JPS63283096A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPS63283096A
JPS63283096A JP31293487A JP31293487A JPS63283096A JP S63283096 A JPS63283096 A JP S63283096A JP 31293487 A JP31293487 A JP 31293487A JP 31293487 A JP31293487 A JP 31293487A JP S63283096 A JPS63283096 A JP S63283096A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、基板部と無電解めっきにより形成された導
体部とを備えて成り、基板部の導体部突設面において、
非めっき領域がシランカップリング剤の誘導体で被覆さ
れているプリント基板を製造するに際し、非めっき領域
へシランカップリング剤を付与するための樹脂組成物に
関する。
〈従来の技術〉 従来のプリント基板1は、第10図の如く、基板部3と
導体部5とから成る。一般的なエツチング法では、銅張
り積層板から不用部分を薬品で溶解除去して、導体部5
は形成される。またアディティブ法では、第11図の如
く、基板部13において導体部17を形成しない領域(
以下、「非めっき領域」という)を樹脂層15て被覆し
た構成となる。
〈発明が解決しようとする問題点〉 かかる従来のプリント基板1.11であっても、今まで
のニーズには対応することができた。
しかしながら、昨今における装置の小型化、高密度化に
ともなう、プリント基板の微細化の傾向に十分な対応が
できなくなってきた。
特に、エツチング法によって製造する場合、薬品で不用
部分の銅箔を溶解除去するときに、第10図のように、
導体部5の基底部まで逆テーバ状に浸食する(いわゆる
アンダーカット現象)傾向がある。このため、回路の微
細化で導体部5.5どうしの間隔をせばめていった場合
、上記薬品を細部まで循環流動させる必要があるため、
一段とこの傾向が強くなり、導体部5の基底部が著しく
痩せてしまい、導体部5と基板部3との密着強度は極端
に低下する。
また、一般に施されるハンダコーティングのときに、ハ
ンダが基板部3の空白部4に付着して、短絡してしまう
などの欠点がある。
更に、第11図のプリント基板11では、樹脂相15の
存在のため、導体部17.17どうしの間隔をせまくし
ていくと、めっき反応で発生する水素ガスの放散が悪く
なり、導体部17の肉厚に不同ができたり、樹脂層15
が露状にめっきされたりして、導体部17.17間の絶
縁抵抗を阻害するおそれがある。
そこでこの発明は、(ア)樹脂層などを設けないことで
、水素ガスの放散を促進しながらメッキすることができ
ること、(イ)アンダーカットのない均一な厚みの微細
回路を形成できること、(つ)導体部具外の部分にハン
ダが付着しないこと、を達成するプリント基板を無電解
めっきの手法で製造するに際し、上記各目的を達成する
主役となるシランカップリング剤の話導体を、基板部の
非めっき領域へ付与するための樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。
く問題点を解決するための手段〉 本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねて
きた結果、下記発明の樹脂組成物に想到した。
基板部と無電解めっきにより形成された導体部とを備え
て成り、基板部の導体部突設面において、非めっき領域
がシランカップリング剤の8導体で被覆されているプリ
ント基板を製造するに際し、非めっき領域へ前記シラン
カップリング剤を付与するための樹脂組成物であって、
ロジン、シランカップリング剤、必要に応じて添加され
る硫黄化合物、及び酸性めっき用メッキレジスト剤を有
効成分とすることを特徴とする。
く手段の詳細な説明〉 以下、上記手段について詳細に説明をする。
この樹脂組成物は、■ロジン、■シランカップリング剤
、■必要に応じて添加される硫黄化合物及び■酸性めっ
き用メッキレジスト剤を有効成分としている。
■ロジンは、一般の称呼ロジン(松脂)と呼ぶものや他
の植物から抽出する多くの種類のロジンが有効で、カナ
ダ産のかえでから抽出されるカナダバルサムが特に好ま
しい。
ロジンの配合量は、樹脂組成物における重量%で3〜5
0%、好ましくは15〜30%である。
3〜50%の範囲を外れると、下記(イ)の工程の粗化
液により当該樹脂組成物が破壊されるおそれがある。
■シランカップリング剤とは、有機重合体と無機材料と
を化学的に結合する能力をもっているシラン及びその他
のけい素化合物をいう。例えば、トリエトキシメチルシ
ラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニ
ルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシ
ビニルシラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン
、N−(β−アミノエチル)−α−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、α−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、α−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙るこ
とができる。
その配合量は、樹脂組成物における重量%で0゜1〜1
5.0%、好ましくは1.5〜5.0%である。0゜1
%未満であると、非めっき領域にめっきが析出するおそ
れがあり、一方15.0%を越えると、めっき領域にめ
っきがのらないおそれがあるので、それぞれ好ましくな
い。
尚、このとき、基板部25の材質が無機質、有機質又は
両者の混合したものであるかに応じて、被膜29中のシ
ランカップリング剤の配合量を調整しなければならない
が、非めっき領域26の界面に、十分な結合手の供給と
、シランカップリング剤の銹導体相を形成するに足りる
量が必要で、実験的に決定される(第1表の各実施例参
照)。
このシランカップリング剤は、一般的な樹脂組成物用溶
剤(エチレングリコールモノブチルエーテル、2−(2
−エトキシエトキシ)エタノール等)との相溶性が良好
である。また、既述の■ロジンや後述の■硫黄化合物と
の相溶性も良好である。
そして、このシランカップリング剤は、後記するように
、この発明の樹脂組成物を利用したプリント基板の製造
方法が水処理系であるため、主としてシラノール等の誘
導体へ変性する。
■硫黄化合物には、2−メルカプトベンゾチアゾール、
チオ尿素、メチルブルー、メチレングリーン、2−イミ
ダゾリジンチオン、メチルオレンジ、タウリン等を挙る
ことができる。
この硫黄化合物を添加することにより、後述する(1)
の無電解めっき工程において、非めっき領域へめっきか
析出することを確実に防止できることどなる。
これは、硫黄化合物がシランカップリング剤の官能基と
の結合をともなって非めっき領域に転写されることによ
ると考えられる。
このように、硫黄化合物の添加は必要に応じてされる。
この硫黄化合物の配合量は、微量で充分であるが、当該
樹脂組成物に対する重量%で、0.0f15〜0.5の
範囲である。0.005%未満では、上記防止機能が有
効に発揮されないおそれがあり、また0゜5%を越える
範囲では、硫黄成分が還元剤のホルマリンに触媒毒とし
て働き、めっき境界線を超えてめっき領域にまで影響を
及ぼすために、めっき析出反応が停止するなどの理由に
より、無電解めっきができないおそれがあるので、それ
ぞれ好ましくない。
尚、上記■ロジン、■シランカップリング剤、■硫黄化
合物をそれぞれ単体で■酸性めっき用メッキレジスト剤
に添加した場合には、その樹脂組成物は粗化液等の強酸
性溶液に耐えられない(第1表の各比較例参照)。
■酸性めっき用メッキレジスト剤には、例えば山栄化学
株式会社製の(商品名)メッキレジスト剤SPR−53
0CMTを用いることができる。
このめっきレジスト剤には、無機質の充填剤が配合され
ている。
尚、上記酸性めっき用メッキレジスト剤の単体では、下
記(イ)の工程に使用する粗化液等の強酸性溶液に耐え
ることができない。
この樹脂組成物は、後記の工程(() 、  (つ)で
使用する強酸性の粗化液、触媒液、活性化液に対する耐
久性を備える。
その理由を推定するならば、下記(a)〜(C)のよう
になると考えられる。
(a)被膜29の樹脂組成物へシランカップリング剤を
加えないときは、第3図のように、無機質充填剤(メッ
キレジスト剤に配合されている)の粒界はOH基を外側
に向けた親木性を示している。これに対し、シランカッ
プリング剤(例えばトリメトキシ(メチル)シラン: 
CH3S i (QCH3)3)を加えたときには、本
発明の工程における水をともなう処理によって加水分解
し、第4図のように無機質充填剤の粒界はCH3基を外
側へ向けた疎水性となる。また、CH3基により無機充
填剤と有機成分との結合力が増大する。このため、被膜
29は、内面、外面がともに強力な疎水性と緻密性をも
って造膜され、粗化液や触媒液等の強酸性の溶液に浸漬
しても侵されることがない。このような被膜29の特性
により、その膜厚を可及的に薄くすることができる。よ
って、微細なパターンを陰画印刷をするのに適したもの
となる。
(b)次に、被膜29には、上記(a)で述べた緻密性
と耐薬品性の性能を有するに足りる量以上のシランカッ
プリング剤が配合されている。この少し余剰のシランカ
ップリング剤が、非めっき領域26の界面へ強固に結合
しており、被@29をアルカリ水溶液で剥離した後も、
非めっき領域26の界面には、シランカップリング剤が
加水分解して生成したシラノール(シランカップリング
剤の誘導体)の固着膜を残置させることができる。そし
てこのシラノールの最外殻相はH基を外方向に向けてい
るため、疎水性と、水素原子や水素ガス及び金属イオン
を反発する機能があるため、めっきの析出を完全に制御
することが実験から確かめることができた。そしてこの
機能は、立体的に即ち3次元方向にも効力を及ぼしてい
ることも判明した。その状態を推測すると、非めっき領
域26上に、自然界で見られるはすの葉上の水滴の如く
、半楕円の断面形状にめっき制御相24を形成している
と考えられる。
(c)乾燥させた被膜29の表面を、塩酸、硫酸等の酸
性水溶液で処理すると一段と疎水機能が高まったり、上
記(b)の特性が高まったり、被膜29の表面が強固に
なる。これは、樹脂組成物が酸基の影響を受けて効果が
促進されることと併せて、被膜29の表面のシラノール
化した相の最外殻の単分子相或いは相の一部がシリカゲ
ル化するか、又は、シラノール−有機成分間の結付きが
一層強固になることが関与しているものと考えられる次
に、上記樹脂組成物を用いたプリント基板の製造方法に
ついて説明する。
(ア)基板部25の非めっき領域26を上記樹脂組成物
で被覆する工程 基板部25は、導体部23を支持可能な板状部材であり
、その形成材料は特に限定されない。例えば、プラスチ
ック、セラミックス、ガラス、半導体及びこれらの積層
体を挙ることができる。また、基板部25における導体
部23の突設面が曲面であってもよい。
樹脂組成物を既述の溶剤で希釈して、基板部25ヘスク
リーン印刷する(第2図参照)。これにより得られる被
膜29の厚さは4〜7μmとする。4μm未満では、ス
クリーン印刷した場合にかすれるおそれがある。7μm
を越える厚みは、この樹脂組成物が緻密性を有するため
に、不要である。
(イ)基板部25のめつき領域27へ触媒を付与する工
程 まず、基板部25のめつき領域27を、粗化液により粗
化する必要がある。
粗化液としては、基板部25が樹脂製のとき、クロム酸
+硫酸、クロム酸+硫酸+リン酸、硫酸+リン酸などの
混合水溶液を用い、基板部25がセラミックス、ガラス
又は半導体製のときには、ぶつ化水素酸溶液などを用い
る。そして、これらの粗化液へ基板部25を浸漬すると
、上記被膜29により保護されていないめっき領域が粗
化されることとなる。
次に、めっき領域へ触媒を付与する。
例えば、パラジウムを触媒とする場合には、塩化パラジ
ウムと塩酸の混合溶液(触媒液)へ基板部25を漫潰し
、基板部25ヘパラジウムを担持する工程と、これを塩
化すずと塩酸の混合溶液(活性化液)へ浸漬してパラジ
ウムを活性化する工程で行なう。
勿論、1液性の触媒液を用いた工程でもよい。
また、触媒の種類については、特に限定されない(つ)
非めっき領域26の被膜29を除去する工程 この工程は、耐酸性を有する被膜29であっても、アル
カリ水溶液により分解されので、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ水溶液へ基板部25を浸漬し
て行なう。
このとき、被膜29と基板部25の非めっき領域26と
の界面の状態は、被膜29中に含まれているシランカッ
プリング剤(被膜29へ既述の特性を付与するのに関与
しないもの)が重要な役割を果たしている。即ち、被膜
29を基板部25に印刷したときに、シランカップリン
グ剤の有機、無機側の双方の官能基のうち何れかの結合
手が、基板部25の材質に応じて選択的に作用し、基板
界面に強固に結合して非めっき領域26を被覆している
。従って、アルカリ水溶液で被膜29を除去したときに
、この界面も同時に加水分解をうけるため、固着してい
るシランカップリング剤の相はシラノールに変性して非
めっき領域26の界面に残置される。かかるシランカッ
プリング剤の誘導体の相は、単分子の薄い相を形成して
いれば、十分に既述の(b)の効果を発揮することがで
きる。つまり、非めっき領域26の周辺域を疎水化した
り、水素イオン、水素ガス、金属イオンの接近を阻止す
ることができ、非めっき領域26にめっきが析出するこ
とを防止することができる。
(1)無電解めっきにより、基板部25のめつき領域2
7へ導体部23を形成する工程 この工程は、基板部25を無電解めっき液へ浸漬して行
なう。
基板部25をめっき液へ浸漬すると、触媒が付与されて
いるめつぎ領域から水素或いは水素ガスが発生してめっ
きが開始されるが、このとき、非めっき領域26には、
既述のめつき制御相24が形成されている。従って、該
非めっき領域26にはめっきが析出することを防止する
とともに、めっき領域27との境界線において、そのめ
っき制御機能が3次元にわたって影響を及ぼすため、め
っきが非めっき領域26へはみ出して成長することが制
御される。よって、めっき(導体部23)を所定の方形
断面に形成することができる。またこのとき、めっき制
御相24が水素ガス反発機能を有するので、めっき領域
27から発生する過剰の水素ガスの放散を促進する。こ
のため、微細間隔で密接しているめっき領域27へのめ
っきを効率よく施すことができる。
尚、めっき金属の種類は特に限定されず、触媒との関係
で決定される。
またこのめっき制御相24は、ハンダコーティングのた
めに溶融ハンダ槽に浸漬じたときに、非めっき領域26
にハンダが全く付着させない性質を併せ持っていること
が判明した。これは、非めっき領域26が、シランカッ
プリング剤の誘導体、又はこれが溶融ハンダ(260℃
)により加熱されて変性した酸化けい素で、被覆されて
いることによると考えられる。
〈発明の効果〉 以上説明したように、所定の配合のロジン、シランカッ
プリング剤の誘導体、必要に応じて添加される硫黄化合
物、酸性めっき用メッキレジスト剤を有効成分とするこ
の発明の樹脂組成物により、基板部と無電解めっきによ
り形成された導体部とを備えて成り、基板部の導体部突
設面において、非めっき領域がシランカップリング剤の
誘導体で被覆されているプリント基板を製造することが
できる。
ここにおいて、この発明の樹脂組成物は、めっき液等の
強酸性溶液に耐えるとともに、基板部の非めっき領域へ
シランカップリング剤の誘導体を付与することができる
〈実施例〉 以下、この発明の実施例の樹脂組成物について、その使
用方法(プリント基板の製造方法)とともに説明をする
(ア)所定の樹脂組成物により、基板部の非めっき領域
を被覆する工程(第5.6図参照)第1表に示した配合
の樹脂組成物を調製する。
一方、基板部35として、厚さ3mmのABS板(第1
表に有機質として表す)と、厚さ0.8 mmのアルミ
ナセラミックス(アルミナ純度:96%)板(第1表に
無機質として表す)を準備する。尚、板の縦横の長さは
特に限定されない。
かかる基板部35へ、第5図の如く、貫通孔32を穿設
する。その後、第6図の如く、第1表に示した樹脂組成
物でスクリーン印刷をし、被膜39を形成する。基板部
35の表面において、この被膜39で被覆された面が非
めっき領域36となる。
−の被膜39と他の被膜39との間隔は、最小70μm
まで狭くすることができる。被膜39の厚みは少なくと
も4μmあればよい。この厚みは通常のスクリーン印刷
を1回行なって得られる厚さである。このように薄膜の
印刷で済むことは、より鮮明なパターンが得られること
を示す。
その後、被膜39が備えられた基板部35を、120℃
×15〜20分の条件で乾燥する。この状態の被膜39
の外面は疎水性を示すようになる(イ)基板部35のめ
つき領域37へ触媒を付与する工程(第7図参照) 触媒を付与するためには、最初にめっき領域37を粗化
する必要がある。
下記配合の粗化液1を調製し、45〜60℃に保った状
態で、これへ有機質の基板部35を10〜20分浸漬す
る。
粗化液1 三酸化クロム酸       30  g硫酸(比重;
 1.84)      500  mJ2りん酸(比
重;1.7)     100mfl全量を1℃とする
水     〜 合計 1il 一方、基板部35が無機質の場合には、46%ぶつ化水
素酸溶液を室温状態に保って、これへ10〜20分間浸
漬した。
その後、それぞれの基板部35(被膜39を含めて)を
水洗し、その状態を目視により観察した。尚、被膜39
の無い基板部35の表面は全て粗化されている(めっき
領域37となる)。
結果を第1表に示す。
第1表の結果から、実施例の樹脂組成物は劣化せず、疎
水性を維持することがわかる。一方、比較例の樹脂組成
物は消失してしまった。
尚、本発明者の検討によれば、下記配合の有機質基板部
用粗化液2.3に対しても、実施例の樹脂組成′物は耐
食性を有することが確認されている粗化液2 三酸化クロム酸      100  g硫酸(比重;
 1.84)     420  mIlりん酸(比重
;1.7)    200mA全量を1℃とする水  
   〜 合計 11 粗化液3 三酸化クロム酸      500  g硫酸(比重;
 1.84)     250  mfl全量をifl
とする水     〜 合計 11 次に、下記配合の触媒液へ基板部25を浸漬する。
触媒液 PdC121,Og SnC12・ 2H2050g HCI (37%溶液)    400m、Q全量を1
..12とする水     〜合計 IJ:l 浸漬の条件は、25〜b る。これにより、基板部35のめっき領域37へ触媒基
質が吸着されることとなる。
被膜39の表面には、触媒基質はほとんど吸着されない
。これは、被膜39を形成する樹脂組成物内のシランカ
ップリング剤に起因する電気化学的な反発力によると推
定される。
そして、基板部35(被膜39を含めて)を水洗した後
、当該基板部35を下記配合の活性化液へ浸漬する。
活性化液 HCI (37%溶液)     100m、9全量を
1文とする水     〜 合計  1℃ 浸漬の条件は、室温×2分である。これにより1めっき
領域の触媒基質が活性化される。その後、水洗する。
(つ)樹脂組成物の被膜39を除去する工程(第8図参
照) 基板部35(被膜39も含めて)を、下記配合の剥離液
へ浸漬する。
剥離液 NaOH、200g 全量を1℃とする水     〜 合計 ifl 浸漬の条件は、室温×2〜3分である。これにより、被
膜39はゲル化され、水洗により、基板部35の非めっ
き領域36から剥離される。
被膜39が非めっき領域36から剥離されても、語弊め
っき領域36には、既述の如く、シランカップリング剤
の誘導体が転写され、めっき制御相を形成している。
(1)無電解めっきにより、基板部35のめつき領域3
7へ導体部33を形成する工程(第9図参照) 下記配合のめっき液1.2.3を用いて、下記条件で無
電解めっきを行なった。
めつきン夜1  (Cuめっき) CuSC)4  ’ 5H2010g EDTA−4Na         35  gHCH
O(37%水溶液)    10mj22.2°  B
iPy       10+++uK4 Fe (CN
)6  ・3H2050mJ2界面活性剤      
     小量N a OHp H12,4に調整する
量全量を1℃とする水        〜合計 1 ℃ めっき条件 70℃X50時間 めっき液2(アルカリ性Niめっき) N I C12・6 H2030g NaH2PO2・H2010g Na5c6H507’2H2075g NH4Cl            50gN H40
Hp H8,5〜9.5に調整する量全量を1℃とする
水        〜合計 1f!。
めっき条件 90℃×10時間 めっき液3(酸性Niめっき) N i C12・6 H2030g NaH2PO2・H2010g Na5 c、H50,・2H2025gN H4C1p
 H5,0〜6.0に調整する量全量をII!、とする
水        〜合計 1fl めっき条件 90℃×10時間 これにより、第9図の如く、めっき領域37へ導体部3
3が形成される。
非めっき領域36は、シランカップリング剤の誘導体で
被覆されている。従って、非めっき領域36はハンダ反
発相(=めっき制御相34)を備えることとなる。
本発明者の検討によれば、導体部33形成後の基板部3
5を溶融ハンダ槽に10秒浸漬したとき、非めっき領域
36にはハンダが全く付着しなかった。これにより、非
めっき領域36のハンダ反発相のハンダを隔絶する効果
が確認できた。
一方、シランカップリング剤で被覆しないプリント基板
について、上記と同様な実験を行なったところ、非めっ
き領域36の随所へハンダが付着してしまった。
このようにして形成された実施例のプリント基板31の
導体部33の断面形状は、めっき領域37から真直に立
ち上った。一定幅の帯状めっき領域へめっき液2を用い
て形成された導体部の横断面の寸法を、第2表に示した
。導体部の各寸法は、導体部の横断面の顕微鏡写真を撮
り、これをノギスで測定して得られたものである。尚、
使用した樹脂組成物とは、非めっき領域を被覆するもの
であり、第1表の実施例1,3.5を用いた。
このように、導体部の断面形状がめつき領域から真直に
立ち上ったものとなるのは、めっき制御相の作用による
と考えられる。
基板部における非めっき領域がシランカップリング剤の
誘導体で被覆されていない状態で、無電解めっきをする
と、めっき開始から5〜10分でめっきの幅が増大し、
30〜60分で基板部の全面のいわゆる「べためつき」
へと発展した。
第2表 注)1.比較例は、非めっき領域へめっき制御相を設け
ずにめっきを行なった。
2、表中の谷幅の単位はμmである。
3、べためつきとは、基板部の表面全域にめっきが析出
したことをいう。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明のプリント基板21の断面図、第2図
は樹脂組成物を基板部25ヘスクリーン印刷して皮膜2
9を形成した状態を示す断面図、第3図はシランカップ
リング剤が配合されないときの、樹脂組成物中の無機質
充填剤を示す模式図、第4図はシランカップリング剤が
配合されているときの、樹脂組成物中の無機質充填剤を
示す模式図、第5図は実施例の基板部35を示す断面図
、第6図は第5図のものへ樹脂組成物をスクリーン印刷
した状態を示す断面図、第7図は第6図のもののめつき
領域37へ触媒を付与した状態を示す断面図、第8図は
第7図のものの皮膜39を除去した状態を示す断面図、
第9図は実施例のプリント基板を示す断面図であり、 第10.11図は従来例のプリント基板1.11の断面
図である。 1.11.21.31・・・プリント基板、3.13,
25.35・・・基板部、 5.17,23.33・・・導体部。 第10図 第11り

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 基板部と無電解めつきにより形成された導体部とを備え
    て成り、前記基板部の前記導体部突設面において、非め
    つき領域がシランカップリング剤の誘導体で被覆されて
    いるプリント基板を製造するに際し、前記非めつき領域
    へ前記シランカップリング剤を付与するための樹脂組成
    物であつて、ロジン;3〜50重量%、 シランカップリング剤;0.1〜15重量%、必要に応
    じて添加される硫黄化合物;0.005〜0.5重量%
    、 酸性めつき用メッキレジスト剤;残部 を有効成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
JP31293487A 1986-12-10 1987-12-09 樹脂組成物 Granted JPS63283096A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003504846A (ja) * 1999-07-03 2003-02-04 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング セラミック表面領域を選択的に被覆する方法
JP2012504705A (ja) * 2008-10-02 2012-02-23 マクダーミッド インコーポレーテッド 表面のはんだ付け性を向上させる方法

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