(C5H5)
(CH3)Ru(CO)2、Ru(CO)2- 4、Ru(CO)2- 18、
H2Ru4(CO)13、H6Ru4(CO)12、〔Ru(CO)3Cl2〕2
および金属ルテニウムなどを例示できる。 これらの化合物の中で、反応系に可溶性のルテ
ニウム化合物が好ましく、特にカルボニル化合物
が好ましい。 上記ルテニウム化合物の使用量は、通常ルテニ
ウム原子の反応液中の濃度として1〜0.0001グラ
ム原子/、好ましくは、0.1〜0.001グラム原
子/の範囲で使用される。 本発明において、触媒の他の成分として使用さ
れるイミダゾール類は、イミダゾールまたはその
環置換体であり、例えばイミダゾール、炭化水素
基置換イミダゾール、ヒドロキシアルキル基置換
イミダゾール、カルボキシアルキル基置換イミダ
ゾール、アミノアルキル基置換イミダゾール、ポ
リビニルイミダゾールなどを例示できる。 具体的には、イミダゾール、N―メチルイミダ
ゾール、N―エチルイミダゾール、N―プロピル
イミダゾール、N―イソプロピルイミダゾール、
N―ブチルイミダゾール、2―メチルイミダゾー
ル、2―エチルイミダゾール、2―プロピルイミ
ダゾール、2―イソプロピルイミダゾール、4―
メチルイミダゾール、4―エチルイミダゾール、
4―プロピルイミダゾール、4―イソプロピルイ
ミダゾール、4―ブチルイミダゾール、4,5―
ジメチルイミダゾール、4,5―ジエチルイミダ
ゾール、N―メチル―2―エチルイミダゾール、
N―メチル―4―エチルイミダゾール、1―フエ
ニルイミダゾール、4―フエニルイミダゾール、
ベンズイミダゾール、1,2―トリメチレンイミ
ダゾール、1,5―トリメチレンイミダゾール、
4,5―トリメチレンイミダゾール、4,5,
6,7―テトラヒドロベンズイミダゾールなどの
炭化水素基置換イミダゾール、1―ヒドロキシメ
チルイミダゾール、2―ヒドロキシメチルイミダ
ゾール、4―ヒドロキシメチルイミダゾール、1
―(2―ヒドロキシエチル)イミダゾール、2―
(2―ヒドロキシエチル)イミダゾール、4―
(2―ヒドロキシエチル)イミダゾール、1―カ
ルボキシメチルイミダゾール、2―カルボキシメ
チルイミダゾール、4―カルボキシメチルイミダ
ゾール、1―(2―カルボキシエチル)イミダゾ
ール、4―(2―カルボキシエチル)イミダゾー
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ル)イミダゾール、1―アミノメチルイミダゾー
ル、4―アミノメチルイミダゾール、1―(2―
アミノエチル)イミダゾール、4―(2―アミノ
エチル)イミダゾール、1―(3―アミノプロピ
ル)イミダゾール、4―(3―アミノプロピル)
イミダゾール、2―(2―イミダゾリル)イミダ
ゾール、4―(2―ピリジル)イミダゾール、2
―ベンゾイルイミダゾールなどの極性基置換炭化
水素基で置換されたイミダゾールをあげることが
できる。 更に、本発明の方法において特に好ましいイミ
ダゾール類は、下記の一般式で示されるベンズイ
ミダゾール化合物である。 (式中R1ないしR5は、水素又は任意の置換基
から選ばれる基である。このうち、R1およびR2、
R2およびR3、R3およびR4、R4およびR5の各組
は、互いに連結され、2価の炭化水素基または極
性基置換の炭化水素基を形成していてもよい。) このようなベンズイミダゾール化合物には下記
のものが例示される。 ベンズイミダゾール、N―メチルベンズイミダ
ゾール、N―エチルベンズイミダゾール、N―n
―プロピルベンズイミダゾール、N―iso―プロ
ピルベンズイミダゾール、N―tert―ブチルベン
ズイミダゾール、N―n―ブチルベンズイミダゾ
ール、N―フエニルベンズイミダゾール、N―ベ
ンジルベンズイミダゾール、N―シクロヘキシル
ベンズイミダゾール、N―オクチルベンズイミダ
ゾール、N―ドデシルベンズイミダゾール、N―
ヘキサドデシルベンズイミダゾール、4―メチル
ベンズイミダゾール、5,6―ジメチルベンズイ
ミダゾール、4,5,6―トリメチルベンズイミ
ダゾール、N―メチル―5,6―ジメチルベンズ
イミダゾール、N―エチル―5,6―ジメチルベ
ンズイミダゾール、N―iso―プロピル―5,6
―ジメチルベンズイミダゾール、5,6―ジメト
キシベンズイミダゾール、4,5―トリメチレン
ベンズイミダゾール、ナフト〔1,2―〕イミダ
ゾール、ナフト〔2,3―〕イミダゾール、1―
メチル―4―メトキシベンズイミダゾール、1―
メチル―3―メトキシベンズイミダゾール、1―
メチル―4,5―ジメトキシベンズイミダゾー
ル、1―メチル―4―ジメチルアミノベンズイミ
ダゾール、1―メチル―4―アミノベンズイミダ
ゾール、1―メチル―4―トリメチルシリルベン
ズイミダゾールなどがある。 本発明の方法において、イミダゾール類の使用
量は、使用されるルテニウム化合物のルテニウム
1グラム原子に対し1モル以上使用され、通常1
〜500倍モル、好ましくは10〜300倍モルの範囲で
ある。 本発明において用いられる溶媒は、水と水に実
質的に溶解しないハロゲン置換芳香族炭化水素類
及び芳香族エーテル類より選ばれた有機溶媒で反
応に悪影響を与えないものであればよい。好まし
い有機溶媒としては例えばジフエニルエーテル、
アニソール、ジメトキシベンゼンなどの芳香族エ
ーテル類などがある。 これらの中でも特に好ましい有機溶媒として
は、塩素又は弗素が少なくとも1つ以上芳香環に
結合したものが好ましく、例えばクロロベンゼ
ン、フルオロベンゼン、ジクロロトルエン、クロ
ロアニソール、クロロフルオロベンゼン、クロロ
フルオロトルエン、クロロジメトキシベンゼン、
クロロナフタレン、クロロキシレン、クロロアセ
トフエノンなどがある。 使用する水と有機溶媒の割合は、これらが2層
を形成する限り特に限定されず使用できるが、通
常体積比で1/99〜50/50、好ましくは5/95〜25/75
の範囲で使用される。 本発明の方法においては、反応系に助触媒とし
て塩基性物質を添加することにより反応の活性を
更に高めることができる。この様な塩基性物質と
しては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化セシウム、水酸化リチウムなどのアル
カリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウムなどが
ある。 上記助触媒としての塩基性物質の添加量は、使
用される触媒の種類、組合せ等により変わるが通
常ルテニウム1グラム原子に対し0〜50倍グラム
原子、好ましくは0.1〜20倍グラム原子の範囲が
用いられる。 含酸素化合物製造のための原料ガスとして反応
系に供給される一酸化炭素と水素の割合は、1/10
〜10/1の範囲で用いられるが特に1/4〜5/1の範囲
が好ましい。 一酸化炭素又は水素の原料ガスは、不純物程度
の窒素、メタン、二酸化炭素等のガスを含有して
いてもよい。 本発明の方法において反応は加熱加圧条件下に
実施される。反応圧力としては通常30〜2000Kg/
cm2、好ましくは50〜1000Kg/cm2の範囲が用いられ
る。反応温度は、使用する触媒によつて変化する
が通常100〜400℃、好ましくは150〜350℃の範囲
が用いられる。反応時間は通常0.1〜20時間、好
ましくは0.5〜10時間である。 本発明の方法は連続式、バツチ式等いずれの方
法でも実施できる。 本発明の方法において得られる含酸素化合物と
しては、エチレングリコールの他にプロピレング
リコール、グリセリンなどの多価アルコール、メ
タノール、エタノールなどのアルコール類、更に
これらのギ酸もしくは酢酸のエステルなどが含ま
れる。これらの反応生成物から目的物の分離は、
蒸留、抽出など公知の方法により行うことができ
る。 実験例 以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に具
体的に説明する。 尚、以下の例中でエチレングリコールの生成速
度〔N(EG)〕及びメタノールの生成速度〔N
(MeOH)〕は、次式の定義により求めた。 N(EG)=エチレングリコールの生成量(ミリモ
ル)/使用したルテニウム量(ミリグラム原子)×反応
時間(時間) N(MeOH〕=メタノールの生成量(ミリモル)/
使用したルテニウム量(ミリグラム原子)×反応時間(
時間) 実施例 1 内容積38c.c.のハステロイC製オートクレーブに
触媒として0.063ミリグラム原子のトリルテニウ
ムドデカカルボニル〔Ru3(CO)12と記することが
ある〕及び10ミリモルのベンズイミダゾール―1
―エチル(BzIm―1―Etと略することがある)、
助触媒として1ミリグラム原子の水酸化ナトリウ
ムおよび溶媒として1c.c.の水及び7.5c.c.のクロロ
ベンゼンを封入した。このオートクレーブを加熱
炉に設置したのち、一酸化炭素対水素のモル比が
1対1の混合ガスを用いて系内のガスを置換後、
室温で380Kg/cm2になるように混合ガスを圧入し
た。反応温度を240℃に設定し、反応系内が設定
温度に達した時点から2時間の反応を行つた。反
応温度に達した時の最高圧力は500Kg/cm2Gであ
つた。 反応終了後オートクレーブを冷却し、ガス成分
と液状生成物を回収し、ガスクロマトグラフイー
によつて生成物の分析および定量を行つた。 その結果を表―1に示す。 実施例 2〜7 用いた有機溶媒をクロロベンゼンから表1に示
す各種溶媒にそれぞれ変えた以外は実施例1と同
様に反応を行い、生成物の分析、定量を行つた。
その結果を表1に示した。 比較例 1 溶媒としてクロロベンゼンのみを用い水を使用
しないことの他は実施例1と同様に反応を行つ
た。その結果を表1に示した。 比較例 2〜4 用いた有機溶媒をクロロベンゼンから表1に示
す各種溶媒にそれぞれ変えた以外は実施例1と同
様に反応を行つた。その結果を表1に示した。
【表】
【表】
実施例 8〜11
触媒としてトリルテニウムドデカカルボニルを
0.2ミリグラム原子及びベンズイミダゾール―1
―エチルを30ミリモル用い、助触媒として表2に
示すアルカリ金属の水酸化物をそれぞれ0.1ミリ
グラム原子づつ使用した以外は実施例1と同様に
反応を行い、生成物を分析、定量した。その結果
を表2に示した。
0.2ミリグラム原子及びベンズイミダゾール―1
―エチルを30ミリモル用い、助触媒として表2に
示すアルカリ金属の水酸化物をそれぞれ0.1ミリ
グラム原子づつ使用した以外は実施例1と同様に
反応を行い、生成物を分析、定量した。その結果
を表2に示した。
【表】
【表】
実施例 12〜15
触媒のルテニウム化合物の使用量及びイミダゾ
ール類の種類及び使用量を表3に示す通りとした
他は実施例8と同様に反応を行つた。その結果を
表3に示した。
ール類の種類及び使用量を表3に示す通りとした
他は実施例8と同様に反応を行つた。その結果を
表3に示した。
【表】
比較例 5〜7
表4に示す触媒、溶媒をそれぞれ用いた他は実
施例8と同様に反応を行つた。結果を表4に示し
た。
施例8と同様に反応を行つた。結果を表4に示し
た。
【表】
実施例 16〜18
溶媒として用いた水の量を表5に示した量とし
た以外は実施例1と同様に反応を行つた。結果を
水を使用しない比較例1と併せて表5に示した。
た以外は実施例1と同様に反応を行つた。結果を
水を使用しない比較例1と併せて表5に示した。
【表】
実施例 19〜25
触媒のルテニウム化合物及びイミダゾール類を
表6に示す通りそれぞれ使用した以外は実施例8
と同様に反応を行つた。その結果を表6に示し
た。
表6に示す通りそれぞれ使用した以外は実施例8
と同様に反応を行つた。その結果を表6に示し
た。
【表】
【表】
実施例 26〜37
表7に示すRu3(CO)12、BzIm―1―Et及び水
酸化ナトリウムそれぞれの添加量とした以外は実
施例1と同様に反応を行つた。その結果を表7に
示した。
酸化ナトリウムそれぞれの添加量とした以外は実
施例1と同様に反応を行つた。その結果を表7に
示した。
【表】
実施例 38〜40
助触媒として水酸化ナトリウムの代りにアンモ
ニアをそれぞれ表8に示す量づつ用いた以外は、
実施例1と同様に反応を行つた。結果を表8に示
す。
ニアをそれぞれ表8に示す量づつ用いた以外は、
実施例1と同様に反応を行つた。結果を表8に示
す。
【表】
実施例 41〜45
原料ガスである水素と一酸化炭素の配合割合を
表9に示した様に変え、更にRu3(CO)12及びイミ
ダゾール類を表9に示す通りとした以外は実施例
1と同様に反応を行つた。その結果を表9に示し
た。
表9に示した様に変え、更にRu3(CO)12及びイミ
ダゾール類を表9に示す通りとした以外は実施例
1と同様に反応を行つた。その結果を表9に示し
た。
【表】
実施例 46
トリルテニウムドデカカルボニル:0.1ミリグ
ラム原子、ベンズイミダゾール―1―エチル:10
ミリモル、水酸化ナトリウム:1ミリグラム原
子、クロロベンゼン:4c.c.及び水:4c.c.を内容積
38c.c.のハステロイC製オートクレーブに仕込み実
施例1と同様に反応を行つた。 反応終了後、反応液を取り出し静置するとクロ
ロベンゼン層と水層の2層に分離した。これらを
それぞれ分取し、ガスクロマトグラフイにより生
成物を、原子吸光法によりルテニウム金属を分析
した。エチレングリコール、メタノール及びルテ
ニウム触媒の分配率(重量%)はそれぞれ次の通
りであつた。
ラム原子、ベンズイミダゾール―1―エチル:10
ミリモル、水酸化ナトリウム:1ミリグラム原
子、クロロベンゼン:4c.c.及び水:4c.c.を内容積
38c.c.のハステロイC製オートクレーブに仕込み実
施例1と同様に反応を行つた。 反応終了後、反応液を取り出し静置するとクロ
ロベンゼン層と水層の2層に分離した。これらを
それぞれ分取し、ガスクロマトグラフイにより生
成物を、原子吸光法によりルテニウム金属を分析
した。エチレングリコール、メタノール及びルテ
ニウム触媒の分配率(重量%)はそれぞれ次の通
りであつた。
Claims (1)
- 1 ルテニウム化合物及びイミダゾール類の存在
下水素及び一酸化炭素を加熱加圧条件下に反応さ
せて含酸素化合物を製造する方法において、アル
カリ金属水酸化物または水酸化アンモニウムの存
在または不存在下、反応を2層を形成する水とハ
ロゲン置換芳香族炭化水素類及び芳香族エーテル
類より選ばれた有機溶媒の存在下に行わせること
を特徴とする含酸素化合物の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60042838A JPS61204144A (ja) | 1985-03-06 | 1985-03-06 | 含酸素化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60042838A JPS61204144A (ja) | 1985-03-06 | 1985-03-06 | 含酸素化合物の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61204144A JPS61204144A (ja) | 1986-09-10 |
JPS632940B2 true JPS632940B2 (ja) | 1988-01-21 |
Family
ID=12647116
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60042838A Granted JPS61204144A (ja) | 1985-03-06 | 1985-03-06 | 含酸素化合物の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61204144A (ja) |
-
1985
- 1985-03-06 JP JP60042838A patent/JPS61204144A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61204144A (ja) | 1986-09-10 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |