JPS6329218B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 特に酸化還元電極又はイオン敏感性電極を用い
て、測定する際に、例えば障害イオンによつて電
極に変動が起り、電位の変動が起ることが知られ
ている。

電位差計で監視することにより化学工程を連続
的に実施するのに極めて好ましくない現象は、例
えば測定セルの電位の変動であるが、この変動は
不連続工程の電位差計による監視の場合にはその
都度１回限りで、短時間の測定であるため通常は
重要ではない。

しかし連続法で電位測定を行ないうることは、
この電位測定により監視し、制御し、調整される
化学工程には、まさに極めて重要な意義を有す
る。それというのは、特に多くの工業的工程で
は、例えば排水浄化の場合のように障害イオン或
いはその他の障害物、例えば電極沈着物が生ずる
系が問題となるからである。

試料を採取し、その試料を実験室で化学分析に
より試験することによつて前記のような系を監視
することは、一般に著しく不経済である。更に、
不測の操作条件の変動が判つたときには多くの場
合に遅すぎるので、化学工程を確実に実施するた
めの管理手段としてはこの監視法は危険がなくは
ない。

従つて、本発明の目的は、測定セルに対する未
知の障害物流入を考慮しなければならない化学工
程の連続的実施を制御し、監視しうる電位差測定
法を提供することである。

ところで、まず問題となつている成分の瞬間的
濃度に相当する電位を測定し、次に濃度を測定す
べき成分と完全に反応して測定セルの電位に全く
影響しないか又は無視し得る程僅かしか影響しな
い化合物を生ずる試薬を添加し、電極が問題の成
分の濃度ゼロに相当する電位を示すようにし、従
つて２つの電位の差が問題の成分の実際の濃度と
なる方法で、問題の成分の濃度を系の側流で測定
すれば、化学工程、特に電位差計の測定セルの障
害物流入による変動を考慮しすべき工程の連続的
実施を、酸化還元電極又はイオン敏感性電極を用
いて電位差測定法により簡単かつ確実に測定しう
ることが判明した。試薬は、少なくとも測定すべ
き成分が試薬と反応するのに必要な当量で、好ま
しくは過剰に添加すべきである。

この方法は、もちろん、イオン敏感性電極の特
例としてPH電極に適用することができる。

本発明方法の順序は、「瞬間的濃度の電位の測
定−ゼロ電位の測定」という順序に必らずしも限
定されるものではない。

もちろん逆の方法も使用することができる。即
ち、ゼロ電位の設定で始め、所定の時間後にその
間に生成した当該成分の瞬間的濃度を測定する。

順序を循環して繰り返すのが有利であり、その
際この順序を必らずしもその都度の終点まで実施
しなくてもよい。即ち、例えばゼロ電位の測定で
始め、１回以上その操作順序を進行した後ゼロ電
位で終る。

測定すべき成分と完全に反応して特定化合物と
なり、ゼロ点測定の時点にはその成分が反応媒体
中にもはや存在しないようにする試薬は、この試
薬も、当該成分との生じた化合物も測定セルの電
位を変動させないように選択しなければならな
い。

多数の測定すべき成分について、一般に知られ
ている化学的性質を知り、添加すべき試薬及び生
成する化合物の化学的性質を知ることによつて
も、該当試薬を選択しうるが、他の場合には予定
した試薬で実験してみるのが好適である。

例えば、酸性及びアルカリ性領域で水素イオン
を測定するため好適な試薬としては、強塩基と弱
酸又は強酸と弱塩基から成る常用の緩衝塩溶液が
適当であることが判明した。

極めて重要な排水浄化の分野で極めて少量の有
害物質を測定する場合にも、該当試薬の選択は一
般に困難ではない。

特に、ゼロ点が変動する場合又は電位に影響す
る他の障害物が流入する場合に、過酸化水素を用
いて極めて少量のシアンイオンを申し分なく測定
することができる。

本発明を詳述するため、この最後に挙げた方法
を詳細に説明するが、もちろん本発明はこれに限
定されるものではない。測定セルのゼロ点が測定
の間にもとの検量線まで変位する、即ちゼロ点が
変動することは、特に工程を連続的に実施する際
に決定的に顕著になる、公知の現象である。〔エ
ム・ホフトン（M.Hofton）著、コンテイニユア
ス・デイターミネイシヨン・オブ・フリー・サイ
アナイド・イン・エルフエンツ・ユージング・ジ
ルヴアー・イオン・セレクテイブ・エレクトロー
ド（Continuous Determination of Free
Cyanide in Effluents Using Silver Ion
Selective Electrode）、エンヴイロンメンタール
（Environmental）10（1976）３、277／280頁参
照〕。

この現象を引き起こす障害物は、多くの場合に
は判らない。

このような系では、電位差計により濃度を申し
分なく測定することは、もはやできない。

ドイツ連邦共和国特許第2352856号明細書の方
法によれば、シアン化物含有排水又はニトリル含
有排水を、過酸化水素及び特殊な触媒を用いて申
し分なくシアンイオン0.1mg／以下の量に浄化
することができる。

シアンイオンが終末濃度に達したことは、電位
差計により確認される。

この場合、この排水の浄化を連続的に実施する
際酸化還元電位のゼロ点が徐々に変位することが
判つた。

この場合に試薬として過酸化水素を使用する本
発明方法を適用することによつて、連続運転でゼ
ロ電位の変位を補正し、連続的排水浄化において
シアンイオン温度の測定を申し分なく実施するこ
とができた。

過酸化水素によつても、また生成したシアン酸
塩によつても酸化還元電位の障害は起らなかつ
た。

本発明方法を本来の反応器中で実施することも
できるが、側流で測定するのが好ましい。

この場合には、排水の試験すべき側流を試薬
（ここでは過酸化水素）を添加せずに反応区間に
導通し、その際測定セルの相当する電位を測定
し、その後一定時間経過後に試薬を第二の時間間
隔の間に連続的に反応区間に導入し、その際測定
セルの設定されるゼロ電位を測定するように行な
う。

続いて過酸化水素の添加を中断する。

その後、測定すべきイオン（ここではシアンイ
オン）の瞬間的濃度が再び自動的に現われるか
ら、次に試薬（ここでは過酸化水素）の添加でサ
イクルを再び開始する。

試薬を反応に関して化学量論的量で、好ましく
は過剰量で使用することができる。

試薬の化学量論的量を計算する際には、測定す
べきイオンの予測量の最大値を基礎にするのが有
利である。そうすれば、測定すべき溶液中で予期
しない濃度変化が起る場合に誤まつた結果は生じ
ない。

この量は人為実験によつて容易に確定すること
ができる。

本発明方法は、実施するため特定の温度範囲は
必要でなく、測定温度はその都度の反応による点
では、温度依存性である。一般に、反応は高い温
度で一層速く進行する。測定セルの起電力は、公
知のように温度依存性であり、酸化還元電極及び
イオン敏感性電極の場合に普通であるように、例
えば抵抗温度計により自動的に補償することがで
きる。ゼロ電位の測定と少し時間がたつてから再
び生じたシアンイオン濃度の測定との間の時間間
隔は、制御技術的理由から常に同一であるのが好
ましい。本発明方法の効果自体は、種々の濃度測
定の間の時間間隔が不規則であつても損なわれな
い。好適な時間間隔は予備実験により決定され、
例えば１〜２分であつてよい。

規則的時間間隔を使用する際の利点は、操作時
期発生器を接続しうることにある。

瞬間的濃度の測定と過剰の過酸化水素の添加と
の間の時間間隔の長さは、過酸化水素と存在する
シアンイオンとの反応も一定時間を必要とするの
で、できるだけ少なく保持すべきである。

操作時期発生器を使用する場合には、ゼロ電位
の測定から成分の瞬間的濃度の測定までの時間間
隔は最も良く同一になる。第１図には、成分（こ
の場合シアンイオン）の濃度の測定及びゼロ電位
の測定（この場合、過剰の過酸化水素による）の
ため同じ時間間隔を用いたときの測定セルの電圧
の経時変化を示す。

縦座標には、測定セルの電位を示し、横座標に
時間を示す。目盛（符号Ｂ）としては、過酸化水
素の添加を行なう時間間隔を示す。この場合に
は、ゼロ電位の設定、即ち存在するシアンイオン
に対して当量以上の過剰の過酸化水素の添加で始
める。

時間間隔は分で測定した。

第１図から明らかなとおり、測定セルの電位
は、系に相応する量の過酸化水素を供給すると直
ちに、その都度設定したゼロ点までもどる。

測定時点Ｃ及びＤに対する電位の差は、シアン
イオン濃度の尺度である。

ここで、測定セルの電位は過剰の過酸化水素に
よつてはほとんど影響されないことを、もう１度
強調しておく。この電位は測定の実施前に確認さ
れたものである。

添加すべき試薬（一般に水溶液として扱う）の
濃度は、測定すべきイオンの濃度に左右される。

測定すべきイオンの濃度が高い場合には、一層
高濃度の試薬溶液を使用することができる。測定
すべきイオンの濃度が低い場合には、最終生成物
を指示するため低濃度溶液が有利である。

本発明方法を連続的にも、不連続的にも実施す
ることができる。

このことを、同様に過酸化水素を用いて排水の
シアン化物の無毒化を例にとつて説明する。

第２図に示した装置は下記のように操作する： 試験すべきシアンイオン含有排水の小さい分流
を導管１及び１ａより反応区間２に流通させる。
反応区間２の出口では、点３で例えば銀−／タラ
ミド（“Thalamid”、Schott and Gen.社製の標
準電極の商品名）−測定セルを用いて酸化還元電
位を測定する。反応区間の入口、即ち導管５ａが
導管１ａに入る入口部分では、１ｂで交互に希釈
される過酸化水素溶液を容器５から導管５ａ及び
タイマーによつて制御される弁４を介して配合
し、これによりシアンイオン濃度ゼロに相当する
電位を３で測定する。両方の測定体の差からその
瞬間に存在するシアンイオンの濃度が判る。

第２の測定、即ちゼロ電位の測定は、３で同じ
測定セルで行なわれる。排水を導管６より連続的
に導出し、この特別の場合には廃棄する。

これに反して化学工程を実施する際には、測定
済みの分流を再び主流にもどすのが好ましい。

系を導管１ｃより排気する。

本発明方法を連続的に実施した測定結果は申し
分ないが、ある場合には実際に、測定の実施自体
に技術的困難がある、例えば反応区間での停滞
（Hold−up）による困難があることが判つた。こ
れにより試験すべき溶液及び供給された試薬の有
効な混合は、必らずしも保証されない。

この理由から、本発明方法を不連続的に実施す
るのが好ましい。

不連続法は下記のように行なう： 連続法とは異なり、測定すべき溶液が連続して
流通する容器中で測定を行なうのではなく、第３
図に示したように撹拌機１４を有する反応容器１
３中で測定を行なう。この反応容器は２個の測定
容器と組合されており、そのうち一方は試験すべ
き溶液のためのものであり、他方は添加すべき試
薬のためのものである。

最初に、弁１２ａ及び１２ｂによつて区分され
ている測定容器１２から計量された量の該当溶液
が反応容器１３中に供給される（弁１２ａ及び１
２ｂは爆発に対する安全性の理由から圧縮空気で
制御されるのが好ましい）。

点５には、問題のイオンの瞬間的濃度、例えば
シアンイオン濃度を測定する電極が存在する。点
５の電極は、この濃度を測定容器１２から溶液が
流入したら直ちに測定しうるのが好ましい。

試薬（シアンイオン測定の場合には、過酸化水
素）は貯槽１６から導管７より試薬用測定容器８
中へ導入される。測定容器８には、測定容器１２
と同様に相応する弁８ａ及び８ｂを設ける。これ
らの弁は同様に圧縮空気で制御されるのが好まし
い。

イオン濃度の測定に続いて、反応容器１３中に
過酸化水素を導入し、一定時間にわたつて反応を
行なわせ、その後得られたゼロ電位を電極１５で
測定する。

次に弁９を開放し、反応容器１３を空にする。
この操作順序を相応して繰り返す。

弁１２ａ及び１２ｂ並びに８ａ及び８ｂは、前
記方法を確実に支障なく進行させるように制御す
る。

本発明方法の不連続的実施は、連続的実施の前
記困難が回避され、不連続法は工業的装置でも申
し分なく作動しうる点で優れている。更に、測定
に必要な時間は、連続的測定法に比して不連続的
実施において減少することができる。例えば、連
続的実施の際の５分に比して、過酸化水素により
シアンイオンを測定する場合の測定サイクルの時
間は約２〜３分である。その理由は、反応容器
（前記のように撹拌機を有し、反応体の迅速な混
合が行なわれる）中で、例えばシアンイオンと過
酸化水素とが瞬間的に反応することにある。不連
続的実施においては、反応容器を空にする付加的
工程があるにもかかわらず、連続的実施に比して
なお時間の節約となる。

更に、液体流ではなく、容器内容物が混合さ
れ、従つて流量計を必要としないので、装置自体
は著しく簡単で、故障が起らない。

本発明による測定方法は電位可変装置にも適用
しうる。

次に、実施例に基づいて本発明を詳述する。

例 １ 連続法 試験すべき液体の分流として、12mg／の
CN^-濃度を有し、0.02容量％の触媒（ドイツ連邦
共和国特許第2352856号明細書に記載されている）
を含む溶液を使用する。溶液は95℃の温度及び
11.5のPH値を有する。

出発溶液の約100／ｈの液流を第２図により
導管１，１ａ及び１ｂより連続して反応区間２中
に送る。反応区間２の後で第一工程で電極３によ
り出発溶液の酸化還元電位を測定する。続く第二
工程のため、弁４を約５分の時間にわたつて開放
し、容器５から3.5重量％H₂O₂溶液を１工程の時
間当り0.5、導管5a及び１ｂより反応区間２中
に流入させる。H₂O₂の分解によつて遊離する酸
素を測定装置から排気導管１ｃを介して排出させ
る。変化した酸化還元電位を第２工程の間に測定
する。この電位はシアン化物がシアン酸塩に完全
に変化したためCN^-のゼロ濃度に相当する。出
発溶液について、両方の酸化還元電位の測定値か
ら、336ｍＶの電位差が生ずる。反応区間の停滞
を調整する、工程を制御する弁４に基づいて、測
定工程は約10分の時間を要する。

例 ２ 不連続法 第３図には、工程を制御する弁を有する不連続
的試験装置を示す。試験すべき液体の分流とし
て、120mg／のCN^-濃度を有し、0.02容量％の
触媒（ドイツ連邦共和国特許第2352856号明細書
に記載されている）を含む溶液を使用する。溶液
は90℃の温度及び11.3のPH値を有する。

弁１２ａを閉じ、遅れて弁１２ｂを開放して、
容器1000mlの測定容器１２に溶液を満す。弁１２
ｂを閉じ、遅れて弁１２ａを開放した後、溶液の
全量を第一工程で撹拌機付の反応容器１３中に流
入させる。電極１５により出発溶液の酸化還元電
位を測定する。その間に貯槽１６から導管７を介
して充填された30mlの測定容器８から、弁８ｂを
閉じ、遅れて弁８ａを開放することにより3.5重
量％H₂O₂溶液を添加する。第二工程で両方の液
体を良好に混合するため、撹拌機１４が設けられ
ている。化学量論的量より過剰に存在するH₂O₂
は存在するシアン化物と完全に反応してシアン酸
塩を生じる。CN^-のゼロ濃度に相当する酸化還
元電位を測定する。出発溶液について、458ｍＶ
の電位差が生ずる。測定後に、第３工程で反応容
器１３を空にする。測定が終るまでに約2.5分の
時間を要する。加圧を解除するため、反応容器１
３及び貯槽１６を導管１０又は１１より排気す
る。

例 ３ 種々のCN^-濃度の排水を用いる種々の試験列
で本発明の測定方法を試験した。未浄化の出発溶
液は120mg／のCN^-濃度を有していた。この溶
液は1.2mg／まで段階的に希釈し、電位を記録
した。更に、実験室で１mg／、0.1mg／及び
0.01／のシアン濃度を有する溶液を使用した。
この場合、PH値を12に調節した：ドイツ連邦共和
国特許第2352856号明細書に記載された量の0.02
容量％の活性化剤を溶液に添加した。第４図は、
電位の上昇と0.01〜100mg／の範囲のCN^-濃度
との間の関係を示す。この片対数図表において、
広い濃度範囲にわたつてほぼ直線の関係が得られ
る。

0.01mg／で測定した10ｍＶの電位の上昇がそ
のCN^-濃度によるものか否かを確認するため、
CN^-を含まない排水を用いて試験を実施した。
この際、量に応じて確実に５ｍＶより少ない電位
の上昇が認められた。第４図はCN^-濃度の対数
図表であるため、この値は第４図の曲線には記入
することができない。CN^-濃度ゼロで測定され
たこの５ｍＶをこの方法のゼロ点変動と定義すれ
ば、約0.01mg／までのCN^-濃度を充分確実に検
出することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、測定セルの電圧の経時変化を示す
図、第２図は本発明方法を実施する装置の略示系
統図、第３図は本発明方法を実施する装置の略示
系統図、第４図はCN^-濃度と電位との関係を示
す図である。 符号の説明、２……反応区間、５……容器、
８，１２……測定容器、１３……反応容器、１５
……電極、１６……貯槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 測定操作の間に電位のゼロ点が変動する酸化
   還元電極又はイオン敏感性電極を用いて化学工程
   での特定の溶解成分の濃度を測定する方法におい
   て、まず問題となつている成分の瞬間的濃度に相
   当する電位を測定し、次に濃度を測定すべき成分
   と完全に反応して測定セルの電位に全く影響しな
   いか又は無視し得る程僅かしか影響しない化合物
   を生ずる試薬を添加し、電極が問題の成分の濃度
   ゼロに相当する電位を示すようにし、従つて２つ
   の電位の差が問題の成分の実際の濃度となる方法
   で、問題の成分の濃度を系の側流で測定すること
   を特徴とする、酸化還元電極又はイオン敏感性電
   極を用いて化学工程での特定の溶解成分の濃度を
   測定する方法。 ２ 試薬を、少なくとも測定すべき成分が試薬と
   反応するのに必要な当量で、添加する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 測定工程、即ち瞬間的濃度の測定並びにゼロ
   電位の調製及び測定を循環して繰り返す特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 試験すべき側流を試薬を添加することなく反
   応区間に導通し、その際測定セルの相当する電位
   を測定し、その後一定時間経過後、第二の時間間
   隔の間に試薬を連続的に反応区間に導入し、その
   際測定セルの生ずるゼロ電位を測定する特許請求
   の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載
   の方法。 ５ 側流を所定量で不連続的に反応容器中に送
   り、瞬間的濃度を測定電極で測定し、一定時間経
   過後使用する試薬の所定量を反応器に計量添加し
   て成分を完全に反応させ、測定セルが濃度ゼロに
   相当する電位を測定し、その後容器を空にする特
   許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
   項記載の方法。 ６ 水溶液中の成分を測定するため適用する特許
   請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項
   記載の方法。 ７ 溶液のシアンイオン含有量を測定するため使
   用する特許請求の範囲第１項から第６項までのい
   ずれか１項記載の方法。 ８ 試薬として過酸化水素を用いてシアンイオン
   含有量を測定するため使用する特許請求の範囲第
   １項から第７項までのいずれか１項記載の方法。 ９ 過酸化水素で解毒された溶液中のシアンイオ
   ン含有量を測定するため使用する特許請求の範囲
   第１項から第８項までのいずれか１項記載の方
   法。