JPH0639395B2 - 反応帯域において向上型沸騰表面式熱交換器を使用した改良アルキル化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、流出物による冷却の使用を含めて酸触媒の存
在下にイソパラフィン系炭化水素をオレフィン系炭化水
素でアルキル化する分野に関する。より具体的に言え
ば、本発明は、反応帯域内で冷却器管の内部表面で向上
型沸騰表面を使用することに関する。

発明の背景 石油精製工業におけるアルキル化は、トリメチルペンタ
ン（イソオクタン）の如きＣ_８分枝鎖炭化水素を生成す
るために硫酸又はフッ化水素酸の如き触媒の存在下にイ
ソパラフィン系炭化水素をオレフィン系炭化水素と典型
的にはイソブタンをイソブチレンと化学反応させること
を包含している。いわゆるこれらの高分子量“アルキレ
ート”は、自動車ガソリンのアンチノック性を向上させ
る。無煙燃料の使用量の増加は、精製産業におけるアル
キル化プロセスの重要性をかなり高めた。

アルキル化は、５０年以上の間工業的に実施されてきて
おり、そしてイソブタン及びイソブチレンが容易に供給
されるときには他のオクタン価向上法と競合的である。
一般には、現在アルキル化プロセスを実施するには４つ
の異なる方法、即ち、硫酸−自己冷却、硫酸−流出物冷
却、フッ化水素酸−タイムタンク及びフッ化水素酸−管
状反応器を使用する方法がある。これらの４つの方法の
中では、硫酸−流出物冷却法だけが、反応帯域を冷却す
るために冷媒を熱交換器内で沸騰させることを包含す
る。本発明が主に対象とするのは、このアルキル化法で
ある。かかるアルキル化技術を記載する米国特許第２，
６６４，４５２号、同第２，９０６，７６９号及び同第
２，９４９，４９４号を参照されたい。

濃硫酸の存在下に４０〜５５゜Fで行なわれるイソブタ
ン及びイソブチレンの基本的な化学反応は、次の通りで
ある。

一般には、基本的な方法では、反応帯域において濃硫酸
は、新鮮なイソブタン及び再循環イソブタンの両方の他
にプロパン及びブタン並びにプロピレン及びイソブチレ
ンの如きオレフィン系成分を含有する分解ガスと混合さ
れる。この場合に、約４０容量％の硫酸が存在する。各
流体は混和性でなく、そしてＣ_４留分は酸上を浮遊す
る。反応器を激しく撹拌すると、炭化水素は極めて細か
い液滴になり、そして反応速度を向上するエマルジョン
が生成される。４５゜Fおよび７０ｐｓｉａで約１時間
後に、アルキレート約１５〜２０％の収率が得られる。

温度は、アルキル化反応における臨界的な変数である。
温度が低くなる程、イソブタンの自己アルキル化を包含
する望ましくない副反応、又はアルキルサルフェートを
形成する酸の反応を生じる傾向が少なくなる。従って、
反応を低い温度（下限は一般には約３５゜Fである）で
実施するときに良好な品質のアルキレート及び良好な転
化率が得られる。この下限は、この温度における酸の高
粘度、及び反応の発熱を除去するのに要する冷却の費用
によって主に定められる。

温度はアルキル化反応において非常に重要であるので、
またこの反応は発熱型であるという事実にかんがみ、反
応熱を連続的に除去して所望の反応温度を維持すること
が必要である。そうするためには、アルキル化の硫酸−
流出物冷却技術は、反応器からの流出物を沈降器に連続
的に送って（反応が行なわれている間に）流出物を炭化
水素相と酸触媒相とに分離することを包含する。次い
で、炭化水素相は減圧され、これによってその温度が下
げられる。次いで、この冷却された流れ（減圧によって
生じる液体及びフラッシュされた蒸気の両方を含有す
る）は、間接的熱交換関係で反応帯域を通されこれによ
って反応熱が除去される。典型的には、冷却された炭化
水素流れは、反応帯域内に設けられたＵ字管束冷却器を
通る。反応熱が冷却器に移行されるにつれて、液体炭化
水素の多くが冷却器管の内部で蒸発する。

炭化水素流れ中で反応熱によって生じる蒸気の多量は、
典型的には吸引トラップにおいて流れの液体部分から分
離される。液体は分別工程に入り、これに対して蒸気は
圧縮器及び凝縮器に入って追加的な液相を生成する。こ
の追加的な液相は次いで吸収トラップと同じ圧力にある
中間フラッシュタンクに絞って入れられる。両方の圧力
は、圧縮器の吸引圧によって制御される。フラッシュさ
れた蒸気は圧縮器に再循環され、これに対して液相（斯
界において“流出冷媒”と一般に知られそして主として
イソブタンよりなる）は反応帯域に再循環され、かくし
て反応の追加的な冷却を提供する。

アルキル化反応は最とも望ましくは約４０〜４５゜Fの
最適温度範囲で実施されるけれども、たいていの工業的
プラントでは一般には経済上及び安全上の因子のために
５０゜Fのより高い温度でそしてある場合は５５゜F又は
それ以上程の高さの温度でそれらのアルキル化反応器を
操作する。

特に、周知の伝熱式 Ｑ＝ＵｘＡｘ（Ｔ_反応器−Ｔ_沸騰液） （ここで、Ｑは反応熱によって生じる熱BTU/hrであり、
Ｕは(BTU/hr)/(ft²゜F)単位の全伝熱係数であり、Ａは
冷却器の表面積ｆｔ^２であり、Ｔ_反応器は反応温度であ
り、そしてＴ_沸騰液は冷媒炭化水素相の平均温度であ
る）を参照すると、所定の熱デューティＱでは必要な伝
熱を提供するために理論上変動させることができる本質
上４つの異なるパラメータが存在することが分かる。

これらのパラメータのすべての中で、冷却器の表面積が
大きくするには最っとも費用がかさむオプションが付随
する。“接触器”として斯界に一般に知られる冷却器／
反応器装置の実用上の設計限定の故に、もし実質的量の
冷却器表面積を必要とするならばこれらの接触器を複数
設けなければならない。かかる追加的な接触器を設ける
のに付随する資本経費とは別に、この方法の不利益を増
加する多数の因子が作用し始める。第一の影響は、追加
的な接触器の各々に対して各々の反応帯域内で追加的な
撹拌機を使用することである。このことは、反応帯域に
機械的エネルギーを望ましくない程加え、しかして系の
熱負荷を増大する。もちろん、これらの追加的な接触器
を操作するのに付随する費用も増加する。第二に、複数
の接触器を典型的には並列で使用したときに反応器の空
間速度が低下する。このことは、沸騰温度を望ましくな
い程に高め且つ伝熱に利用可能な温度差を減じる反応流
出物中でアルキレートの如き高沸点成分の生成を増加す
る傾向がある。最後に、冷却器の液体は多数の接触器を
通らなければならないので、管側速度が低下しこれに付
随して内部管の伝熱係数も減小し、しかして全係数の低
下がもたらされる。上記のすべての正味の結果は、冷却
器の表面積の増加が最っとも効果的な別法ではないこと
である。

次の別法は、所要の伝熱のための大きい温度勾配を提供
するように沸騰液即ち冷却器を通る液体の温度を低下さ
せようとすることである。この方法も亦、不利益を有す
る。先に記載したように、沸騰液は、酸沈降器から生じ
る分離された炭化水素相を減圧まで部分フラッシングす
ることによって得られる。この減圧は、沸騰液内の気化
された炭化水素を最終的に通すところの圧縮器の吸引圧
によって制御される。当業者には容易に明らかになるよ
うに、冷却器束に入る沸騰液の温度は、圧縮器の吸引圧
に左右される。吸引圧を下げることによって、これに対
応して沸騰液の温度も低下する。しかしながら、十分な
温度勾配を設定するのに十分なだけ低い沸騰液温度を提
供するためには、圧縮器の吸引圧は部分減圧下に作用し
なければならないという欠陥がある。かくして、例え
ば、反応温度を４２゜Fに下げるために、もし系が約５
２゜Fの反応温度で作動しそして沸騰液が冷却器に１７
ｐｓｉａの吸引圧において２５゜Fで入るならば、冷却
器の温度は１５゜Fの温度にならなければならず、これ
には大気圧よりも低い１３ｐｓｉａの圧縮器吸引圧が必
要とされる。その上、蒸気密度の低下をもたらす低沸点
液温度及び圧力のために、同じ量の蒸気を圧縮するのに
より多くの圧縮器動力が必要とされる。

従って、沸騰液温度を下げることによって系の熱デュー
ティを調整しようとする試みは、動力消費量の増加をも
たらし又はより大型の圧縮器の使用を必要とする。しか
しながら、最とも重要なことには、これはまた、減圧下
の吸引力において作動する圧縮器をもたらす。この状態
は、系への空気の漏出及び炭化水素中における酸素の潜
在的に危険な堆積をもたらす可能性があ。

温度勾配の増大を提供するために反応温度を単に向上さ
せることをしないと、伝熱式における唯一の他の変数
は、全伝熱係数Ｕである。この全伝熱係数は、反応エマ
ルジョンと接触状態にある管の外部における個々の液膜
伝熱係数と、沸騰液と接触状態にある管の内部における
個々の沸騰膜伝熱係数との組み合せに依存すると当業者
に十分に認識されている。

エマルジョンの性状のために、冷却器管の外側について
エマルジョン伝熱係数を測定及び（又は）計算するのは
極めて困難であった。しかしながら、十分に確立された
関係を使用することによって、管の内部沸騰側について
伝熱係数を計算することが可能である。かかるアルキル
化反応における冷却器についての全伝熱係数は約５０〜
６０(BTU/hr)/(ft²゜F)であるという既存の操作系から
立証すると、また沸騰液について伝熱係数を計算した後
に、冷却器のエマルジョン側について伝熱係数を引き出
すことが可能である。例えば、インチューブフィルム係
数を計算する方法についてジェイ・シー・チェンの“In
dustrial and Engineering Chemistry,Process Design
and Development”（vol.5No.3、第 322頁、1966年）を
参照されたい。

当業者によって普通に知られているものに基いて、全伝
熱係数に影響を及ぼす制御因子は冷却器の外側でのエマ
ルジョン伝熱係数であると一般に信じられている。換言
すれば、上記の如き計算を基にして、エマルジョン側で
の伝熱係数は一般には内部沸騰側での伝熱係数よりも低
くなると考えられている。従って、もし当業者が全伝熱
係数を増大しようとしたならば、エマルジョン側の伝熱
係数を増大しようとするはずである。

しかしながら、エマルジョンの性状の故に、従来技術で
は、外側伝熱係数を増大するように外部管の表面を変性
することは一般に差し控えられていた。かくして、その
係数を増大させる通常の方法は、管の外壁にフィン（ひ
れ）を設けることであった。しかしながら、かような拡
大された表面は酸による腐食、汚染及び閉塞を受けやす
く、そして流量の減少を引き起こした。その結果、当業
者は、良好な伝熱を提供する手段として全伝熱係数を変
更する試みをためらっていた。

上記にかんがみ、当業者は、多くの場合に、所要の伝熱
のために必要な温度勾配を提供するためには、アルキル
化反応を所望よりも高い温度で実施するか、又は圧縮器
の吸引圧を減圧下でさえもできるだけ低くして操作する
以外に選択を実質上全く見い出さなかった。明らかに、
このアルキル化プロセスを改良する必要性、特に、圧縮
器の吸引圧を減圧下で操作する必要なしに反応を最適温
度で操作できるようにする必要性が存在している。

発明の概要 本発明者は、上記の不利益を排除又は実質上減少する硫
酸−流出物冷却アルキル化法の改良を見い出した。

より具体的に言えば、本発明者の発見によって、流量又
は冷却器伝熱表面積を変更する必要なしにアルキル化反
応を５０゜Fよりも低い温度で好ましくは４０〜４５゜F
の範囲内の温度で且つ大気圧よりも大きい圧縮器吸引圧
で操作することがここに可能である。実際に、本発明の
結果として、冷却器の容量を所定の面積及び温度勾配に
ついて増大させることができ、反応器温度を所定の容量
及び伝熱面積について低下させることができ、そして
（又は）沸騰液温度を向上させることができ、かくして
圧縮器の処理量を増加させ又はそのエネルギー消費量を
減少することができる。

特定的に言えば、本発明者は、内側に多孔質沸騰表面を
有する向上型沸騰表面式冷却器管を用いることによって
上記の特徴を達成することができることを見い出した。
かかる向上型沸騰表面管は周知であって、米国コネチカ
ット州ダンバリー所在のユニオン・カーバイド・コーポ
レーションから商品名“High Flux tube”の下に入手可
能である。

全く驚いたことに且つ予想外にも、本発明者は、斯界に
おいて一般に信じられているものとは区別されて、冷却
器における伝熱係数の制御は、制御すると一般に考えら
れていた管の外側ではなく実際には炭化水素の沸騰が行
なわれるところの管の内側で行なわれることを見い出し
た。かくして、内部管に向上型沸騰表面を設けることに
よって、全伝熱係数は驚いたことに２〜２．５倍程又は
それ以上増大され、このことは、反応帯域から反応熱を
除去するための冷却器の能力の実質的な向上をもたら
す。

詳細な記述 かかる向上型沸騰表面式熱交換管は、例えば、米国特許
第３，３８４，１５４号、同３，８２１，０１８号、同
４，０６４，９１４号、同４，０６０，１２５号、同
３，９０６，６０４号、同４，２１６，８２６号及び同
３，４５４，０８１号に説明されている。これらの向上
型管は、当業者に周知の様々な異なる方法で作られる。
例えば、かかる管は、管の機械加工によって作られる管
表面に沿って伸びる環状又はスパイラルキャビティを含
むことができる。別法として、表面にフィンを設けるこ
ともできる。過度にならなければ、管にリブ、溝、多孔
質層等を設けるために刻み目をつけることもできる。

一般には、より効率的な向上型管は、当業者に周知の多
数の異なる方法で提供することができる管の沸騰側に多
孔質層を有するようなものである。１つのかかる方法で
は、米国特許第４，０６４，９１４号に記載されるよう
に、多孔質沸騰層は伝熱性壁の片側に接合される。多孔
質沸騰層は、約６．０ミルよりも小さい好ましくは約
４．５ミルよりも小さい細孔相当半径を有する毛細管寸
法の相互連結細孔を形成するように一緒に結合された伝
熱性粒子から構成される。本明細書における用語「細孔
相当半径」は、様々な細孔寸法及び不均一細孔形状寸法
を有する多孔質沸騰表面層を平均均一細孔寸法によって
経験的に規定するものである。多孔質沸騰層を収容する
かかる向上型管は、米国コネチカット州ダンバリー所在
のユニオン・カーバイド・コーポレーションによって作
られる商品名“High Flux tubing”の下に市場で入手可
能である。

多孔質表面層の本質的な特徴は、毛細管寸法の細孔が相
互連結されそのうちのいくらかが外面と連通しているこ
とである。沸騰させようとする液体は、外部細孔及び内
層面の相互連結する細孔を通って内層面キャビティに入
り、そしてそのキャビティの壁を形成する金属によって
加熱される。液体の少なくとも一部分がキャビティ内で
気化され、そして生じたバブルはキャビティ壁に衝突し
て生長する。その一部分は最後にはキャビティから外部
細孔を経て出現し、次いで、液膜上の気体空間に放離す
るために多孔質層上の液膜を通って上昇する。相互連結
する細孔から追加的な液体がキャビティに流入し、そし
てこの機構が連続的に反復される。

多孔質沸騰層を収容するこの向上型沸騰表面管を用いる
ことによって、管内の沸騰液の沸騰膜伝熱係数は、約１
０倍程典型的には約１，０００(BTU/hr)(ft²゜F)又はそ
れ以上の値まで増大される。これは、管のベース金属表
面を去る熱が気液面を生じる蒸発に出会う前に適当な液
相を通って移動する必要がないという事実によるもので
ある。多孔質層内では、多数のバブルが生長し、その結
果、熱は、気液境界に到達するためには、細孔の微小直
径よりもかなり小さい厚さを有する極めて薄い液相だけ
を通って移動する必要がある。液体の蒸発は、細孔内全
体で行われる。

多孔質層以外の向上型沸騰表面を使用するときには、沸
騰膜伝熱係数は、約４倍以上程典型的には少なくとも４
００(BTU/hr)/(ft²゜F)の値まで増大される。

この向上型沸騰表面管の利用は、全伝熱係数を増大しこ
れによって冷却器の有効容量を増大するのみならず、更
に追加的な利益も提供する。

第一に、この向上型管の使用は、冷却器内の沸騰液の温
度がより高い温度になるのを可能にする。一般には、沸
騰液の温度は所定の反応温度において約９〜１２゜F程
上昇させることができ、しかして沸騰液と反応混合物と
の間の約１０〜２０゜F好ましくは約１０〜１５゜Fの温
度勾配が提供される。また、この向上型沸騰液温度は沸
騰液圧の増大をもたらす。このことは、圧縮器のエネル
ギー消費量を減少する。一般には、沸騰液温度の１０゜
F上昇は圧縮器の動力消費量を約１２％程減少させる。
最後に、沸騰液圧の増大は、圧縮器の吸引操作が大気圧
よりも大きく好ましくは０〜７ｐｓｉｇ最も好ましくは
約２〜４ｐｓｉｇの範囲内になるのを可能にする。

圧縮器の吸引が大気圧よりも大きくなることを保証する
ために沸騰液の温度を高めることによって余分の熱交換
器容量の一部分が一旦使用されても、効果的に使用され
るべき追加的な伝熱容量が一般にはなお依然として残さ
れる。この余分な冷却容量はすべて反応温度をその最適
温度に冷却させるのに使用することができ、又は別法と
して、反応温度を一定に保つことによって、それは反応
帯域への反応体の供給量を増加するのに使用することが
でき、これによってより多くのアルキレート生成物を生
成することができる。更に他の別法として、余分な冷却
容量は、反応温度の低下と系の処理量の増加との間で分
配することができる。

全伝熱係数を増大することによって、反応温度を最適温
度で操作することができる。アルキレートの品質に及ぼ
す反応器温度の影響は全く有意義である。温度の１０゜
F低下では、アルキレートのオクタン価（ＲＯＮ）は約
０．５〜０．７２点程向上される。加えて、より低い温
度は酸の消費量も減少させる。温度の各々１０゜F低下
は、アルキレート生成物１ガロン当り硫酸０．０８１ｂ
の酸消費量を減少させる。なお更に、反応温度の低下
は、望ましくない副反応の傾向を減少させ、またアルキ
レート生成物の量及び品質を向上させる。一般には、反
応温度は、５０゜Fよりも低い温度に好ましくは４０〜
４５゜Fの温度に低下させることができる。

反応温度は全く重要であるけれども、生成物生産能力の
増加も重要であるところの時間が存在する場合がある。
全伝熱係数の増大及び沸騰液の温度及び圧力の向上の結
果として、冷却器−圧縮器系の容量は少なくとも１０％
程増大させることができる。かくして、一定の圧縮器動
力において、圧縮器に入る高い蒸気温度（これは高い蒸
気密度をもたらす）の結果として、重量基準で多くの蒸
気が圧縮され凝縮されこれによって冷却器容量の向上が
可能になる。圧縮器の吸引圧を最大限で典型的には約６
ｐｓｉｇで操作しそして反応を約５５〜５８゜Fの最高
温度で実施することによって、系の容量の増加は約１５
〜２０％になる。

第１図を説明すると、参照数字１は、開口形循環管２を
備えた反応器シェルを示す。循環管の一端にはプロペラ
又はポンプ式羽根車３が配置され、そして循環管内には
管束４よりなる冷却器（チラー）が配置されている。管
束４は、反応器の一端を閉じる分配ヘッド５を備えた内
部向上型沸騰表面を有する。羽根車は、参照数字８で図
示される電気モーター又はスチームタービンの如き任意
の適当な手段によって減速ギヤ７を介して回転する軸６
に取付けられる。

反応器内の循環は、羽根車によって、冷却管４の上でシ
ェルと循環管２との間の循環空間を通って羽根車まで確
立される。

オレフィン系炭化水素及びイソパラフィン系炭化水素例
えばイソブタンは、それぞれ管路及び１０を経て系に導
入され、そして供給管１１で合流されてから熱交換器１
２に入る。管路１３を経て戻された再循環イソブタン
は、管路１４で供給原料中に導入される。硫酸の如き新
鮮な酸が管路１５を経て反応器に供給され、そして沈降
器１６からの再循環酸が管路１７を経て戻される。管路
１３を経て加えられる再循環イソブタンを混合した管路
９及び１０を経て供給される炭化水素は、反応器におい
て、管路１５、１７及び１８を経て導入される酸触媒と
混合される。

オレフィン系炭化水素によるイソパラフィン系炭化水素
のアルキル化は、反応器１においてその混合物を炭化水
素と酸触媒との十分且つ緊密な混合物を保証する羽根車
３によって迅速に循環且つ撹拌しながら行われる。炭化
水素と酸との混合物は反応器から管路１９を経て排出さ
れて酸沈降器１６に送られ、そこでこれは重質の酸相と
炭化水素相とに分離される。酸相は管路１７を経て反応
器の羽根車３のポンプ側の吸引側に再循環され、これに
対して沈降器で分離された酸の一部分は系内に触媒及び
反応体の適当な均衡を維持するために使用済み酸の排出
管２０を経て排出させることができる。

沈降器で分離された炭化水素相は沈降器の頂部から管路
２１を経て排出され、そしてこれらの炭化水素にかかる
圧力は弁２２で絞ることによって低下されその後にその
液／気混合物は管路２３を経て反応気の分配ヘッド５に
直接送られる。ヘッド５は仕切材５ａによって分割され
ているが、この仕切材は、冷却液を熱交換部材又は向上
型管束４に通して分配ヘッドの反対側にそして管路２４
を経て外部に送る。反応温度は、一般には５０゜Fより
も低く好ましくは約４０〜５０゜Fの範囲内最も好まし
くは４０〜４５゜Fの範囲内である。

弁２２を通ると、流出物の炭化水素相上の圧力は０〜１
０ｐｓｉｇ好ましくは２〜４ｐｓｉｇの程度に低下さ
れ、これによって流出物中の軽質成分のかなりの部分が
蒸発されそして全炭化水素流出物混合物の冷却がもたら
される。反応器の管束４内に設定された圧力に依存し
て、炭化水素流出物相の温度は、減圧によって約１５〜
２５゜Fの範囲内になるように低下される。この冷却さ
れた流出物（これは、液体と蒸気との混合物である）
は、反応器の向上型冷却器管４を通りながら、流出物の
追加的な軽質成分の蒸発をもたらす間接的熱交換によっ
てアルキル化反応の発熱を吸収する。

反応器の冷却器管４を出ると、一部分気化した流出物は
循環ヘッドの反対側から管路２４を経て吸引トラップ２
５に入り、そこで流出物の蒸気及び液体部分が分離され
る。弁２７を操作する液体レベル制御体２６は、吸引ト
ラップから管路２８を経た液体相の排出を調節する。こ
の液体はポンプ２９によって管路３０を経て熱交換器１
２に戻され、ここでそれは流入する供給原料と熱交換関
係にされる。熱交換器から、液体は、管路３１を経て参
照数字３２で示される中和及び分別工程に送られる。

吸引トラップ２５において流出物から分離される蒸気は
管路３３を経て圧縮器３４に入り、そこからそれらは管
路３５を経て圧縮器３６に排出されそこで完全に凝縮さ
れる。凝縮器３６からの凝縮物の一部分は管路３７及び
３８を経てイソブタンフラッシュドラム３９（これは吸
引トラップ２５と同じ圧力で操作される）に向けられ
る。両方の圧力は、圧縮器３４の吸引圧によって制御さ
れる。この圧縮器３４は、本発明に従えば、大気圧より
も大きく且つ弁２２を通った後の炭化水素相の圧力に等
しい圧力で操作される。管路３７には、炭化水素の全凝
縮を可能にするのに十分な背圧を凝縮器３６に保持する
減圧弁４０が配置される。これによって、弁４０を通る
液体炭化水素の圧力が低下され、しかしてフラッシュド
ラム３９への導入前に炭化水素の部分的蒸発及び冷却が
引き起こされる。

プロパンが供給原料流れのどれかの成分であるときに
は、管路３７を経て抜き出される凝縮物の一部分は、管
路４１を経て分別帯域３２の脱プロパン塔に向けられ
る。脱プロパン後、この流れは、弁４２、減圧弁４３並
びに管路３７及び３８を経てイソブタンフラッシュドラ
ム３９に送られて系に戻される。管路４２の背圧弁４３
は、先に記述した減圧弁４０と同じ大陽で機能する。

吸引トラップ２５から抜き出されて分別帯域に送られた
液体炭化水素は、そこで、プロパン、ノルマルブタン、
軽質アルキレート及びアルキレート残油の流れに分離さ
れる。生成物流れは、通常、系から管路４４、４５、４
６及び４７を経てそれぞれ取り出される。脱イソブタン
塔からオーバーヘッドとして取り出されるイソブタン流
れは管路４８、減圧弁４９及び管路３８を経てイソブタ
ンフラッシュドラムに再循環され、そこからそれは反応
器１の反応帯域に向けられる。また、系への新鮮なイソ
ブタン供給原料は、管路１０によるか、又は管路３８を
介してイソブタンフラッシュドラムに連結する管路５０
を経て送ることもできる。イソブタンフラッシュドラム
３９に入る流れのすべては、圧縮器の吸引によって設定
される減圧を受け、これによって自己冷却される。この
自己冷却によってイソブタンフラッシュドラムで生じる
蒸気は管路５１を経て圧縮器に送られ、これに対してド
ラムからの冷却された液体（主として、イソブタン）は
管路５２を経てポンプ５３に次いで管路１３及び１４を
経て反応器に向けられる。

第２図は、外面１００が反応混合物と接触しそして多孔
層の好ましい向上型部材を収容する内面１１０が沸騰流
体と接触するところの向上型冷却管の横断面を示す。

アルキル化接触器で使用するのに好ましい向上型管は直
径が０．７５〜０．２５ｉｎの範囲内であり、そして
１．０ｉｎが最っとも普通である。管の壁厚は０．０８
〜０１５ｉｎの範囲内であるが、０．１０ｉｎが好まし
い。管の材料は電熱性材料より構成することができるけ
れども、鉄合金又はステンレス合金が一般に使用され、
そして好ましい材料は普通炭素鋼である。

実施例 硫酸アルキル化反応のための２つのプロセス条件、即
ち、“High Flux tubing”と共に接触器束を使用するも
のと、通常の管と共に接触器束を使用するものとの比較
をする。本例では、２つの沈降タンクと並行で作動する
４つの接触管を有するプラントにおいて典型的な１０，
０００バレル／流れ／日（ＢＰＳＤ）が使用される。各
沈降器は、２つの接触器によって供給される。全オレフ
ィン及びイソブタン供給流量は６６，０００ＢＰＳＤで
あり、そして冷却圧縮器（約６，０００ｈｐ）は減圧操
作を回避するために１７ｐｓｉａで固定された吸引圧を
有する。

この比較の詳細を以下の表Ｉに示す。４つの接触器の各
々は、１３，０００ガロンの容積、及び８，５００ｆｔ
^２の伝熱面積を持つ冷却器束を有する。酸沈降器の各々
の容積は９２，０００ガロンである。エマルジョンの高
い内部循環速度は、１，２００ｈｐの全動力消費量を持
つ羽根車によって維持される。全反応熱は、流体に与え
られるエネルギーを含めて、４，１００万ＢＴＵ／ｈｒ
である。沈降器からの炭化水素は、絞られて冷却器の沸
騰側に供給される。反応熱を除去するために、沸騰流れ
（５４０，０００ｌｂ／ｈｒ）は、約５０％気化され
る。約１８％のＣ_８アルキレートを含有する沸騰流れは
２５゜Fで入りそして３５゜Fで出る。“High Flux”管
を使用したときの約１００（ＢＴＵ／ｈｒ）（ｆｔ^２゜
F）及び裸管束を使用したときの５０（ＢＴＵ／ｈｒ）
（ｆｔ^２゜F）の全伝熱係数と合致して反応熱を移行さ
せるのに十分な温度差を維持するためには、反応器の温
度は、それぞれ４３゜F及び５５゜Fに維持されなければ
ならない。

表Ｉで分るように、“High Flux”管束を使用した場合
には相対オクタン価（ＲＯＮ）は、低い反応器温度によ
って約０．７点向上する。本例では、アルキレート生成
物ＢＰＳＤ当りの反応器容積は、工業的な実施で典型的
に使用されるもの即ち４〜４．５ガロンである。

表Ｉにおける事例３は、より多くの接触器を加えること
によって反応器温度を下げる影響を例示する。“High F
lux”管束の全効率は裸管よりも約二倍高いので、裸管
接触器の数を二倍にすると、反応器温度が４３゜F（“H
igh Flux”管によって達成される値）に低下するものと
推定される。実際には、必要な面積増加を二倍以上にさ
えする傾向がある幾つかの追加的な影響が生じる。第一
の影響は羽根車からの循環液に追加的な１，２００ｈｐ
機械エネルギーが入ることであるが、これは除去されな
ければならない。これは、熱負荷を約４４百万ＢＴＵ／
ｈｒに増加させる。沸騰流れが固定されるので、より多
くが気化しなければならないが、これは流出温度を上昇
させる。第二の影響は反応器の空間速度が低下すること
であるが、これは、Ｃ_８アルキレートの転化率又は収率
かくして混合物の沸騰温度を向上させる傾向がある。第
三の影響は５４０，０００ｌｂ／ｈｒの全沸騰流れが４
よりもむしろ８以上の束にわたって分配されることであ
るが、これは、管側速度を少なくとも半分にし且つ管側
伝達係数を減少させる。正味の結果は２倍よりもかなり
多くの数の反応器を加えなければならないことである
が、これは、既存プラントでは不可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、接触器内に向上型冷却器管を使用した酸−流
出物冷却アルキル化プロセスを示す本発明の１つの具体
例の概略フローシートである。第２図は、第１図の接触
器で使用する冷却器（チラー）管のうちの１つの横断面
図である。 主要部を示す参照数字は次の通りである。 １：反応器シェル ４：管束 １６：酸沈降器 ２５：吸引トラップ ３２：中和及び分別帯域 ３９：イソブタンフラッシュドラム

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸触媒の存在下にイソパラフィン系炭化水
   素をオレフィン系炭化水素でアルキル化するに当り、反
   応帯域において酸触媒の存在下にイソパラフィン系炭化
   水素及びオレフィン系炭化水素を反応させてアルキレー
   トを生成し、該反応帯域から流出物として炭化水素と酸
   触媒との混合物を抜き出し、該流出物を第一分離帯域に
   おいて酸相と炭化水素相とに分離し、炭化水素相上の圧
   力を下げてそれを冷却し且つ揮発性炭化水素を気化さ
   せ、冷却した炭化水素相を反応帯域において炭化水素と
   触媒との反応混合物と間接的熱交換状態で通して反応の
   発熱を除去し且つ炭化水素相中の更に揮発性炭化水素を
   気化させ、第二分離帯域において炭化水素相の液体部分
   をその蒸気部分から分離し、炭化水素相の液体部分を分
   別してアルキレートを除去し、該第二分離帯域で除去さ
   れた蒸気相物質を圧縮器及び凝縮器に通して蒸気相を圧
   縮凝縮して液相を形成し、液相上の圧力を下げてそれを
   冷却し且つ揮発性炭化水素を気化させてイソパラフィン
   系炭化水素液相及び揮発性炭化水素気相を形成し、第三
   分離帯域において冷却したイソパラフィン系炭化水素液
   相を揮発性炭化水素気相から分離し、そして分離した冷
   却されたイソパラフィン系炭化水素液相を反応体として
   反応帯域に加える各工程からなるイソパラフィン系炭化
   水素のアルキル化法において、 (a) 圧縮器を、大気圧よりも大きい吸引圧であって第二
   及び第三分離帯域内の圧力に等しい吸引力で操作し、 (b) 反応帯域での反応を５０゜Fよりも低い温度で実施
   し、そして (c) 冷却された炭化水素相と反応混合物との間接的熱交
   換を実施するために、伝熱性壁及びかかる壁の片側にあ
   る向上型沸騰表面を有する熱交換装置を用意し、そこで
   冷却された炭化水素相が間接的熱交換間に向上型沸騰表
   面と接触状態になるようにする、 ことを特徴とするイソパラフィン系炭化水素のアルキル
   化法。
2. 【請求項２】向上型沸騰表面が多孔質沸騰層である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】多孔質沸騰層が、約６．０ミルよりも小さ
   い孔相当半径を有する毛細管寸法の相互連結細孔を形成
   するように共に結合された伝熱性粒子から構成される特
   許請求の範囲第２項記載の方法。
4. 【請求項４】向上型沸騰表面が４００(BTU/hr)(ft²゜F)
   よりも大きい沸騰膜伝熱係数を提供する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
5. 【請求項５】多孔質沸騰層が１，０００(BTU/hr)(ft²゜
   F)よりも大きい沸騰膜伝熱係数を提供する特許請求の範
   囲第２項記載の方法。
6. 【請求項６】圧縮器の吸引圧が０〜７ｐｓｉｇの範囲内
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. 【請求項７】反応温度が４０〜４５゜Fの範囲内である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
8. 【請求項８】間接的熱交換間に冷却された炭化水素相と
   反応混合物との間の温度差が１０〜２０゜Fの範囲内で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
9. 【請求項９】酸触媒の存在下にイソパラフィン系炭化水
   素をオレフィン系炭化水素でアルキル化するに当り、反
   応帯域において酸触媒の存在下にイソパラフィン系炭化
   水素及びオレフィン系炭化水素を第一反応温度で反応さ
   せてアルキレートを生成し、該反応帯域から流出物とし
   て炭化水素と酸触媒との混合物を抜き出し、該流出物を
   第一分離帯域において酸相と炭化水素相とに分離し、炭
   化水素相上の圧力を下げてそれを冷却し且つ揮発性炭化
   水素を気化させ、冷却した炭化水素相を反応帯域におい
   て炭化水素と触媒との反応混合物と間接的熱交換状態で
   通して反応の発熱を除去し且つ炭化水素相中の更に揮発
   性炭化水素を気化させ、第二分離帯域において炭化水素
   相の液体部分をその蒸気部分から分離し、炭化水素相の
   液体部分を分別してアルキレートを除去し、該第二分離
   帯域で除去された蒸気相物質を圧縮器及び凝縮器に通し
   て蒸気相を圧縮凝縮して液相を形成し、液相上の圧力を
   下げてそれを冷却し且つ揮発性炭化水素を気化させてイ
   ソパラフィン系炭化水素液相及び揮発性炭化水素気相を
   形成し、第三分離帯域において冷却したイソパラフィン
   系炭化水素液相を揮発性炭化水素気相から分離し、そし
   て分離した冷却されたイソパラフィン系炭化水素液相を
   反応体として反応帯域に加える各工程を含み、しかもイ
   ソパラフィン系炭化水素及びオレフィン系炭化水素を間
   接的熱交換表面積１ｆｔ^２当りバレル／ｈｒの第一総合
   供給量で反応帯域に供給することからなるイソパラフィ
   ン系炭化水素のアルキル化法において、 (a) 冷却された炭化水素相と反応混合物との間接的熱交
   換を実施するために、伝熱性壁及びかかる壁の片側にあ
   る向上型沸騰表面を有する熱交換装置を用意し、そこで
   冷却された炭化水素相が間接的熱交換間に向上型沸騰表
   面と接触状態になるようにし、 (b) 圧縮器を、大気圧よりも大きい吸引圧であって第二
   及び第三分離帯域内の圧力に等しい吸引圧で操作し、そ
   して (c) 反応帯域へのイソパラフィン系炭化水素及びオレフ
   ィン系炭化水素の総合供給量を第一反応温度以下の反応
   温度において第一供給量の少なくとも１０％に等しい量
   程増加させる、 ことを特徴とするイソパラフィン系炭化水素のアルキル
   化法。
10. 【請求項１０】向上型沸騰表面が多孔質沸騰層である特
    許請求の範囲第９項記載の方法。
11. 【請求項１１】多孔質沸騰層が、約６．０ミルよりも小
    さい細孔相当半径を有する毛細間寸法の相互連結細孔を
    形成するよう共に結合された伝熱性粒子から構成される
    特許請求の範囲第１０項記載の方法。
12. 【請求項１２】向上型沸騰表面が４００(BTU/hr)(ft²゜
    F)よりも大きい沸騰膜伝達係数を提供する特許請求の範
    囲第９項記載の方法。
13. 【請求項１３】多孔質沸騰層が１，０００(BTU/hr)(ft²
    ゜F)よりも大きい沸騰膜伝達係数を提供する特許請求の
    範囲第１０項記載の方法。