JPS63282130A - 多成分ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の産業上利用分野〕 本発明は、多成分ガラスの製造方法、さらに詳細には、
光ファイバやレーザガラス等に用いられる高度に光学的
に均質な多成分ガラスの製造方法に関するものである。

〔発明の従来技術および問題点〕

多成分ガラスは石英系ガラスに比べ材料の精製が困難、
炉からの汚防止が必要、ＯＨ基の除去が困難という欠点
があるものの、大口径、高ＮＡファイバを作りやすいと
いう利点がある。さらに、石英系ガラスに比べ軟化温度
が低いという特徴を有している。

このような多成分ガラスを製造する場合、従来は固相原
料バッチの溶融法によって製造されていた。この方法は
、固相原料の秤量、粉砕、混合の後、原料とバッチで溶
融し、バッチ内で徐冷するか、または急冷することによ
り多成分ガラスを製造するものである。このため、各原
料の秤量、粉砕、混合時に水分の吸着が生じ、さらに、
ガラス熔融の際、バッチ壁の腐蝕による不純物の混入が
生じるという欠点があった。例えば、フン化物ガラスで
は吸着水分は０１１吸収または原料フン化物を加水分解
し酸化物による欠陥散乱の原因となり、バッチ壁から混
入する遷移金属は、不純物の吸収の原因となる。また、
酸化物ガラスでは吸着水分はＯＨ吸収、パンチ壁から混
入する不純物は欠陥散乱の原因となる。これらのガラス
を光ファイバやレー゛ザガラスロンドに加工した場合、
散乱体の存在や不純物吸収により製品の光学特性が著し
く低下するという欠点があった。

本発明は上述の点に鑑みなされたものであり、上記欠点
を解決した光学的に均質な多成分ガラスの製造方法を提
供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、多成分ガラス原料混合物の焼結体を作製し、
この焼結体を不活性ガス、含ハロゲンガス、またはそれ
らの混合ガス中で加熱し、同雰囲気中で熔融し、ガラス
化する方法において、特にガラス原料混合物の多孔質焼
結体を作製し、混合、焼結の際に混入した吸着水および
陰イオン不純物を除去すること、この焼結体をゾーン溶
融することによりガラス化すること、上記不純物除去お
よび溶融の際、焼結体の一端を保持し、容器璧と非接触
で行うことを最も主要な特徴とする。

本発明をさらに詳細に説明すると、本発明による多成分
ガラスの製造方法によれば、ガラス原料混合物の多孔質
焼結体を製造する。

この多孔質焼結体は、好ましくは３０〜７０％の気孔率
を有するものであるのがよい。３０％未満であると、焼
結体の強度が不充分になる虞があり、また７０％を越え
ると、ガス処理による不純物除去の効率が低下するから
である。

このような多孔質焼結体を、不活性ガスもしくは含ハロ
ゲンガス、またはこれらの混合ガス中で処理を行い、吸
着水および陰イオン不純物を除去する。

この含ハロゲンガスとしては、たとえば塩素、フッ素ガ
スおよび水素、炭素、窒素、ホウ素、硫黄、珪素とフッ
素または塩素の化合物ガスより選択された一種以上のガ
スであることができる。

本発明ではガラス原料の粒径、焼結温度、焼結時間によ
り、多孔質焼結体の細孔径、気孔率を任意に変えること
が可能であり、その後のガス処理による不純物の除去効
率を向上させることが可能である。さらに、この工程が
気−固反応によるものであること、および焼結体が前述
のように気孔率の制御された多孔体であるためガスを流
通させ焼結体表面を常時、°非平衡状態に保つことが可
能となる。

このように、ガス処理を行うための不活性ガスおよび含
ハロゲンガスの水分含量は、好ましくは１００　ｐｐｍ
以下であるのがよい。１００　ｐｐｍを越えて水分を含
んでいると、ガラス原料混合物の融解温度が上昇し、後
述の溶融ガラスに白濁を生じ、またガラス中に多数の散
乱体が残留する虞があるからである。

このような多孔質焼結体をガス処理および次工程で熔融
ガラス化するに際しては、前記多孔質焼結体を反応容器
に接触しないように懸架し、あるいは支持するようにす
るのが好ましい。

このように不純物の除去された多孔質焼結体をゾーン溶
融してガラス化するものであるが、本発明において前記
ゾーン溶融ガラス化する方法は基本的に限定されるもの
ではない。

この明細書中において、ゾーン溶融は、部分的に溶融し
てガラス化する方法を意味するものであり、たとえば、
溶融粘性の低いガラスについては焼結体の一端を局所的
に溶融し、ガラス融液を低温部へ滴下することにより急
冷しガラス化する方法も含んでいる。一方、溶融粘性の
高いガラスの場合に使用するように、棒状焼結体を局所
的に溶融し、長手方向に熔融部を移動させることにより
、順次ガラス化する、一般的なゾーン溶融方法も含むの
は明らかである。これらの方法では、容器壁との接触が
ないため、不純物の混入が防止できる。

すなわち、本発明によれば不純物を含まない光学的に均
質性の高い多成分ガラスの製造が可能である。

従来の固相バッチ溶融法では、ガラス原料の秤量、粉砕
、混合時に混入した吸着水および陰イオン不純物を除去
することが困難であった。本発明では、多孔質焼結体を
反応容器壁に接触しないよう固定し、不活性ガス、含ハ
ロゲンガス、またはその混合ガス中で、熱処理すること
により不純物を除去する工程を有しており、その後反応
容器内の温度を融点以上に設定することで容器壁に接触
せずに溶融、ガラス化することが可能となり、陰イオン
不純物を完全に除去できる。

以下、実施例に基づいて本発明の詳細な説明するが、本
発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではない。

〔実施例１〕 第１図に本発明における多成分フン化物ガラス作製の実
施例を示す。第１図において、１はフン化物ガラスの組
成に調製された多成分焼結体であり、組成はＺｒＦ　４
　　（４９ｍｏｌ　％）　−ＢａＦ＊　　（２５ｍｏｌ
　％）−ＬａＦ３　　（３，５ｍｏ１％）　−ＹＦ　３
（２ｍｏ１％）　−ＡｌＦ２　　（２，５Ｉｌｏ１％）
　−ＬｉＦ　（１８ｍｏ１％）である。この焼結体１は
、上記組成にガラス原料を秤量混合した後、チーポン製
円筒状容器内に充填し、白金層の支持棒２を差し込み不
活性ガス中４５０℃で５時間焼結させたもので直径１５
ｎ、長さ２００ｆｌ相対密度６０％の多孔体である。３
は焼結体の処理および熔融部で中心部が５００℃に保持
されている。４は白金製炉心管、５はガラスの保温炉で
２５０℃に保持されている。６は白金板で溶融部から滴
下した融液がこの上で冷却されガラス化される。

ガラス原料焼結体１は、まず電気炉３でＨｅ　（５０ｖ
ｏ１％）　−ＨＦ　　（５０ｖｏ１％）中、４５０℃で
２時間処理し、その後５００℃に上げ先端部を局部的に
加熱して熔融させ、液滴を白金板６上へ滴下した。これ
により白金板６上に透明ガラスブロックが作製できた。

第２図に上記実施例で作製したガラスのＸ線回折結果を
示す。上記実施例で作製したガラスと従来法で作製した
ガラスの赤外吸収スペクトルを第３図に示し、ブロック
をガラスロッドに仕上げ、Ｈｅ−Ｎｅレーザを入射し測
定したガラスロッドの長手方向の散乱体分布を第４図に
示す。

第３図に示した赤外吸収スペクトルにおいて、実線は従
来の方法によって製造したもの、破線は本発明の実施例
によって製造したもののスペクトルである。この第３図
より明らかなように、従来の方法で製造された多成分ガ
ラスの２．９μｍ付近の吸収はＯＨ基によるものであり
、本実施例の方法を用いることによりガラス中のＯＨ基
を除去できることが明らかである。

また、ガラス原料の表面はＯＨ基に覆われており、ＯＨ
基の一部はガラス中に残存し、一部は溶融過程で脱水縮
合し酸化物散乱体としてガラス中に残留する。しかし、
第４図に示したように本実施例の方法により散乱体を大
幅に低減できることがわかる。

以上のように本実施例において、光学的に均質なガラス
が得られた。また上記実施例において、ＨｅおよびＨＦ
中の水分量は１０ｐｐｍであり、水分量が１１００ｐｐ
以上の場合、ガラス原料混合物の融解温度が上昇し、液
滴の白濁およびガラス中に多数の散乱体が残留した。ま
た、焼結体の相対密度はガス処理による不純物除去の効
率化という点で７０％以下であることが望ましい。

〔実施例２〕 実施例１と同様にして作製した焼結体を第５図に示した
装置を用いて熔融し、ガラスを作製した。

第５図において、１１は白金支持棒、１２は作製された
フッ化物ガラス、１３は溶融部、１４は焼結体、１５は
白金製のリングヒーターで中心部は５００℃に保持され
ている。１７は白金製の焼結体の支持台、１６は白金容
器である。

多孔質焼結体１を、まずＨｅ　（５０ｖｏ１％）−）Ｉ
Ｐ（５０ｖｏ１％）中で熱処理した。この際、ヒーター
の中心温度を４５０℃に保持し、焼結体を下端から上端
へ１ｍ／ｗｉｎの速度で移動した。その後、ヒータの中
心温度を５００℃に保持し焼結体上端から熔融し、焼結
体をｌｆｌ／ｍｉｎの速度で引き上げ、下端まで溶融し
これを３回繰り返し、ガラスを作製した。作製したガラ
スは直径１０ｍ、長さ１５０　ｍｓの透明なガラスロン
ドであり、Ｘ線回折、赤外吸収、散乱測定の結果は実施
例１の場合と同様であった。

上記実施例において１回の溶融では未溶融の白色結晶が
残留したが、溶融回数の増加とともにガラスの均質性が
向上し、３回焼結体を上下し溶融を繰り返すことにより
均質なガラスロンドが作製できた。

〔実施例３〕 実施例２と同様の形状でヒーター以外の白金部分をすべ
て石英製にした装置を用い、多成分酸化物ガラスの作製
を行った。

ガラスの組成は、ＳｉＯｔ　　（６５，０ｗｔ％）　−
Ｂｇ　Ｏ３（１５ｗｔ％）　−Ｎａ　２０　　（１３，
３ｗｔ％）　−Ｌｉ　２０　　（０，７ｗｔ％）−Ｃａ
Ｏ（５ｗｔ％）　−ＭｇＯ（１ｗｔ％）とし、この組成
に調製したガラス原料混合物をＳｉＣの円筒容器に入れ
、石英支持棒を差し込み、ｎｅｔｏｏ％中、７５０℃で
５時間加熱し、焼結体を作製した。焼結体は直径１５ｆ
ｌ、長さ２００　ｍであり、相対密度は６５％であった
。この焼結体はＨｅ　（９５ｖｏ１％）　−Ｃ１２（５
ｖｏ１％）中、７５０℃で熱処理し、１０００℃で実施
例２と同様の方法で溶融しガラス化した。作製ガラス直
径１０鶴、長さ１５０ｆｉの光学的に均質なガラスロン
ドであった。

〔発明の効果〕

以上の実施例に示したように、本発明の方２法は従来法
に比べ、不純物の少ない均質な多成分ガラスを製造する
ことができる。本発明によりＯＨ等の陰イオン不純物を
含まないガラスをロッド状で作製できるため、多成分光
フアイバ用母材の作製としても有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で使用した多成分ガラス製造装置の概
略図、第２図は実施例１で得られたガラスのＸ線回折図
、第３図は実施例１で作製したガラスの赤外吸収スペク
トル、第４図は実施例１で作製したガラス中の散乱体分
布、第５図は実施例２で使用した多成分ガラス製造装置
である。 ■　・・・ガラス原料焼結体、２　・・・白金支持棒、
３　・・・焼結体溶融炉、４　・・・白金反応容器、５
　・・・ガラス保温炉、６　・・・白金板、７　・・・
作製した多成分ガラス、１１・・・白金支持棒、１２・
・・作製したガラス、１３・・・溶融部、１４・・・ガ
ラス原料焼結体、１５・・・白金製リングヒーター、１
６・・・白金反応容器、１７・・・白金製焼結体支持板
。 出願人代理人　　雨　宮　　　正　季 第１図 第２図 Ｉｏ　　　　２０　　　　　　　４０　　　　　　　　
６０２θ　（ｄｏｇ）　　　Ｃｕ　　ＫｔＸ第５図 下目スキ官文店し光、う緻斐

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラス組成に調製した固相原料粉末の混合物を加
   熱することによって、多孔質焼結体を作製する工程、こ
   の多孔質焼結体を不活性ガスもしくは含ハロゲンガス、
   またはその混合ガス気流中で熱処理する工程、この多孔
   質焼結体をゾーン溶融し、ガラス化する工程を有するこ
   とを特徴とする多成分ガラスの製造方法。
2. （２）含ハロゲンガスはフッ素ガス、塩素ガスもしくは
   水素、炭素、窒素、ホウ素、硫黄、ケイ素と、フッ素ま
   たは塩素の化合物のガスであって、これらのうち少なく
   とも一種以上であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の多成分ガラスの製造方法。
3. （３）多孔質焼結体を熱処理および溶融する工程におい
   て、多孔質焼結体の少なくとも一端と保持し、多孔質焼
   結体を容器壁と非接触で取り扱うことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の多成分ガラスの製
   造方法。
4. （４）多孔質焼結体の気孔率が３０〜７０％であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項記載の多
   成分ガラスの製造方法。
5. （５）不活性ガスおよび含ハロゲンガス中の水分が１０
   ０ｐｐｍ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項から第４項記載の多成分ガラスの製造方法。