JPS63281828A - 樹脂ライニング金属管の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は金属管内面にポリフェニレンスルフィド（以下
ｐｐｓと略す。）樹脂管をライニングした樹脂ライニン
グ金属管の製造方法に関する。

〈従来の技術とその問題点〉 従来、ＰＰＳはポリ四ツ、化エチレン（テフロン）樹脂
に匹敵する優れた耐食性、耐薬品性および優れた耐熱性
を生かして、射出成形法による各種自動車部品、電子電
気機器部品への応用、粉末ｐｐｓを用い金属へのコーテ
ィングなどの分野に使用されている。このＰＰＳを化学
プラントなどの配管用として、押出成形法によシ・クイ
グを作製した場合、強度、剛性が低く、パイ！内を通過
する流体の圧力に耐えられず、破壊するという欠点を有
している。これを防止するために、ＰＰＳをガラス繊維
、カーがン繊維などで強化することが考えられるが、ガ
ラス繊維、力−−ン繊維などを含むコンｉぐランドを用
いて押出成形によ）ノヤイグを成形する工程で、繊維が
パイプの軸方向罠配向するので、パイプの円周方向には
、はとんど強化効果が無く、内圧に耐えることができな
い欠点がある。

一方、鉄、ステンレス等に代表される金属製のノ譬イブ
は一般に耐食性に劣るため、腐食によシピンホールの発
生、錆等のスケールの付着による流体の通過抵抗の増大
等の欠点が実用上多く指摘され、その改善が特に望まれ
ている。特に金属製ノクイグの大きな問題としては例え
ば、鉄製パイプの水による腐食、ステンレス／４イブの
酸類による腐食等があげられる。

上記の問題点の改良方法として、既に特開昭５９−８５
７４７の提案がなされている。これは金属管の内面にＰ
ＰＳ樹脂管を複合するものであシ、耐蝕性、耐薬品性、
耐熱性、強度、剛性等に優れる樹脂ライニング金属管が
得られる。しかし、該提案の方法は、加熱した金属管に
室温状態の非膨張性のＰＰＳ樹脂管を挿入して金属管を
大きな力で絞シ込みＰＰＳ樹脂管と接着させるものであ
シ、極めて大きな力がＰＰＳ樹脂管にかかシ、破損等の
トラブルが多く製作上大きな課題であった。一方、従来
のｐｐｓ樹脂は脆くて押し出し成形が容易でない上、熱
膨張性ノ臂イブの成形は結晶性のコントロールが必要で
極めて難しい課題があった。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは上記の状況に鑑み、鋭意検討の結果、熱膨
張性を有する特定のｐｐｓを利用することによシ上記の
課題を解決した樹脂ライニング金属管の製造法を見い出
し、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は加熱膨張性ＰＰＳ樹脂管を金属管の内面
に挿入し、これらを加熱してＰＰＳ樹脂管を膨張せしめ
て金属管内面に接着させ、樹脂内張りを形成することを
特徴とする樹脂ライニング金属管の製造方法を提供する
ものである。

本発明で使用する加熱膨張性ＰＰＳ樹脂管は、通常金属
管の内径と同じかそれよシ大きい外径を有する押出し成
形されたＰＰＳ樹脂管を該樹脂の軟化点以上、流動点以
下の温度で例えばダイスを通じて金属管の内径よシも該
樹脂管の外径が小さくなるように縮径せしめられたもの
で、再加熱によって元の形状に戻シ、且つ冷却後の収縮
程度が低いものである。このものは、縮径時に内部歪が
生じ、冷却固定の処理後は再加熱によって縮径する前の
形状に復元しようとする性質を呈するものであり、具体
的にはｐｐｓ樹脂を管状に押出成形後線形後縮径した後
急冷することにより得られる。上記樹脂管に供するｐｐ
ｓ樹脂は、押出成形性の観点から、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２
３８−７４（３１５，６℃、５ｋｇ荷重）で測定された
メルトフローレートで、一般には５００〜０．１（Ｆ／
１０分）の範囲が、好ましくは２００〜０．２（ｇ／１
０分）の範囲で使用される。本発明で用いる加熱膨張性
ＰＰＳ樹脂管の１５０℃に於ける径方向の膨張率は、一
般には０．１％以上、好ましくは０．２−以上が金属管
との加熱接着作業性の点で適している。

本発明に於ける加熱膨張性ｐｐｓ樹脂管を構成す再結晶
発熱の面積よシ次式で求めた数値とする。

くは０〜４５％％更に好ましくは０〜３０％が適してい
る。一般にＰＰＳ樹脂はアニーリングによシ結晶化度は
約６０チに到達するが、結晶化度が大きな場合には内部
応力歪を与えても復元力が乏しく好ましくない。本発明
の樹脂管に用いるＰＰＳ樹脂は、押出、縮径、急冷によ
る加熱膨張性樹脂管の製造工程から、樹脂の結晶化が速
すぎるものは変形の途中で固化が生ずる等のトラブルの
原因となシ好ましくない。又、本発明に於いてはＰＰＳ
樹脂の等速冷却時結晶化温度（ＤＳＣ、冷却速度２０℃
／分に於けるピーク温度とする。）が２５０℃以下、更
に好ましくは２４０℃以下のものが適する。

本発明に用いる加熱膨張性ＰＰＳ樹脂管（以下、樹脂管
と略す）は肉厚０．１〜５１１１１の範囲が好ましい・
かかる肉厚が薄くなシすぎると、樹脂管の取扱い時、運
搬時、金属管への挿入時に管にへこみができたシ、樹脂
ライニング管として使用中にガスが透過して金属管まで
到達し、腐食させる等のトラブルが生ずる。逆に肉厚が
大きくなると、加熱接着時に樹脂管の温度むらによる変
形が目立つようになシ好ましくなり。

又、樹脂管に於ける縮径の糧度は、樹脂管を金属管に挿
入でき、且つ加熱により樹脂管が膨張し、金属管内面に
十分に密着するように行なわれ、好ましくは金属管内面
と樹脂管外面との隙間を出来るだけ少なくするように行
なわれる。

れる構成単位を７０モル嗟以上含むものが好ましい、こ
のポリマーの重合法としては、ｐ−ジクロルベンゼンを
硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒
中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化
ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で
重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合
などがあげられるが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
アセトアミドなどのアミド系溶媒やスルホラン等のスル
ホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼン
を反応させる方法が一般的である。この際に重合度を調
節するためにカルがン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩
を添加したシ、水酸化アルカリを添加してもよい。共重
合成分として３０モルチ未満であればメタ結合 口基、フェニル基、アルコキシ基、カルがン酸基マたは
カルーン酸の金属塩基を示す）、３官能フエていてもか
まわないが好ましくは共重合成分は３Ｏ−Ｔ−ル係以下
がよい。特に３官能性以上のフェニル、ビフェニル、ナ
フチルスルフィＩ’結合ｆｋ　とを共重合に選ぶ場合は
３モル−以下、さらに好ましくは１モル％以下がよい。

かかるＰＰＳの具体的な製造法としては、例えば（１）
ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米
国特許第２５１３１８８号８Ａ細書、特公昭４４−２７
６７１号および特公昭４５ｍｍ３３６８号参照）（２）
チオフェノール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下に
おける縮合反応（米国特許第３２７４１６５号、英国特
許第１１６０６６０号参照）（３）芳香族化合物を塩化
硫黄とのルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応（特公昭
４６−２７２５５号、ベルギー特許第２９４３７号参照
）（４）高分子量ｐｐｓの製造方法（特公昭５２−１２
２４０、特公昭５４−８７１９、特公昭５３−２５５８
８、特公昭５７−３３４、特開昭５５ｍｍ４３１３９、
ＵＳＰ４３５０８１０、Ｕ８Ｐ４３２４８８６）等が挙
げられる。

更にｐｐｓの５０重量−以下の割合で、テア０ン樹脂、
ポリアミド、Ｉリカー？ネート、ポリサルホン、４リア
リールサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、
ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリ
エチレン、ＰＥＴｌＰＢＴ等の各種樹脂を添加できる。

又、ｐｐｓ中にガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、チタ
ン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミ、り繊
維、窒化ケイ素などの繊維状強化剤；硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、カオリン、クレー、ノ臂イロフイライト
、ベントナイト、セリサイト、ゼ第２イト、マイカ、雲
母、ネフ、リンシナイト、メルク、アタルノ母ルジャイ
ト、ウオラストナイト、プロセスドミネラルファイバー
（ＰＭＦ）　、７　ｇライト、硅酸カルシウム、炭酸カ
ル、シウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化ア
ンモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸
化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石コウ、ガラスピーズ
、ガラスバルーン、石英粉などの無機充填材を組成物中
０．１〜７０重量−マで含有せしめる仁とができる。こ
れらの強化剤又は充填材を加える場合、公知シランカッ
プリング剤やチタネートカップリング剤を用いることが
できる。

次に、本発明で使用される金属管としては以下のものが
使用される。即ち、鉄、ステンレス、真鍮、銅、青銅、
アルミニウム、チタン、ジュラルミン、鉛、亜鉛、錫、
ニッケル、その他の金属又は合金等よりなる管が挙げら
れ、一般に知られて埴る金属管は全て含まれる。

樹脂管の金属管への挿入は、一般には室温〜３００℃の
温度範囲で行なわれるが、特に８０〜２８０℃の加熱下
が好ましい。又、挿入後必要に応じて、雰囲気温度の異
なる２個以上の加熱炉な順次通過させる如き、段階的な
加熱方式をとることも可能である。

本発明に於いては、樹脂管を金属管の内面に挿入し、こ
れらを加熱して樹脂管を膨張せしめて金属管内面に接着
させるが、この際、加熱接着に先だって金属管内面及び
／もしくは樹脂管外面にあらかじめ接着剤を塗布して訃
くのが一般的である。

これらの接着剤としては、クロロプレン系接着剤などの
ように接着剤原料を有機溶剤または水に溶解した溶液減
液着剤、ｌす酢酸ビニルエマルジ。

ン、エチレン−酢酸ビニルエマルジ、ン、アクリルエマ
ルジョン、ゴムラテックス、ウレタンエマルジョンなど
のエマルジョン型接着剤、天然ゴム、ロジン、ロジン誘
導体、ポリチルイン樹脂、石油樹脂、アクリル共重合体
などの感圧型接着剤、エイキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル、尿素樹脂、フェノール樹脂、シアノアクリレート、
エチレンダリコール、ジメタアクリレート、インシアネ
ートなど重布過程でモノマーまた社プレ４リマーの液状
で接着剤として使用され硬化過程では硬化剤、触媒、加
熱などで重合または縮合して硬化接着する重縮合型接着
剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、Ｉリ
エステル、がム、ポリビニルｆ　ｆ　９−ル％／’Ｊビ
ニルホルマール・フエ／　−ル樹脂など固形の熱可塑性
樹脂を加熱融解して塗布し、冷却同化により接着する熱
融解型接着剤等が挙げられる０本発明に於いては、接着
剤の加熱分解温度（ＴＧＡ　、昇温速度２０℃／分、窒
素雰囲気での重量減少が５チに到達する温度とする。）
が好ましくは３００℃以上、更に好ましくは３５０℃以
上のものが適している。加熱分解温度が３００℃よシ小
さな接着剤を使用した場合、金属管と樹脂管との加熱接
着時に熱分解ガスが発生したシ、熱水管や油井管などの
高温使用時にフクレ等のトラブルが生じ易くなシ好まし
くない。上記加熱分解温度が３００℃以上の接着剤とし
ては、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリビニルブチ
ラール、／９ツチレンテレフタレート、−リエチレンテ
レ７タレート、？リフェニレンオキシド、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリアミド、スチｖ：ｙ−ｆｌ’ジエン
共重合体、ポリサルホン、？リウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、？リアミドイミド樹脂
、ビニルエステル樹脂などが例示できる。

本発明に於て樹脂管を金属管に挿入後、加熱接着する際
の加熱温度は樹脂の軟化点温度以上、流動点以下の温度
範囲が好ましく、樹脂管を膨張せしめて金属管に密着せ
しめ得る。この後、必要に応じて酸化架橋による耐熱性
向上や、金属管との接着力を一層強固にすることを目的
として、更に流動点以上の温度で加熱することも可能で
ある。

又、上記の加熱接着に際し、金属管と樹脂管との間隙を
減圧乃至真空下で加熱する方法、金属管と樹脂管との間
隙を窒素等不活性ガスに置換してから加熱する方法、樹
脂管内部を加熱気体又は加熱流体で加熱、加圧する方法
などを併用して更に密着性や作業性の向上を図ることも
できる。

尚、上記金属管は樹脂管のライニングに先だって、もし
くはライニング後その外層に、耐電食性、耐食性、耐薬
品性、滑性を高めるために、種々の熱可塑性樹脂、例え
ば、ＰＰＳ　ｓポリエチレン、ボリア＃算ピレン、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリブテン樹脂、ポリスチレ
ン系（例えばＡＳ　、　ＡＢＳなど）、ポリアミド系、
ポリ塩化ビニル系、フッ素系樹脂（例えばボリア、化ビ
ニル、ポリ三フフ化エチレン）、ポリウレタンなどをは
じめとする各種熱可塑性樹脂を押出機、７０−コーター
等で溶融して被覆するか、溶剤に溶かして被覆するか、
粉体にして被覆してもよい。

〈発明の効果〉 本発明によって得られる樹脂ライニング金、属管は、樹
脂管をライニングすることにより、各種流体く対し、優
れた耐食性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性
を有すると共に、外筒側の金属管の優れた強度、剛性、
クリープ特性の両者の特長が組み合さった優れた特性を
有する。特に、内張ルの樹脂管は押出成形品を用いるた
めピンホールの心配が全くなく、且つ、その内面は艶が
あシ干滑であるので摩擦抵抗が小さく、スケールの付着
がないため、流量が同径の鋼管よ〕多くすることができ
るという特長も認められる。又、本発明の樹脂ライニン
グ金属管はＰＰＳが結晶性が高く、耐熱性に優れている
ため２６０℃の温度に於ても変形が認められない。更に
、樹脂管を金属管に挿入して加熱するため、両者が強固
に密着固定される。

以上の特長を有する樹脂ライニング管は、ビルの温水管
、温泉配管、熱交換器やコンデンサーの内部のパイプ、
火力発電、原子力発電、化学グランド等に於ける熱水、
薬品、溶剤の配管や油井管など、耐熱性、耐薬品性、剛
性等の要求される分野に１従来の高価な特殊合金製管に
代って巾広く利用される。

次に、本発明の樹脂ライニング金属管を実施例にもとづ
いて説明する。尚、例中の部は重量基準である。

実施例１ 等速冷却時結晶化温度が２３０℃の線状高分子量ＰＰＳ
　（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−７４によシ３１５．５℃
、５に９荷重でのメルトフローが２５Ｊ／１０分の粘度
を有するもの）を６５閣押出機で３３０℃で溶融混練し
、ベレットを得た。この（し、トを、シリンダ一温度を
２８０℃に設定した９０．押出機に供給し、サイ、ジン
グ装置を通して縮径し、直ちに、冷却後、外径５８．４
１！ＩＩＢ肉厚１．２　＝のパイプを毎分０．５ｍの速
度で連続して作成した。この管の１５０℃に於ける径方
向の熱膨張率は３チ、結晶化度２０％で６りた。この）
々イブ（長さ１ｍ）を、内径６０謹、外径６６１Ｍ１ｓ
長さ１ｍの鋼管に挿入し、２６０℃に加熱放冷して樹脂
ライニング管をつくった。

この樹脂ライニング管の中に表１の各種の薬品を入れ、
両端を密閉後６０℃で１チ月間、テスト後の結果を表−
１に示す。又、ポリ塩化ビニル（内管）／鋼管（外管）
よりなる塩ビライニング管と鋼管単品についても比較の
ためテスト結果を表−１に示す。更に夫々のパイプを２
３０ＣＫ加熱したところ、塩ビライニング管は１４分で
溶融し始めたのに比べ、本発明のＰＰＳ樹脂ライニング
管は１チ年を経ても形状変化が認められなかった。

実施例２ 実施例１で用いたｐｐｓを押出機バレル温度２９０℃に
て押出成形し縮径、サイジングしながら水冷の後、外径
２８■、肉厚１．０■のノ！イブを毎分１〜２ｍの速度
で連続的に得た。この管の１５０℃に於ける径方向の熱
膨張率は２．５慢、結晶化度１５ｍｍでありた、その外
表面を１００番のサンドペーノ母−で粗面に仕上げた。

この押出・ぐイｆ（長さ１ｍ）の外表面に一液型エーキ
シ系接着剤を薄く塗布し、内径２８．５　ｊｌｌｌａｓ
外径３２．５．の鋼管（長さ１ｒｎ）に挿入後、２６０
℃で加熱して樹脂ライニング、管を得た。１１０℃の加
圧加熱水に於ける１ケ月の実用テストに於いて、外観に
変化が認められなかった。

実施例３ 一液型エデキシ系接着剤をポリイミド系接着剤に代える
以外は実施例２と同様にして樹脂ライニング管を得た。

この管を２００℃の熱風で１ケ月加熱試験し九ところ外
観には変化が認められなかった・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、加熱膨張性ポリフェニレンスルフィド樹脂管を金属
   管の内面に挿入し、これらを加熱してポリフェニレンス
   ルフィド樹脂管を膨張せしめて金属管内面に接着させ、
   樹脂内張りを形成することを特徴とする樹脂ライニング
   金属管の製造方法。 ２、金属管内面及び／もしくは樹脂管外面に、加熱接着
   に先だつてあらかじめ加熱分解温度（ＴＧＡ、昇温速度
   ２０℃／分、窒素雰囲気での重量減少が５％に到達する
   温度とする。）が３００℃以上の接着剤を塗布しておく
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の樹脂ライ
   ニング金属管の製造方法。 ３、加熱膨張性ポリフェニレンスルフィド樹脂管が０．
   １〜５ｍｍの範囲の厚さから成る特許請求の範囲第１項
   記載の樹脂ライニング金属管の製造方法。 ４、加熱膨張性ポリフェニレンスルフィド樹脂管が結晶
   化度 ［ＤＳＣによる融解吸熱の面積と再結晶発熱の面積より
   次式で求めた数値とする。 結晶化度（％）＝（１−再結晶発熱の面積／融解吸熱の
   面積）×６０］０〜４５％の範囲のポリフェニレンスル
   フィド樹脂からなる特許請求の範囲第１項記載の樹脂ラ
   イニング金属管の製造方法。 ５、加熱膨張性ポリフェニレンスルフィド樹脂管の１５
   ０℃に於ける径方向の熱膨張率が０．１％以上である特
   許請求の範囲第１項記載の樹脂ライニング金属管の製造
   方法。 ６、加熱膨張性ポリフェニレンスルフィド樹脂管がメル
   トフローレート（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−７４、温度
   ３１５．６℃、荷重５ｋｇ）２００〜０．２（ｇ／１０
   分）のポリフェニレンスルフィド樹脂からなる特許請求
   の範囲第１項記載の樹脂ライニング金属管の製造方法。 ７、加熱膨張性ポリフェニレンスルフィド樹脂管が等速
   冷却時結晶化温度（ＤＳＣ、冷却速度２０℃／分に於け
   るピーク温度とする。）２５０℃以下のポリフェニレン
   スルフィド樹脂からなる特許請求の範囲第１項記載の樹
   脂ライニング金属管の製造方法。