JPS63287981A - 体積型位相ホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば平板状のフィルムに立体像を観察でき
る体積位相型ホログラムに関し、とりわけ転写または貼
付によって、ホログラフィック画像を木、紙、プラスチ
ックセラミック等に簡単、かつ手軽に設けることができ
るホログラムの製造方法に関する。

〔従来の技術） ホログラフィ−は、レーザーのように干渉性良好な光の
波を物体に照射し、その振幅と位相とが該物体の形状に
応じて変調された反射または透過光を感剤で受光して記
録し、形成されたホログラムに照射された光により記録
し・た物体の光学像を再生する技術であり、例えば、立
体光学像を平板状のフィルムに観察することができる。

このようなホログラフィ−の関する研究の進展に伴ない
現在では、その感剤に対する要求もかなり明確なものと
なってきている。ホログラフィーに用い得る感剤として
は、漂白処理銀塩、フォトレジスト、サーモプラスチッ
ク、重クロム酸ゼラチン、無酸ガラス系材料、強誘電体
などの多くの材料が知られており、そのホログラフィ−
に対する適性が更に研究されている。

ホログラム形成用の感剤の持つべき特性としては、例え
ば （１）レーザー感度、特に可視光領域にレーザー感度を
有し、かつ高感度であること、 （２）高解像力を有すること、 （３）得られたホログラムの回折効率が高いこと、 （４）ホログラムのノイズが少ないこと、（５）ホログ
ラムが安定していること、（６）記録および再生操作が
容易であること、などを挙げることができる。

ところで、ホログラフィ−技術の進歩にともない、実用
に耐え得るホログラムの形成が可能となりつつあり１画
像自体を楽しんだり、種々の物品を装癖するために用い
たりするなど、ホログラムの用途も鍾々の方面へ拡大さ
れており、それに応じた各種の形態がホログラムにも要
求されつつある。

例えば、画像に応じた凹凸を感剤層表面に形成し、その
凹凸での光の反射あるいは透過を利用して画像を再生す
るタイプのホログラフは、木の表紙として、あるいは磁
気カードの偽造、変造防ＩＦ用のマークとしてすでに利
用されている。

（発明が解決しようとする問題点〕 一方、体積位相型ホログラムは、高解像度間、高回折効
率の特徴を有しているため、より高級間を与え、その用
途拡大が求められている。しかし、例えば重クロム酸ゼ
ラチンは得られたホログラフの耐湿性が低く保存安定性
の面で大きな欠点が指摘されていた。ビニルカルバゾー
ル系ポリマーを感光剤とする体積位相ホログラフは、」
二記の問題点を克服するものである。

ところが、体積位相型ホログラムでは、川なる従来技術
の組み合わせでは、表面反射型のホログラムと違い用途
拡大が図れない故に、単に透明基板上にホログラムが固
ＲＮ４層されるようなものしかなかった。

そこで、本発明者等は、新規な転写型ホログラムを製造
する場合に利用でき、広く用途を拡大するのに約立つシ
ート状ホログラムを製造する方法、特に平板以外の特異
形状を存するホログラムシートの製造に好適に活用しつ
る製造法、及びこのシートを利用した転写、添付用ホロ
グラムの製造法の開発を鋭意研究した結果、本発明は完
成された。

すなわち１本発明の目的は、容易なホログラムシート（
フィルム）の製造方法及びこのシートを利用した転写、
ＶＡ付用等に利用できるホログラムの製造法を提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的は、以下の本発明により達成することができ
る。

すなわち、高分子から成る透明基板上にビニルカルバゾ
ール系ポリマーを主成分とする感材層を積層し、露光、
現像処理を施した後、該高分子を溶解し且つ実質的にビ
ニルカルバゾール系ポリマーを溶解しない溶媒中に浸漬
し、透明基板を溶解除去、膨拐剥離させることを特徴と
する体積位相型ホログラムシートの製造方法、及びこの
シートを基材上に積層する体積位相型ホログラムの製造
法である。

このような製造法によフて、ホログラムシートが容易に
製造できる。このシートは、基材にに剥離可能に設けれ
ば、転写という簡単な操作で、所望のホログラフィック
画像を例えば紙、金属、プラスチック、セラミックなど
の各種の物体に付ＩＪ。

するができる。また、ホログラムシートを基材１ニに設
けたものは、その基材を他の物体に貼付すること等にも
利用できる。

また、先に述べた凹凸表面を用いるタイプでは、圧着や
接着によって各種被転写材」二にホログラフを直接接着
する場合、表面に形成した凹凸に変形や破損等の影響が
避けられないが、本発明によりできたホログラムシート
を利用した転写シート等は、体積位相型のホログラムが
用いうわているので、転写に際してそのような問題が生
じることがない。

以下１本発明の代表的態様を、工程に沿って説明する。

まず、ビニルカルバゾール系ポリマーを主成分とする感
材層を、透明基板上に形成する（第一工程）。この透明
基板としては、可視光領域に顕著な吸収体を任さないも
のが利用できるが、特にＡＳＴＭ　　Ｄ　　１００３番
に記載された方法に従って光透過率を測定した場合に４
００ｒｖで３０％以上、好ましくは５０％以上の透過率
を有し、且つ４５０〜８００　ｎａ＋で４０％以上の透
過率を有するものを利用するのがよい。

この際、上記条件を妨げない範囲であれば光劣化防止の
ために紫外線吸収剤、着色剤を透明基板に混合すること
ができる。

更に本発明では、後に説明する溶解工程のことも考慮し
て基板材料を選択する必要がある。そこで、好ましい基
板材料についてはその説明の際に述べることとする。

透明基板の、ビニルカルバゾール系ポリマーを主成分と
する感材層側の表面に、感材層との親和性を高めるため
等の目的で、例えばコロナ、プラズマ等を用いた放電処
理、被溶処理などの物理的処理；硫酸、硝酸、フッソ化
合物、アルカリ、シラン化合物等による化学的処理等の
表面処理が施こしても良い。ただし、要求される上述し
たような光学的特性が損なわれない範囲内で実施するこ
とが必要である。

なお、透明基板の厚みはその機械的強度や光透過率等に
よって設定されるが、１０鱗以上、１０ＩＩｍ以下であ
るのが好ましい。

透明基板上に形成されるビニルカルバジオール系ポリマ
ーを主成分とする感材層は、得られるホログラム自身の
耐湿性、保存安定性、回折効率等総合面で優れるため、
本発明で使用される。　このビニルカルバゾール系ポリ
マーとは、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルカルバ
ゾールのアルキル置換体、ポリビニルカルバゾールのハ
ロゲン置換誘導体およびこれらを主体とする重合体をい
い、所望の応じてその１種以上を用い得る。具体的には
、例えば、ポリビニルカルバゾール、３−クロルビニル
カルバゾール重合体、３−ブルムビニルカルバゾール重
合体、３−ヨードビニルカルバソール重合体、３−メチ
ルビニルカルバゾール市合体、３−エチルビニルカルバ
ゾール重合体、クロル化ポリビニルカルバゾール、ブロ
ム化ポリビニルカルバゾール等を利用することができる
。

なかでも、未置換のビニルカルバゾールポリマーは、そ
の入手が容易で、しかも得られるホログラムの性能も特
に優れたものであるので、実用ｌ−好適である。

ビニルカルバゾール系ポリマーは、例えばフィルムとし
た際の強度や柔軟性などの特性の制御のために、必要に
応じて、他のモノマーと共重合されていても良い。その
ような用途に用い得る他のモノマーとしては、例えば上
記ビニルカルバゾールｆｆｎに加えて、酢酸ビニル等の
ビニルエステル、アクリル酸、メタアクリル酸のエステ
ル、スチレン及びスチレン誘導体等のラジカル重合法に
よって強電合し得るビニル系モノマーを挙げることがで
きる。また、例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、スチレン−水素化ブタジェン共重合体な
どの他のポリマーをホログラム像が記録できる範囲でブ
レンドして用いることもできる。

なお、これらは所望の特性が得られるようにその添加割
合が選択して用いられる。

このヨウ素化合物としては、例えば四ヨウ化炭素、ヨー
ドホルム、四ヨウ化エチレン、トリヨードエタン、テト
ラヨードエタン、ペンタヨードエタン、ヘキサヨードエ
タン等の重合体成分中に共存して可視光波長に対する十
分な感度を有する感剤層を構成できるものが用いられる
。

なお、ビニルカルバジオール系ポリマーを主成分とする
感剤層の透明基板上への形成には、具体的には、基板を
溶解しない溶媒に該ポリマーを溶解して、基板上にスピ
ンコード、バーコード等の公知技術で塗布し、乾燥すれ
ばよい。

次に、感材層に露光、現像処理を施すことによって、体
積位相型のホログラム画像を形成する（第二工程）、′
ｎ光方法は、公知の感光法いづれでも良く、被写体の種
類、ホログラムの用途等によって適宜選択すればよい。

現像方法は。

公知の感光法いづれでも良いが、例えば特開昭５４−１
０２１４０号等に開示された方法によればよい。

より具体的には、例えば、４８８　ｒｖのアルゴンレー
ザー光にて、物体光と参照光の二九束の可干渉性レーザ
ーによって、干渉パターンを露光し、その後、溶剤によ
る膨潤、収縮現象を発現させる現像工程を経ることによ
り、実施できる。

しかる後、ホログラム像が記録されたフィルムが透明基
板を、溶媒中に浸漬し、透明基板のみを溶かし、ホログ
ラムフィルムを得る。（第三工程）。したがって、この
工程で利用できる溶媒は、メＩビニル力ルバゾオール系
ポリマーを溶解もしくは膨潤するものは一般に好ましく
ない。該ポリマーを実質的に溶解、膨潤しないものは、
脂肪族炭化水素、四塩化炭素、四塩化エチレン、モノ及
び多価アルコール類、セルソルブ類、エチルエーテル、
ジメチルテトラハイドロフラン、アセタール、芳香族ケ
トン、脂肪族エステル、及び水等が挙げられる。これら
の溶媒で溶けない透明な高分子化合物が、前記第一の工
程において、基板材として利用できる０例として、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート、ポリ
酢酸ビニル、ポリスチレンおよびポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン、ボッアクリルアミドやセルロ
ース誘導体、寒天、澱粉等の天然高分子が利用できる。

ただし、本発明では、水溶性高分子を透明基板として用
いることが実施形態上好ましい。例えば、ビニルカルバ
ジオール系ポリマーをキシレン中に溶解し、ＰＶＡ基板
上に塗布して、被膜を形成した後、露光、現像工程を終
え、水、あるいは水温合媒（水／エタノール、プロピル
アルコール等）に浸漬することにより溶解し、ホログラ
ムが記録されたビニルカルバジオール系ポリマーフィル
ムが得られる。このとき、基板は溶解しることは必ずし
も必要でなく、ｔｒＲして剥離してもよい。

本発明で使用する透明基板は必ずしも平板である必要は
なく、例えば球面の場合、直接、あるいは型取りシリコ
ン樹脂等を用いて、間接的に球面形状を透明基板に構成
させ、球面上にホログラム像を形成させるときなど、平
面上で行なえないホログラムシートの製造に極めて効果
的である。

なお、透明基板が溶解した場合２ホログラムシートは溶
液中にあるいは溶液上に浮き、容易に取り出せる。

取り出したホログラムシートは、基材上に載せ乾燥させ
る等して、基材上に積層できる。これは他の物体に貼付
する貼付用シート等に利用できる。また、基材にホログ
ラムシートを剥離可能な程度に積層すれば、転写シート
として利用できる。

この場合に用いられる基材には何ら限定はなく、公知の
ものが広く使用でき、目的、用途に応じて適宜選択すれ
ばよい。

基材裏面を物体に貼付しようとする場合、基板自身に接
着能がある場合は別として、本発明において、粘着性を
呈する粘着層や接着能のある接着層を予め基材裏面に積
層するのが便利である。かかる粘着層、接着層の材料と
しては、基材材料や透明性を考慮して、実質的に任意の
ものから選択できる。

また、ホログラムフィルム上または他の物体に接若、粘
着層を付着させ、該フィルムと他の物体とを付着しても
よい。こうした接着層を用いた場合に代表されるよう、
特に、ホログラムフィルム側と物体とを付着した場合、
その付着力によって基材のみを剥しやすいので、本発明
によってできたものは転写シートとして有効に利用でき
る。ただし、付着状態のままでも利用できる。

このような場合に利用できる接着層、粘着層の材料とし
ては、ホログラムフィルムに悪影響をｌαえず、かつそ
れ自身がホログラムフィルムと化学的、物理的に反応し
てそれに害を及ぼすことのない材料から適宜選択して用
いれば良い。

接着層、粘着層には、例えば、アクリル酸エステル系ポ
リマー、酢酸ビニル系ポリマー、α−シアノアクリル酸
エステル、ウレタン系接着剤、ゴム系接着剤、エポキシ
系接着剤などから上記のような特性を満足するものを選
択して用いることができ、例えばポリエステルを用いる
場合には、アクリル酸エステル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシルおよびエチレンを共重合さ
せる際に、これらの組成を適宜変更して用いるなど、そ
の特性を所望の効果が得られるように必要に応じて調節
して用いる。

接着層、粘着層を設けるには、その形態の応じて、ホロ
グラムフィルム上に直接塗布する方法、一旦キャスト等
によりフィルム状に成形されたものをホログラムフィル
ム２上へ接着または貼着する方法などを適宜選択して用
いれば良い。

なお、本発明によりできたものを、他のものに密着させ
る場合、その接着、粘着剤の種類に応じて、２００℃以
下、圧力１００にｇ７ｃｍ２以下であれば、加熱加圧す
ることはかまわない。

また、転写用として使用する場合等、基材とホログラム
フィルムの密着性を低減させたい場合には、基材にあら
かじめ剥離性を上げるため、例えばＴＳＷ８２０、ＴＳ
Ｗ８３１等の既知のシリコーン化合物、テフロン系オリ
ゴマー処理等、公知法を施すことは一向にかまわない。

また、同棟な目的で、両者間に剥離層を介在させること
もできる。

本発明にいう剥離層とは、ホログラムフィルムの剥離を
より容易にするためのものである。

このような目的で用いる剥離層としては１例えばホログ
ラムフィルムの表面張力（Ｎ−ビニルカルバゾール系ポ
リマーを用いた場合には、３０〜３５ｄｙｎｅ／ｃ−）
よりも、良好な剥離状態を得るのに十分な程度に大きい
、または小さい表面張力を有する、例えばポリマーから
なる層や、いわゆるシランカップリング剤やチタンカッ
プリング剤と呼ばれる低分子の表面改質剤からなる層を
用いることができる。

剥離層を構成できる材料として具体的には、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化
エチレン−プロピレン、ポリ有機シロキサンなどのポリ
マー；γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤：
チタンカップリング剤などを挙げることができる。

剥離層は、基材上に例えば上記ポリマーからなる層を積
層して、あるいは基材表面をシランカップリング剤やチ
タンカップリング剤を含む溶液で処理して設けることが
できる。

ホログラムフィルム表面に必要に応じて保護層を設けて
もよい。保護層は、それを介してホログラムフィルムの
画像を観察する場合、画像の良好な観察をさまたげない
ようなものであるのが望ましい。

保護層としては、例えば保護層での酸素透過をｚ＋ｍｔ
、て、ホログラムフィルムの酸化による劣化の可能性を
防ぐ場合には、ポリビニルアルコール、ポリフッ化エチ
レン−プロピレン、ポリ塩化ビニリデン等からなる層と
して設けることができる。また、ｆ！Ｉｆｉ等による擦
過傷を防止するための保護層は１例えばポリシロキサン
のラダー型ポリマ一層、エポキシ樹脂層を直接ホログラ
ムフィルム上に形成する、あるいはこれらの処理が施こ
されている各種樹脂フィルムをホログラムフィルム上に
積層して形成することができる。

また、保護層を形成する際に、例えば、２−（ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール銹導
体、１，３．５−トリス（２′ヒドロキシフエニル）ト
リアジン等のトリアジン誘導体、レゾルシールモノベン
ゾエート等のベンゾフェノン話導体等の紫外線吸収剤を
添加して光劣化防止機能を付与するなど、種々の保護機
能を形成される層に付与できる各種添加剤を加えて保護
層に種々の所望とする保護機能を与えても良い。

更に、上記の材料の他にＩｎＯ、＾’２０３＊八１、へ
〇等の金属や金属酸化物をホログラムフィルム上に５０
〜１０００人程度の膜厚で蒸着して保護層としても良い
。

なお、保護層、粘着層、接着層等の形成は、本発明の基
本工程を妨げない範囲で、その途中形成してもよい。

（実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ２３日本合成
株製）のｔｏ３１ｇ％水溶液をガラス上でフィルム（約
５０戸）作成し、暗所にてポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）　２．５ｇ、四ヨウ化炭素０．２ｇをモノクロルベ
ンゼン３０ｇに溶解した溶液をスピナー（ミカサスビナ
ー、ｌ１ｌ−２）を用いて塗布した後乾燥させて、層厚
５．θμのホログラム形成用感剤層を得た。

得られた感剤層の吸光度を分光光度計ＵＶＩＤＥＣ−６
５０（［コ本分光製）で測定したところ、５６０ｎｍま
での吸収端を有していた。

この感剤層に＾ｒレーザー（５１４，５ｎｓ　）を用い
、光強度比１：１（両ビームの光強度の和が入射置市ｒ
で１５ｍＪ／ｃｓ　２）の条件でデニシュークの方法に
したがって所望の物体に対応する画像を記録した。

露光後、感剤層を以下の■〜■の工程で順次処理して基
材上に所望の画像が記録されたリップマンタイプの反射
型ホログラムが基材上に転写可能に設けられた本発明の
転写型ホログラムを得た。

０２０℃、２分間のトルエンに浸漬後、０３０℃、３分
間のキシレンに浸漬後、０２５℃、３分間ｎ−へブタン
に浸漬後、乾燥現像後、７０℃の温水１０５分浸消して
、ＰＶＡを溶解除去し、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール
）−ホログラムフィルムを得た。

得られたホログラムは、５１４．Ｓｎｎの波長の光に対
し約３０００本７ａｍの空間周波数を有し、回折効率が
８８％であり、透過率が９０％の体積位相型ホログラム
ホログラムであった。

実施例２ ポリビニルピロリドン、分子ｒＡ３６００００（東京化
成）を１ポリビニルアルコールの代わりに用いた以外は
実施例１と同様にしてホログラムシートを得た。その性
能は実施例１と何等変化がなかフた。

実施例３ を径１０００１の円筒状にポリビニルアルコールのフィ
ルムを作成し、その上に円筒を回転させながら、感剤層
を作成した他は、実施例１と同じ工程にしたがって、ホ
ログラムシートを形成した。その性能は実施例１と全く
変わらなかった。

実施例４ 透明基板としてポリアクリルアミドを、それを溶かす溶
媒として水を用いた以外は実施例１と同様にしてホログ
ラムシートを得た。その性能は実施例１と全く変わらな
かった。

実施例５（転写シートとしての性能試験）実施例１．４
で得たホログラムをポリエステルフィルム北に載せ、乾
燥し、ホログラム転写用のシートを得た。

接着剤アクリル酸エマルジョン系ポリゾールＡＢ−４１
２８Ｎ　（昭和高分子株製）を構造紙ヒに塗布乾燥した
。これに、上記ホログラム転写用のシートを、そのホロ
グラフ面で接触させ、十からローラで２にｇ／ｃｓ２の
圧力をかけポリエステルフィルムを剥離した。ホログラ
ムの性能は何ら変わらなかった。

［発明の効果］ 本発明によって、体積型ホログラムの用途拡大に極めて
有効な、即ち、転写用や貼付用等に利用できる体積位相
型のホログラムシートが容易に製造できるようになった
。本発明は、特に・ト板以外の特異形状を有するホログ
ラムシートの製造に好適に活用しつる。しかも、できた
ホログラムシートは、回折効率、光劣化等、総合面の点
で優れ、実用にも十分満足できるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子から成る透明基板上にビニルカルバゾール
   系ポリマーを主成分とする感材層を積層し、露光、現像
   処理を施した後、該高分子を溶解し且つ実質的にビニル
   カルバゾール系ポリマーを溶解しない溶媒中に浸漬し、
   透明基板を溶解除去または膨潤剥離させることを特徴と
   する体積位相型ホログラムシートの製造方法。
2. （２）基材が水溶性高分子から成る特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。
3. （３）高分子から成る透明基板上にビニルカルバゾール
   系ポリマーを主成分とする感材層を積層し、露光、現像
   処理を施した後、該高分子を溶解し且つ実質的にビニル
   カルバゾール系ポリマーを溶解しない溶媒中に浸漬し、
   透明基板を溶解除去または膨潤剥離させて、体積位相型
   ホログラムシートを得、該シートを基材上に積層するこ
   とを特徴とする体積位相型ホログラムの製造方法。