JPS63290833A - 反応帯域において向上型沸騰表面式熱交換器を使用した改良アルキル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、流出物による冷却の使用を含めて酸触媒の存
在下にイソパラフィン系炭化水素をオレフィン系炭化水
素でアルキル化する分野に関する。より具体的に言えば
、本発明は、反応帯域内で冷却器管の内部表面で向上型
沸騰表面を使用することに関する。

翌１廊と１里 石油精製工業におけるアルキル化は、トリメチルペンタ
ン（イソオクタン）の如きＣ６分技鎖炭化水素を生成す
るために硫酸又はフッ化水素酸の如き触媒の存在下にイ
ソパラフィン系炭化水素なオレフィン系炭化水素と典型
的にはイソブタンをイソブチレンと化学反応させること
を包含している。いわゆるこれらの高分子量”アルキレ
ート”は、自動車ガソリンのアンチノック性を向上させ
る。無煙燃料の使用量の増加は、精製産業におけるアル
キル化プロセスの重要性をかなり高めた。

アルキル化は、５０年以上の間工業的に実施されてきて
おり、そしてイソブタン及びイソブチレンが容易に供給
されるときには他のオクタン価向上法と競合的である。

一般には、現在アルキル化プロセスを実施するには４つ
の異なる方法、即ち、硫酸−自己冷却、硫酸−流出物冷
却、フッ化水素酸−タイムタンク及びフッ化水素酸−管
状反応器を使用する方法がある。これらの４つの方法の
中では、硫酸−流出物冷却法だけが、反応帯域を冷却す
るために冷媒を熱交換器内で沸騰させることを包含する
０本発明が主に対象とするのは、このアルキル化法であ
る。かかるアルキル化技術を記載する米国特許第２，６
６４，４５２号、同第２．９０６゜７９６号及び同第２
．９４９．４９４号を参照されたい。

濃硫酸の存在下に４０〜５５下で行なわれるイソブタン
及びイソブチレンの基本的な化学反応は、次の通りであ
る。

Ｃ４ＨＩＯ＋Ｃ４Ｈａ　　　　＝　・’）　　　　Ｃａ
　　Ｈ＋ａ（イソオクタン）一般には、基本的な方法で
は、反応帯域において濃硫酸は、新鮮なイソブタン及び
再循環イソブタンの両方の他にプロパン及びブタン並び
にプロピレン及びイソブチレンの如きオレフィン系成分
を含有する分解ガスと混合される。この場合に、約４０
容量％の硫酸が存在する。各流体は混和性でなく、そし
てＣ４留分は成上を浮遊する。反応器を激しく攪拌する
と、炭化水素は極めて細かい液滴になり、そして反応速
度を向上するエマルジョンが生成される。４５″Ｆおよ
び７０ｐｓｉａで約１時間後に、アルキレート約１５〜
２０％の収率が得られる。

温度は、アルキル化反応における臨界的な変数である。

温度が低くなる程、イソブタンの自己アルキル化を包含
する望ましくない副反応、又はアルキルサルフェートを
形成する酸の反応を生じる傾向が少なくなる。従って、
反応を低い温度（下限は一般には約３５″′Ｆである）
で実施するときに良好な品質のアルキレート及び良好な
転化率が得られる。この下限は、この温度における酸の
高粘度、及び反応の発熱を除去するのに要する冷却の費
用によって主に定められる。

温度はアルキル化反応において非常に重要であるので、
またこの反応は発熱型であるという事実にかんがみ、反
応熱を連続的に除去して所望の反応温度を維持すること
が必要である。そうするためには、アルキル化の硫酸−
流出物冷却技術は、反応器からの流出物を沈降器に連続
的に送って（反応が行なわれている間に）流出物を炭化
水素相と酸触媒相とに分離することを包含する。次いで
、炭化水素相は減圧され、これによってその温度が下げ
られる。次いで、この冷却された流れ（減圧によって生
じる液体及びフラッシュされた蒸気の両方を含有する）
は、間接的熱交換関係で反応帯域を通されこれによって
反応熱が除去される。典型的には、冷却された炭化水素
流れは、反応帯域内に設けられたＵ字管束冷却器を通る
。反応熱が冷却器に移行されるにつれて、液体炭化水素
の多くが冷却器管の内部で蒸発する。

炭化水素流れ中で反応熱によって生じる蒸気の多量は、
典型的には吸引トラップにおいて流れの液体部分から分
離される。液体は分別工程に入り、これに対して蒸気は
圧縮器及び凝縮器に入って追加的な液相を生成する。こ
の追加的な液相は次いで吸収トラップと同じ圧力にある
中間フラッシュタンクに絞って入れられる０両方の圧力
は、圧縮器の吸引圧によって制御される。フラッシュさ
れた蒸気は圧縮器に再循環され、これに対して液相（斯
界において“流出冷媒”と一般に知られそして主として
イソブタンよりなる）は反応帯域に再循環され、かくし
て反応の追加的な冷却を提供する。

アルキル化反応は最とも望ましくは約４０〜４５丁の最
適温度範囲で実施されるけれども、たいていの工業的プ
ラントでは一般には経済上及び安全上の因子のために５
０°Ｆのより高い温度でそしである場合には５５下又は
それ以上程の高さの温度でそれらのアルキル化反応器を
操作する。

特に、周知の伝熱式 ％式％） （ここで、Ｑは反応熱によって生じる熱ＢＴＵ／ｈｒで
あり、Ｕは（ＢＴＵ／ｈｒ）　／　（ｆｔ”下）単位の
全伝熱係数であり、Ａは冷却器の表面積ｆｔ”であり、
Ｔｆｌは反応温度であり、そしてＴ凝Ｉは冷媒炭化水素
相の平均温度である）を参照すると、所定の熱デユーテ
ィＱでは必要な伝熱を提供するために理論上変動させる
ことができる本質上４つの異なるパラメータが存在する
ことが分かる。

これらのパラメータのすべての中で°、冷却器の表面積
を大きくするには最つども費用がかさむオプションが付
随する。　”接触器”として斯界に一般に知られる冷却
器／反応器装置の実用上の設計限定の故に、もし実質的
量の冷却器表面積を必要とするならばこれらの接触器を
複数段けなければならない、かかる追加的な接触器を設
けるのに付随する資本経費とは別に、この方法の不利益
を増加する多数の因子が作用し始める。第一の影響は、
追加的な接触器の各々に対して各々の反応帯域内で追加
的な攪拌機を使用することである。このことは、反応帯
域に機械的エネルギーを望ましくない程加え、しかして
系の熱負荷を増大する。

もちろん、これらの追加的な接触器を操作するのに付随
する費用も増加する。第二に、複数の接触器を典型的に
は並列で使用したときに反応器の空間速度が低下する。

このことは、沸騰温度を望ましくない程に高め且つ伝熱
に利用可能な温度差を減じる反応流出物中でアルキレー
トの如き高沸点成分の生成を増加する傾向がある。最後
に、冷却器の液体は多数の接触器を通らなければならな
いので、管側速度が低下しこれに付随して内部管の伝熱
係数も減小し、しかして全係数の低下がもたらされる。

上記のすべての正味の結果は、冷却器の表面積の増大が
最っとも効果的な別法ではないことである。

次の別法は、所要の伝熱のための大きい温度勾配を提供
するように沸騰液即ち冷却器を通る液体の温度を低下さ
せようとすることである。この方法も亦、不利益を有す
る。先に記載したように、沸騰液は、酸沈降器から生じ
る分離された炭化水素相を減圧まで部分フラッシングす
ることによって得られる。この減圧は、沸騰液内の気化
された炭化水素を最終的に通すところの圧縮器の吸引圧
によって制御される。当業者には容易に明らかになるよ
うに、冷却器束に入る沸騰液の温度は、圧縮器の吸引圧
に左右される。吸引圧を下げることによって、これに対
応して沸騰液の温度も低下する。しかしながら、十分な
温度勾配を設定するのに十分なだけ低い沸騰液温度を提
供するためには、圧縮器の吸引圧は部分減圧下に作用し
なげればならないという欠陥がある。かくして、例えば
、反応温度を４２°Ｆに下げるために、もし系が約５２
°Ｆの反応温度で作動しそして沸騰液が冷却器に１７ｐ
ｓ　ｉ　ａの吸引圧において２５下で入るならば、冷却
器の温度は１５°Ｆの温度にならなければならず、これ
には大気圧よりも低い１３ｐｓｉａの圧縮器吸引圧が必
要とされる。その上、蒸気密度の低下をもたらす低沸点
液温度及び圧力のために、同じ量の蒸気を圧縮するのに
より多くの圧縮器動力が必要とされる。

従って、沸騰液温度を下げることによって系の熱デユー
ティを調整しようとする試みは、動力消費量の増加をも
たらし又はより大型の圧縮器の使用を必要とする。しか
しながら、最とも重要なことには、これはまた、減圧°
Ｆの吸引力において作動する圧縮器をもたらす、この状
態は、系への空気の漏出及び炭化水素中における酸素の
潜在的に危険な堆積をもたらす可能性かあ。

温度勾配の増大を提供するために反応温度を単に向上さ
せることをしないと゛、伝熱式における唯一の他の変数
は、全伝熱係数Ｕである。この全伝熱係数は、反応エマ
ルジョンと接触状態にある管の外部における個々の液膜
伝熱係数と、沸騰液と接触状態にある管の内部における
個々の沸ａＭ伝熱係数との組み合せに依存すると当業者
に十分に認識されている。

エマルジョンの性状のために、冷却器管の外側について
エマルジョン伝熱係数を測定及び（又は）計算するのは
極めて困難であった。しかしながら、十分に確立された
関係を使用することによって、管の内部沸騰側について
伝熱係数を計算することが可能である。かかるアルキル
化反応における冷却器についての全伝熱係数は約５０〜
６０（ＢＴＩＪ／ｈｒ）　／　（ｆｔ”°Ｆ）であると
いう既存の操作系から立証すると、また沸騰液について
伝熱係数を計算した後に、冷却器のエマルジョン側につ
いて伝熱係数を引き出すことが可能である０例えば、イ
ンチューブフィルム係数を計算する方法についてジエイ
・シー・チェノの”Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄＥｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ　Ｄｅｓｉｇｎ　ａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ″
（ｖｏｌ、５、Ｎｏ、３．第３２２頁、１９６６年）を
参照されたい。

当業者によって普通に知られているものに基いて、全伝
熱係数に影響を及ぼす制御因子は冷却器の外側でのエマ
ルジョン伝熱係数であると一般に信じられている。換言
すれば、上記の如き計算を基にして、エマルジョン側で
の伝熱係数は一般には内部沸騰側での伝熱係数よりも低
くなると考えられている。従って、もし当業者が全伝熱
係数を増大しようとしたならば、エマルジョン側の伝熱
係数を増大しようとするはずである。

しかしながら、エマルジョンの性状の故に、従来技術で
は、外側伝熱係数を増大するように外部管の表面を変性
することは一般に差し控えられていた。かくして、その
係数を増大させる通常の方法は、管の外壁にフィン（ひ
れ）を設けることであった。しかしながら、かような拡
大された表面は酸による腐食、汚染及び閉塞を受けやす
く、そして流量の減少を引き起こした。その結果、当業
者は、良好な伝熱を提供する手段として全伝熱係数を変
更する試みをためらっていた。

上記にかんがみ、当業者は、多くの場合に、所要の伝熱
のために必要な温度勾配を提供するためには、アルキル
化反応を所望よりも高い温度で実施するか、又は圧縮器
の吸引圧を減圧下でさえもできるだけ低くして操作する
以外に選択を実質上全く見い出さなかった。明らかに、
このアルキル化プロセスを改良する必要性、特に、圧縮
器の吸引圧を減圧下で操作する必要なしに反応を最適温
度で操作できるようにする必要性が存在している。

光旦ｍ要 本発明者は、上記の不利益を排除又は実質上減少する硫
酸−流出物冷却アルキル化法の改良を見い出した。

より具体的に言えば、本発明者の発見によって、流量又
は冷却器伝熱表面積を変更する必要なしにアルキル化反
応を５０°Ｆよりも低い温度で好ましくは４０〜４５丁
の範囲内の温度で且つ大気圧よりも大きい圧縮器吸引圧
で操作することがここに可能である。実際に、本発明の
結果として、冷却器の容量を所定の面積及び温度勾配に
ついて増大させることができ、反応器温度を所定の容量
及び伝熱面積について低下させることができ、そして（
又は）沸騰液温度を向上させることができ、かくして圧
縮器の処理量を増加させ又はそのエネルギー消費量を減
少することができる。

特定的に言えば、本発明者は、内側に多孔質沸騰表面を
有する向上型沸騰表面式冷却器管を用いることによって
上記の特徴を達成することができることを見い出した。

かかる向上型沸騰表面管は周知であって、米国コネチカ
ット州ダンバリー所在のユニオン・カーバイド・コーポ
レーションから商品名”旧ｇｈ　Ｆｌｕｘ　ｔｕｂｅ”
の下に入手可能である。

全く驚いたことに且つ予想外にも、′本発明者は、斯界
において一般に信じられているものとは区別されて、冷
却器における伝熱係数の制御は、制御すると一般に考え
られていた管の外側ではなく実際には炭化水素の沸騰が
行なわれるところの管の内側で行なわれることを見い出
した。かくして、内部管に向上型沸騰表面を設けること
によって、全伝熱係数は驚いたことに２〜２．５倍程又
はそれ以上増大され、このことは、反応帯域から反応熱
を除去するための冷却器の能力の実質的な向上をもたら
す。

１皿皇三上 かかる向上型沸騰表面式熱交換管は、例えば、米国特許
第３，３８４，１５４号、同３，８２１，０１８号、同
４，０６４，９１４号、同４，０６０，１２５号、同３
．９０６．６０４号、同４，２１６．８２６号及び同３
．４５４．０８１号に説明されている。これらの向上型
管は、当業者に周知の様々な異なる方法で作られる。例
えば、かかる管は、管の機械加工によって作られる管表
面に沿って伸びる環状又はスパイラルキャビティを含む
ことができる。別法として、表面にフィンを設けること
もできる。過度にならなければ、管にリブ、溝、多孔質
層等を設けるために亥りみ目をつけることもできる。

一般には、より効率的な向上型管は、当業者に周知の多
数の異なる方法で提供することができる管の沸騰側に多
孔質層を有するようなものである。１つのかかる方法で
は、米国特許第４．０６４゜９１′４号に記載されるよ
うに、多孔質沸騰層は伝熱性壁の片側に接合される。多
孔質沸騰層は、約６．０ミルよりも小さい好まし−くは
約４．５ミルよりも小さい細孔相当半径を有する毛細管
寸法の相互連結細孔を形成するように一緒に結合された
伝熱性粒子から構成される。本明細書における用語「細
孔相当半径」は、様々な細孔寸法及び不均一細孔形状寸
法を有する多孔質沸騰表面層を平均均一細孔寸法によっ
て経験的に規定するものである。多孔質沸騰層を収容す
るかかる向上型管は、米国コネチカット州ダンバリー所
在のユニオン・カーバイド・コーポレーションによって
作られる商品名”旧ｇｈ　Ｆｌｕｘ　ｔｕｂｉｎｇ“の
下に市場で入手可能である。

多孔質表面層の本質的な特徴は、毛細管寸法の細孔が相
互連結されそのうちのいくらかが外面と連通しているこ
とである。沸騰させようとする液体は、外部細孔及び内
Ｍ面の相互連結する細孔を通って内層面キャビティに入
り、そしてそのキャビティの壁を形成する金属によって
加熱される。

液体の少なくとも一部分がキャビティ内で気化され、そ
して生じたバブルはキャビテイ壁に衝突して生長する。

その一部分は最後にはキャビティから外部細孔を経て出
現し、次いで、液膜上の気体空間に放離するために多孔
質層上の液膜を通って上昇する。相互連結する細孔から
追加的な液体がキャビティに流入し、そしてこの機構が
連続的に反復される。

多孔質沸騰層を収容するこの向上型沸騰表面管を用いる
ことによって、管内の沸騰液の沸騰膜伝熱係数は、約１
０倍径典型的には約１．　ＯＯＯ（ＢＴＩＩ／ｈｒ）　
（ｆｔ”下）又はそれ以上の値まで増大される。これは
、管のベース金属表面を去る熱が気液面を生じる蒸発に
出会う前に適当な液相を通って移動する必要がないとい
う事実によるものである。多孔質層内では、多数のバブ
ルが生長し、その結果、熱は、気液境界に到達するため
には、細孔の微小直径よりもかなり小さい厚さを有する
極めて薄い液相だけを通って移動する必要がある。

液体の蒸発は、細孔内金体で行われる。

多孔質層以外の向上型沸騰表面を使用するときには、沸
騰膜伝熱係数は、約４倍量上程典型的には少なくとも４
００　（ＢＴＵ／ｈｒ）／（ｆｔ”　’Ｆ）の値まで増
大される。

この向上型沸騰表面管の利用は、全伝熱係数を増大しこ
れによって冷却器の有効容量を増大するのみならず、更
に追加的な利益も提供する。

第一に、この向上型管の使用は、冷却器内の沸騰液の温
度がより高い温度になるのを可能にする。一般には、沸
騰液の温度は所定の反応温度において約９〜１２下程上
昇させることができ、しかして沸騰液と反応混合物との
間の約１０〜２０下好ましくは約１０〜１５°Ｆの温度
勾配が提供される。また、この向上型沸騰液温度は沸騰
液圧の増大をもたらす、このことは、圧縮器のエネルギ
ー消費量を減少する。一般には、沸騰液温度の１０下上
昇は圧縮器の動力消費量を約１２％程減少させる６最後
に、沸騰液圧の増大は、圧縮器の吸引操作が大気圧より
も大きく好ましくは０〜７ｐｓｉｇ最も好ましくは約２
〜４ｐｓ　ｉ　ｇの範囲内になるのを可能にする。

圧縮器の吸引が大気圧よりも大きくなることを保証する
ために沸騰液の温度を高めるこくによって余分の熱交換
器容量の一部分が一旦使用されても、効果的に使用され
るべき追加的な伝熱容量が一般にはなお依然として残さ
れる。この余分な冷却容量はすべて反応温度をその最適
温度に冷却させるのに使用することができ、又は別法と
して、反応温度を一定に保つことによって、それは反応
帯域への反応体の供給量を増加するのに使用することが
でき、これによってより多くのフルキレート生成物を生
成することができる。更に他の別法として、余分な冷却
容量は、反応温度の低下と系の処理量の増加との間で分
配することができる。

全伝熱係数を増大することによって、反応温度を最適温
度で操作することができる。アルキレートの品質に及ぼ
す反応器温度の影響は全く有意義である。温度の１０下
低下では、アルキレートのオクタン価（ＲＯＮ）は約０
．５〜０．７２点程向上される。加えて、より低い温度
は酸の消費量も減少させる。温度の各々１０°Ｆ低下は
、アルキレート生成物１ガロン当り硫酸０．０８１ｂの
酸消費量を減少させる。なお更に、反応温度の低下は、
望ましくない副反応の傾向を減少させ、またアルキレー
ト生成物の量及び品質を向上させる。一般には、反応温
度は、５０下よりも低い温度に好ましくは４０〜４５°
Ｆの温度に低下させることができる。

反応温度は全く重要であるけれども、生成物生産能力の
増加も重要であるところの時間が存在する場合がある。

全伝熱係数の増大及び沸騰液の温度及び圧力の向上の結
果として、冷却器−圧縮器系の容量は少なくとも１０％
程増大させることができる。かくして、一定の圧縮器動
力において、圧縮器に入る高い蒸気温度（これは高い蒸
気密度をもたらす）の結果として、重量基準で多くの蒸
気が圧縮され凝縮されこれによって冷却器容量の向上が
可能になる。圧縮器の吸引圧を最大限で典型的には約６
ｐｓ　ｉ　ｇで操作しそして反応を約５５〜５８丁の最
高温度で実施することによって、系の容量の増加は約１
５〜２０％になる。

第１図を説明すると、参照数字１は、開口形循環管２を
備えた反応器シェルを示す、循環管の−１端にはプロペ
ラ又はポンプ式羽根車３が配置され、そして循環管内に
は管束４よりなる冷却器（チラー）が配置されている。

管束４は、反応器の一端を閉じる分配ヘッド５を備えた
内部向上型沸騰表面を有する０羽根車は、参照数字８で
図示される電気モーター又はスチームタービンの如き任
意の適当な手段によって減速ギヤ７を介して回転する軸
６に取付けられる。

反応器内の循環は、羽根車によって、冷却管４の上でシ
ェルと循環管２との間の環状空間を通って羽根車まで確
立される。

オレフィン系炭化水素及びイソパラフィン系炭化水素例
えばイソブタンは、それぞれ管路９及び１０を経て系に
導入され、そして供給管１１で合流されてから熱交換器
１２に入る。管路１３を経て戻された再循環イソブタン
は、管路１４で供給原料中に導入される。硫酸の如き新
鮮な酸が管路１５を経て反応器に供給され、そして沈降
器１６からの再循環酸が管路１７を経て戻される。管路
１３を経て加えられる再循環イソブタンを混合した管路
９及び１０を経て供給される炭化水素は、反応器におい
て、管路１５．１７及び１８を経て導入される酸触媒と
混合される。

オレフィン系炭化水素によるイソパラフィン系炭化水素
のアルキル化は、反応器１においてその混合物を炭化水
素と酸触媒との十分且つ緊密な混合物を保証する羽根車
３によって迅速に循環且つ攪拌しながら行われる。炭化
水素と酸との混合物は反応器から管路１９を経て排出さ
れて酸沈降器１６に送られ、そこでこれは重質の酸相と
炭化水素相とに分離される。酸相は管路１７を経て反応
器の羽根車３のポンプ側の吸引側に再循環され、これに
対して沈降器で分離された酸の一部分は系内に触媒及び
反応体の適当な均衡を維持するために使用済み酸の排出
管２０を経て排出させることができる。

沈降器で分離された炭化水素相は沈降器の頂部から管路
２１を経て排出され、そしてこれらの炭化水素にかかる
圧力は弁２２で絞ることによって低下されその後にその
液／気温合物は管路２３を経て反応器の分配ヘッド５に
直接送られる。ヘッド５は仕切材５ａによって分割され
ているが、この仕切材は、冷却液を熱交換部材又は向上
型管束４に通して分配ヘッドの反対側ｊこそして管路２
４を経て外部に送る０反応器度は、一般には５０下より
も低く好ましくは約４０〜５０°Ｆの範囲内層も好まし
くは４０〜４５°Ｆの範囲内である。

弁２２を通ると、流出物の炭化水素相上の圧力はＯＮＩ
Ｏｐｓｉｇ好ましくは２〜４ｐｓｉｇの程度に低下され
、これによって流出物中の軽質成分のかなりの部分が蒸
発されそして全炭化水素流出物混合物の冷却がもたらさ
れる０反応器の管束４内に設定された圧力に依存して、
炭化水素流出物相の温度は、減圧によって約１５〜２５
°Ｆの範囲内になるように低下される。この冷却された
流出物（これは、液体と蒸気との混合物である）は、反
応器の向上型冷却器管４を通りながら、流出物の追加的
な軽質成分の蒸発をもたらす間接的熱交換によってアル
キル化反応の発熱を吸収する。

反応器の冷却器管４を出ると、一部分気化した流出物は
循環ヘッドの反対側から管路２４を経て吸引トラップ２
５に入り、そこで流出物の蒸気及び液体部分が分離され
る。弁２７を操作する液体レベル制御体２６は、吸引ト
ラップから管路２８を経た液体相の排出を調節する。こ
の液体はポンプ２９によって管路３０を経て熱交換器１
２に戻され、ここでそれは流入する供給原料と熱交換関
係にされる。熱交換器から、液体は、管路３１を経て参
照数字３２で示される中和及び分別工程に送られる。

吸引トラップ２５において流出物から分離される蒸気は
管路３３を経て圧縮器３４に入り、そこからそれらは管
路３５を経て圧縮器３６に排出されそこで完全に凝縮さ
れる。凝縮器３６からの凝縮物の一部分は管路３７及び
３８を経てイソブタンフラッシュドラム３９（これは吸
引トラップ２５と同じ圧力で操作される）に向けられる
０両方の圧力は、圧縮器３４の吸引圧によって制御され
る。この圧縮器３４は、本発明に従えば、大気圧よりも
大きく且つ弁２２を通った後の炭化水素相の圧力に等し
い圧力で操作される。管路３７には、炭化水素の全凝縮
を可能にするのに十分な背圧を凝縮器３６に保持する減
圧弁４０が配置される。これによって、弁４ｏを通る液
体炭化水素の圧力が低下され、しかしてフラッシュドラ
ム３９への導入前に炭化水素の部分的蒸発及び冷却が引
き起こされる。

プロパンが供給原料流れのどれかの成分であるときには
、管路３７を経て抜き出される凝縮物の一部分は、管路
４１を経て分別帯域３２の脱プロパン塔に向けられる。

脱プロパン後、この流れは、弁４２、減圧弁４３並びに
管路３７及び３８を経てイソブタンフラッシュドラム３
９に送られて系に戻される。管路４２の背圧弁４３は、
先に記載した減圧弁４０と同じ態様で機能する。

吸引トラップ２５から抜き出されて分別帯域に送られた
液体炭化水素は、そこで、プロパン、ノルマルブタン、
軽質アルキレート及びアルキレート残油の流れに分離さ
れる。生成物流れは、通常、系から管路４４．４５．４
６及び４７を経てそれぞれ取り出される。脱イソブタン
塔からオーバーヘッドとして取り出されるイソブタン流
れは管路４８、減圧弁４９及び管路３８を経てイソブタ
ンフラッシュドラムに再循環され、そこからそれは反応
器１の反応帯域に向けられる。また、系への新鮮なイソ
ブタン供給原料は、管路１０によるか、又は管路３８を
介してイソブタンフラッシュドラムに連結する管路５ｏ
を経て送ることもできる。イソブタンフラッシュドラム
３９に入る流れのすべては、圧縮器の吸引によって設定
される減圧を受け、これによって自己冷却される。この
自己冷却によってイソブタンフラッシュドラムで生じる
蒸気は管路５１を経て圧縮器に送られ、これに対してド
ラムからの冷却された液体（主として、イソブタン）は
管路５２を経てポンプ５３に次いで管路１３及び１４を
経て反応器に向けられる。

第２図は、外面１００が反応混合物と接触しそして多孔
層の好ましい向上型部材を収容する内面１１０が沸騰流
体と接触するところの向上型冷却管の横断面を示す。

アルキル化接触器で使用するのに好ましい向上型管は直
径が０．７５〜１．２５ｉｎの範囲内であり、そして１
．０ｉｎが最つども普通である。管の壁厚は０．０８〜
Ｏ，ｌ　５　ｉ　ｎの範囲内であるが、０、１０　Ｌ　
ｎが好ましい、管の材料は電熱性材料より構成すること
ができるけれども、鉄合金又はステンレス合金が一般に
使用され、そして好ましい材料は普通炭素鋼である。

Ｘ車重 硫酸アルキル化反応のための２つのプロセス条件、即ち
、”　Ｈｉｇｈ　Ｆｌｕｘ　ｔｕｂｉｎｇ”と共に接触
器束を使用するものと、通常の管と共に接触器束を使、
用するものとの比較をする０本例では、２つの沈降タン
クと並行で作動する４つの接触器を有するプラントにお
いて典型的な１０，０００バレル／流れ７日（ＢＰＳＤ
）が使用される。各沈降器は、２つの接触器によって供
給される。全オレフィン及びイソブタン供給流量は６６
．０ＯＯＢＰＳＤであり、そして冷却圧縮器（約６，０
ＯＯｈｐ）は減圧操作を回避するために１７ｐｓ　ｉ　
ａで固定された吸引圧を有する。

この比較の詳細を以°Ｆの表工に示す、４つの接触器の
各々は、１３．　ＯＯＯ，ガロンの容積、及び８．５０
０ｆｔ”の伝熱面積を持つ冷却器束を有する。酸沈降器
の各々の容積は９２，０００ガロンである。エマルジョ
ンの高い内部循環速度は、１．２００ｈｐの全動力消費
量を持つ羽根車によって維持される。全反応熱は、流体
に与えられるエネルギーを含めて、４．１００万Ｂ　Ｔ
　Ｕ　／　ｈ　ｒである。沈降器からの炭化水素は、絞
られて冷却器の沸騰側に供給される０反応熱を除去する
ために、沸騰流れ（５４０，０ＯＯＩ２ｂ／ｈｒ）は、
約５０％気化される。約１８％のＣ，アルキレートを含
有する沸騰流れは２５下で入りそして３５°Ｆで出る。

“）ｌｉｇｈ　Ｆｌｕｘ”管を使用したときの約１００
（ＢＴＵ／ｈｒ）（ｆ　ｔ”　？）及び裸管束を使用し
たときの５０　（ＢＴＵ／ｈｒ）（ｆ　ｔ”　０Ｆ）の
全伝熱係数と合致して反応熱を移行させるのに十分な温
度差を維持するためには、反応器の温度は、それぞれ４
３’Ｆ及び５５丁に維持されなければならない。

表工で分るように、　”　Ｈｉｇｈ　Ｆｌｕｘ“管束を
使用した場合には相対オクタン価（ＲＯＮ）は、低い反
応器温度によって約０．７点向上する０本例では、アル
キレート生成物ＢＰＳＤ当りの反応器容積は、工業的な
実施で典型的に使用されるもの即ち４〜４．５ガロンで
ある。

表Ｉにおける事例３は、より多くの接触器を加えること
によって反応器温度を下げる影響を例示する。”Ｈｉｇ
ｈ　Ｆｌｕｘ”管束の全効率は裸管よりも約二倍高いの
で、裸管接触器の数を二倍にすると、反応器温度が４３
’Ｆ（Ｈｉｇｈ　Ｆｌｕｘ　”管によって達成、される
値）に低下するものと推定される。実際には、必要な面
積増加を二倍以上にさえする傾向がある幾つかの追加的
な影響が生じる。

第一の影響は羽根車からの循環液に追加的な１．２００
ｈｐ機械エネルギーが入ることであるが、これは除去さ
れなければならない、これは、熱負荷を約４４百万Ｂ　
Ｔ　Ｕ　／　ｈ　ｒに増加させる。

沸騰流れが固定されるので、より多くが気化しなければ
ならないが、これは流出温度を上昇させる。第二の影響
は反応器の空間速度が低下することであるが、これは、
Ｃ＄アルキレートの転化率又は収率かくして混合物の沸
騰温度を向上させる傾向がある。第三の影響は５４０，
０ＯＯｆ２ｂ／ｈｒの全沸騰流れが４よりもむしろ８以
上の束にわたって分配されることであるが、これは、管
側速度を少なくとも半分にし且つ管側伝達係数な減少さ
せる。正味の結果は２倍よりもかなり多くの数の反応器
を加えなければならないことであるが、これは、既存プ
ラントでは不可能である。

−六一」− 雪Ｈｉｇｈ　Ｆｌｕｘ”を使用した１ｏ、ｏｏ。

ＢＰＳＤアル　ル　プロセスの 事例１　　事例２　　事例３ 通常の管 アルキレート容皿　　　　１０．０００　　　１０．０
００　　　１０，０００　　　　　固定ＰＳＤ 全供給原料流Ｑ　　　　６６．０００　　６６．０００
　　　／１６．０００　　　　固定Ｉ　ＰＳＤ 並行伏態の冷却器数　　　　４　　　　４　　　　８＋
　　高い各冷却器の容積、　　　１５．０００　　１５
．００Ｇ　　　＋５．ｏｏｏ　　　　固定ガロン 面村（（伝熱／冷却Ｇ！ｊ）　　８．５ＱＯ８，５００
８，５００固定Ｌ 酸沈降器の敗　　　　　　　２　　　　２　　　　４　
　２倍沈陪器の容積、ガロン　９２，０００　　９２，
０００　　９２，０００　　　　固定気化された口、　
　　　　　５０　　　　５０　　　約　６０十　　熱負
荷が増大沸騰側嘱　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　したために増大１Ｌユ（続き） 事例１　　事例２　　事例３ 反応器温度’Ｆ　　　　　　４５　　　　５５　　　４
５　　　　　実施不可能表　Ｔ　（絞き） 滞留時間、秒　　　　　ｔ６３０　　　１．６５０　　
　へ２６０＋４、　　　　の　　　ｔ′　日 第１図は、接触器内に向上型冷却器管を使用した酸−流
出物冷却アルキル化プロセスを示す本発明の１つの具体
例の概略フローシートである。第２図は、第１図の接触
器で使用する冷却器（チラー）管のうちの１つの横断面
図である。

主要部を示す参−照数字は次の通りである。

１：反応器シェル ４：管束 １６：酸沈降器 ２５：吸引トラップ ３２：中和及び分別帯域 ３９：イソブタンフラッシュドラム 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和６３年特願第４９９５０　　号補正を
する者

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸触媒の存在下にイソパラフィン系炭化水素をオ
   レフィン系炭化水素でアルキル化するに当り、反応帯域
   において酸触媒の存在下にイソパラフィン系炭化水素及
   びオレフィン系炭化水素を反応させてアルキレートを生
   成し、該反応帯域から流出物として炭化水素と酸触媒と
   の混合物を抜き出し、該流出物を第一分離帯域において
   酸相と炭化水素相とに分離し、炭化水素相上の圧力を下
   げてそれを冷却し且つ揮発性炭化水素を気化させ、冷却
   した炭化水素相を反応帯域において炭化水素と触媒との
   反応混合物と間接的熱交換状態で通して反応の発熱を除
   去し且つ炭化水素相中の更に揮発性炭化水素を気化させ
   、第二分離帯域において炭化水素相の液体部分をその蒸
   気部分から分離し、炭化水素相の液体部分を分別してア
   ルキレートを除去し、該第二分離帯域で除去された蒸気
   相物質を圧縮器及び凝縮器に通して蒸気相を圧縮凝縮し
   て液相を形成し、液相上の圧力を下げてそれを冷却し且
   つ揮発性炭化水素を気化させてイソパラフィン系炭化水
   素液相及び揮発性炭化水素気相を形成し、第三分離帯域
   において冷却したイソパラフィン系炭化水素液相を揮発
   性炭化水素気相から分離し、そして分離した冷却された
   イソパラフィン系炭化水素液相を反応体として反応帯域
   に加える各工程からなるイソパラフィン系炭化水素のア
   ルキル化法において、 （ａ）圧縮器を、大気圧よりも大きい吸引圧であって第
   二及び第三分離帯域内の圧力に等しい吸引力で操作し、 （ｂ）反応帯域での反応を５０°Ｆよりも低い温度で実
   施し、そして （ｃ）冷却された炭化水素相と反応混合物との間接的熱
   交換を実施するために、伝熱性壁及びかかる壁の片側に
   ある向上型沸騰表面を有する熱交換装置を用意し、そこ
   で冷却された炭化水素相が間接的熱交換間に向上型沸騰
   表面と接触状態になるようにする、 ことを特徴とするイソパラフィン系炭化水素のアルキル
   化法。
2. （２）向上型沸騰表面が多孔質沸騰層である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
3. （３）多孔質沸騰層が、約６．０ミルよりも小さい孔相
   当半径を有する毛細管寸法の相互連結細孔を形成するよ
   うに共に結合された伝熱性粒子から構成される特許請求
   の範囲第２項記載の方法。
4. （４）多孔質沸騰層が壁表面を機械加工することによっ
   て形成される特許請求の範囲第２項記載の方法。
5. （５）向上型沸騰表面が４００（ＢＴＵ／ｈｒ）（ｆｔ
   ＾２°Ｆ）よりも大きい沸騰膜伝熱係数を提供する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）多孔質沸騰層が１，０００（ＢＴＵ／ｈｒ）（ｆ
   ｔ＾２°Ｆ）よりも大きい沸騰膜伝熱係数を提供する特
   許請求の範囲第２項記載の方法。
7. （７）圧縮器の吸引圧が０〜７ｐｓｉｇの範囲内である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）圧縮器の吸引圧が２〜４ｐｓｉｇの範囲内である
   特許請求の範囲第７項記載の方法。
9. （９）反応温度が４０〜４５°Ｆの範囲内である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
10. （１０）間接的熱交換間に冷却された炭化水素相と反応
    混合物との間の温度差が１０〜２０°Ｆの範囲内である
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
11. （１１）温度差が１０〜１５°Ｆの範囲内である特許請
    求の範囲第１０項記載の方法。
12. （１２）酸触媒の存在下にイソパラフィン系炭化水素を
    オレフィン系炭化水素でアルキル化するに当り、反応帯
    域において酸触媒の存在下にイソパラフィン系炭化水素
    及びオレフィン系炭化水素を第一反応温度で反応させて
    アルキレートを生成し、該反応帯域から流出物として炭
    化水素と酸触媒との混合物を抜き出し、該流出物を第一
    分離帯域において酸相と炭化水素相とに分離し、炭化水
    素相上の圧力を下げてそれを冷却し且つ揮発性炭化水素
    を気化させ、冷却した炭化水素相を反応帯域において炭
    化水素と触媒との反応混合物と間接的熱交換状態で通し
    て反応の発熱を除去し且つ炭化水素相中の更に揮発性炭
    化水素を気化させ、第二分離帯域において炭化水素相の
    液体部分をその蒸気部分から分離し、炭化水素相の液体
    部分を分別してアルキレートを除去し、該第二分離帯域
    で除去された蒸気相物質を圧縮器及び凝縮器に通して蒸
    気相を圧縮凝縮して液相を形成し、液相上の圧力を下げ
    てそれを冷却し且つ揮発性炭化水素を気化させてイソパ
    ラフィン系炭化水素液相及び揮発性炭化水素気相を形成
    し、第三分離帯域において冷却したイソパラフィン系炭
    化水素液相を揮発性炭化水素気相から分離し、そして分
    離した冷却されたイソパラフィン系炭化水素液相を反応
    体として反応帯域に加える各工程を含み、しかもイソパ
    ラフィン系炭化水素及びオレフィン系炭化水素を間接的
    熱交換表面積１ｆｔ＾２当りバレル／ｈｒの第一総合供
    給量で反応帯域に供給することからなるイソパラフィン
    系炭化水素のアルキル化法において、 （ａ）冷却された炭化水素相と反応混合物との間接的熱
    交換を実施するために、伝熱性壁及びかかる壁の片側に
    ある向上型沸騰表面を有する熱交換装置を用意し、そこ
    で冷却された炭化水素相が間接的熱交換間に向上型沸騰
    表面と接触状態になるようにし、 （ｂ）圧縮器を、大気圧よりも大きい吸引圧であって第
    二及び第三分離帯域内の圧力に等しい吸引圧で操作し、
    そして （ｃ）反応帯域へのイソパラフィン系炭化水素及びオレ
    フィン系炭化水素の総合供給量を第一反応温度以下の反
    応温度において第一供給量の少なくとも１０％に等しい
    量程増加させる、 ことを特徴とするイソパラフィン系炭化水素のアルキル
    化法。
13. （１３）向上型沸騰表面が多孔質沸騰層である特許請求
    の範囲第１２項記載の方法。
14. （１４）多孔質沸騰層が、約６．０ミルよりも小さい細
    孔相当半径を有する毛細間寸法の相互連結細孔を形成す
    るよう共に結合された伝熱性粒子から構成される特許請
    求の範囲第１３項記載の方法。
15. （１５）多孔質沸騰層が壁面を機械加工することによっ
    て形成される特許請求の範囲第１３項記載の方法。
16. （１６）向上型沸騰表面が４００（ＢＴＵ／ｈｒ）（ｆ
    ｔ＾２°Ｆ）よりも大きい沸騰膜伝達係数を提供する特
    許請求の範囲第１２項記載の方法。
17. （１７）多孔質沸騰層が１，０００（ＢＴＵ／ｈｒ）（
    ｆｔ＾２°Ｆ）よりも大きい沸騰膜伝達係数を提供する
    特許請求の範囲第１３項記載の方法。