JPS63275686A

JPS63275686A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPS63275686A
Application number: JP62107878A
Authority: JP
Inventors: スチーブン　アラン　テイラー
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1986-04-30
Filing date: 1987-04-30
Publication date: 1988-11-14
Also published as: US4775727A; EP0247726A2; EP0247726A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は改良した急速硬化アクリル接着剤組成物に関す
る。

アクリル接着剤組成物はこの技術ではよく知られている
。これらの組成物は普通アクリル官能性ウレタン　エラ
ストマーおよびいっしょに接着樹脂を形成するアクリル
　モノマー、過酸化物開始剤および硬化剤を含む。これ
まで使われた慣用の組成物は比較的良い硬化時間を有す
る。

新規促進剤の使用によって速い硬化速度を有するアクリ
ル接着剤組成物を処方することが本発明の目的である。

従って、本発明は：１）アクリル官能性ウレタン　エラストマー、２）アク
リル　モノマー、３）有機スルフィミド、有機スルフィネートおよびそれ
らの塩から選ばれる１つまたは１つ以上の有機化合物、
　　′ ４）過酸化物開始剤および５）硬化促進剤を含む接着剤組成物であって、硬化促進
剤は、（２）　アクリル　モノマー２）をウレタン　エラスト
マー１）に添加することによって誘導される接着性樹脂
中に可溶化されることができモして０その構造中で１つ
または１つ以上の共役二重結合によって結合される少な
くとも２つの三級窒素原子を有する反応性染料であるこ
とを特徴とする接着剤組成物である。

アクリル官能性ウレタン　エラストマー１）は例えばポ
リオキシエチレン　グリコールまたはポリオキシプロピ
レン　グリコールのようなポリエーテル　ジオールを芳
香族ジイソシアネートと反応さゼてイソシアネート　プ
レポリマーを形成さゼて製造することができる。

イソシアネート　プレポリマーの形成においては、使わ
れるポリエーテル　ジオールは好適には４００−２００
０の範囲の分子量を有する。ジオールはパラメトキシ　
フェノールのような遊離基安定剤の存在において芳香族
ジイソシアネートと反応させる。使われる芳香族ジイン
シアネートは、例えばジフェニル　メタン　ジイソシア
ネート（ｒＭＤＩＪとしても知られる）が可能である。

イソシアネート　ブレポリ７−中の全イソシアネート基
については、２−２０％、好ましくは約５％の遊離イソ
シアネート基を有することが望ましい。

そのように形成されるインシアネート　プレポリマーは
、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、特に
アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシ
エチルまたはメタクリル酸ヒドロキシプロピルのような
アクリル　モノマーのモル過剰者と反応させる。

イソシアネート　プレポリマー中の遊離イソシアネート
基について５０％モル過剰のアクリルモノマーを使うこ
とが好ましい。この反応は低分子間のグリコールのジ（
メタ）アクリレート　エステル、例えばトリエチレン　
グリコール、テトラエチレン　グリコール、１，３−ブ
チレン　グリコールまたはジエチレン　グリコールのジ
メタクリレートの存在において好ましくは実施される。

このニスデルは好ましくは６００から２０００までの分
子量を有する。使われるジメタクリレートエステルの闇
は好ましくはプレポリマーの１００部につき１０−２０
部である。

生じる生成物はアクリル官能性ウレタン　エラストマー
１）でありこれにアクリル　モノマー２）が加えられて
接着樹脂を形成する。使うことができるアクリル　モノ
マーの例にはビニル　カルボン酸類および（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキル類を含む。特に、これらはア
クリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸お
よびメタクリル酸から選ぶことができる。エラストマー
１）に添加されるアクリル　モノマー２）の母は好適に
はエラストマーの２０−４０重ｒ％である。

使用される有機スルフィミド、有機スルフィネートおよ
びそれらの塩３）は好ましくは接着樹脂中に少なくとも
部分的に可溶性である。有機スルフィミドは好適には式
：％式％〈式中Ｒは脂肪族、脂環式または芳香族基でありモして
Ｒ１は好適には脂環式または芳香族基である）を有する
。そのようなスルフィミドの特別の例にはオルソベンゼ
ンサルフイミドを含む。これらのスルフィミドはそれら
の塩類、例えばナトリウム塩として使うことができる。

有機スルフィネートおよびそれらの塩は好適には次式を
有する：Ｒ−ＳＯ２−Ｒ式中、Ｒは上に定義したスルフィミドに対するのと同様
の意味を有しモしてＲ２は陽子または１価金属イオン、
例えばアルカリ金属のイオンである。

有機スルフィネートおよびそれらの塩の例にはナトリウ
ム　ベンゼン　スルフィネートを含む。

樹脂中には樹脂の０．５−２出場％の水準において等型
開のスルフィミドとスルフイネ−１〜（例えば５０１５
０）を使うことが好ましい。

使われる可酸化物開始剤４）は室温において安定である
べきでそして好適には有機過酸化物、好ましくは、例え
ば、過酸化ｔ−ブチルまたはクメンハイドロパーオキサ
イドのような有機ハイドロパ−オキサイドである。過酸
化物開始剤は好適には１００部の接着樹脂につき１−３
部の吊で使われる。

硬化促進剤５）は有機染料であり、これは（２）接着性
樹脂中に溶解させることが可能でありそして（ハ）その
構造中に共役二重結合によって結合される少なくとも２
つの三級窒素原子を有する。

染料はその溶解性を高めるために好適にはそれらの塩の
形、例えばハロゲン化四級アンモニウムの形で使われる
。

染料は高度の官能性、例えば共役二重結合によって結合
される三級窒素原子を含むことが望ましい。そのような
有機染料の特別な例にはメチレンブルーおよびクリスタ
ル　バイオレットを含む。

これら染料の両方共、少なくとも二つの三級窒素原子、
二つの窒素原子を結合する共役二重結合、および電子非
局在化のための芳香族環構造を含むことは業者によって
認められるであろう。

有機染料は接着樹脂の１００部につき０．１−２部の量
で好適に使われる。樹脂を硬化させる染料の能力はもし
も硬化が光化学的に、例えば可視光線の存在において開
始されると特に高められる。

それらの高反応性および硬化を高速化する能力は高水準
の染料の使用が抑Ｉｌｌできない硬化速度を生じるであ
ろうことを意味する。

スルフィミドおよび／またはスルフィネート３）と反応
性有機染料５）間の高反応性の観点において、これら二
つの成分、３）および５）は接着剤組成物の使用直前ま
たは使用時点を除いて接着剤組成物中で接触を許容すべ
きではない。

従ってこの組成物の成分を何らかの組み合わせで、しか
し染料５）とスルフィミドおよび／またはスルフィネー
ト３）が同一パックに入らぬことを確実にしてツイン−
パックシステムとして貯蔵しまたは販売することが望ま
しい。

例えば、一つのパックに接着性樹脂（成分１）および２
））および有機スルフィミドおよび／またはスルフィネ
ート３）を混合することができるのに対して、いま一つ
のパックには接着樹脂（成分１）および２））を過酸化
物および反応性有機染料と混合することができる。この
場合には、接着剤は各パックを重量で５０：５０ｎ合物
として使われる。

使用するときは、二つのパックの内容物は適用の直前に
混合される。

別法として、反応性有機染料は残余の成分と別個のパッ
ク中に入れることができる。この場合は、有機染料の溶
液を接着すべき基体上に適用することが可能である。使
われる染料の溶液は好適には、例えば、１．１．１−ト
リク０ロエタンのような揮発主溶剤中か稀薄溶液である
。この場合は、染料溶液は接着すべき基体は適用され、
溶剤を揮発させて染料の薄い被覆を後に残しそして次に
接着剤の残りの成分が染料で被覆された基体上に適用さ
れる。

本発明の接着剤組成物は酸素によって硬化される。

本発明の接着剤組成物の使用によって生じる結合製品の
接着強さは慣用のアミン硬化剤を含有する接着剤によっ
て達成されるものよりも著しく良好であることがＩ！察
された。

本発明は下記の実施例を参照してざらに説明されるニー結果は接着剤が適切な十分な取扱強度を得るまでに経過
した時間について下記に示す。

１胤■ニジフェニル　メタン　ジソイシアネート（３０，４ｍｍ
％）、トリエチレン　グリコールジメタクリレート（１
４，３１ｆｆｉ％）およびバラメトキシ　フェノール（
２００ｐｐｍ）の混合物をポリオキシプロピレン　グリ
コール（分子ｍ４２５．３５．９垂ｆｆｉ％）と共に１
時間にわたって均質に混合した。この混合物にアクリル
酸ヒドロキシエチル（１９，４５１ｆｆｉ％）を１０分
間か量で加えそして全混合物を６０℃で６−８時間加熱
してアクリル官能性ウレタン　エラストマーをつくった
。

このようにしてつくったエラストマーを室温まで冷した
。次に、アクリル酸ヒドロキシ１チル［エラストマーを
ベースとして３５１）ｈｒ（３５部／１００部樹脂）］
およびメタクリル酸（エラストマーをベースとして２０
ｐｈｒ）をエラストマーに加えて接着性樹脂をつくった
。

得られた接着性樹脂を各パックに下記の成分を含有する
ツインパックの接着剤組成物（５０１５０Ｗ／−の各パ
ック）に調製し、そして硬化速度に対し昼光で試験した
。

パック１接着樹脂（上記のとおり）　　　　　　　　１００　　
ｐｈｒ〇−安息香酸サルフイミド　　　　　　　０．５
〃ナトリウム　ベンげンサルフィネート０．５＃クメン
　ハイドロパーオキサイド　　　　３．０〃バツク２接着樹脂（上記のとおり）　　　　　　　　１００　　
ｐｈｒ硬化剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
５〃下記に掲げた種々の硬化剤を使って下記の硬化時間
が得られる（取扱い強度に対して）：」灯いＬ　　　　
　　　　　　　　　峡鯉並１方上Ｎ、Ｎ−ビス−（２−
ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン　　　　　　　　
　　　　　　１０−２０メチレン　ブルー　　　　　　
　　　　　　　２−３クリスタル　バイオレット　　　
　　　　　　２−３なし　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４時間後も硬化せず上記の結果は本発明に従う
メチレン　ブルーおよびクリスタル　バイオレットのよ
うな有機染料の使用は慣用の硬化剤と比較して遥かに優
れた硬化速度を有することを示す。

施例２および３及び比較例これらの実施例および付加した比較試験において使用し
た接着性樹脂、有機スルフィミド／塩および過酸化物は
上の実施例１中のものと同じであった。使用した三級ア
ミン硬化剤および達成した結果は下に表にした。下に与
えられる重ね剪断データは英国標準規格ＮＱ８Ｓ　　５
３５０、バートＣ−５，１９７６中に規定されるとおり
の標準試験条件下で決定した。

例　　　　　　　三級アミン　　　　　　　　　　　　
　　硬化内肩りけυ一実施例２　　　　メチレン　ブル
ー　　　　　　　　　　　　　　２−３史論例３　　　
　クリスタル　バイオレット　　　　　　　　　２−３
本比較試験・・・・・・本発明に従うものではない。

エチル）−ｐ−）−ルイジゾ　　グリッド　ブラスト処
理　　９．２−１７．６（ｇｒｉｔ　ｂｌａｓｔ）メチレン　ブルー　　　　　　　受取ったままで　　　
　　　１９．５−２１．８グリツド　ブラスト処理　　
２０．４−２３．０クリスタル　バイオレット　　　受
取ったままで　　　　　　１６．２−２０．１＄比較試
験・・・・・・本発明に従うものではない。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１）アクリル官能性ウレタン　エラストマー、２）アク
リルモノマー、３）有機スルフィミド、有機スルフィネートおよびそれ
らの塩から選ばれる１種またはそれ以上の有機化合物、４）過酸化物開始剤および５）硬化促進剤を含む接着剤組成物であつて、硬化促進剤は、（ａ）アクリルモノマー２）をウレタン
　エレストマー１）に添加することによつて誘導される
接着性樹脂中に可溶化されることができ、かつ（ｂ）そ
の構造中で一つまたはそれ以上の共役二重結合によつて
結合される少なくとも二つの三級窒素原子を有する有機
染料であることを特徴とする接着剤組成物。
（２）（ｉ）ポリエーテル　ジオールを芳香族ジイソシ
アネートと反応させてイソシアネート　プレポリマーを
つくり、そして（ｉｉ）グリコールの低分子間ジ（メタ）アクリ
レート　エステルの存在において、イソシアネート　プ
レポリマーを過剰モルのアクリル　モノマーと反応させ
ることによつてエラストマー１）が誘導される特許請求
の範囲第（１）項に記載の接着剤組成物。
（３）（ｉ）ポリエーテル　ジオールがポリオキシエチ
レン　グリコールおよびポリオキシプロピレングリコー
ルから選ばれ、そして４００−２０００の分子量を有し
、（ｉｉ）芳香族ジイソシアネートがジフェニルメタンジ
イソシアネートであり、（ｉｉｉ）イソシアネート　プレポリマーが２−２０％
の遊離イソシアネート基を有し、そして（ｉｖ）プレポリマー中の遊離イソシアネート基を基に
して５０％モル過剰までのアクリル　モノマーがプレポ
リマーとの反応に使われる特許請求の範囲第（２）項に
記載の接着剤組成物。
（４）ジ（メタ）アクリレート　エステルがトリエチレ
ン　グリコール、テトラエチレン　グリコール、１，３
−ブチレン　グリコールおよびジエチレン　グリコール
から選ばれるグリコールのエステルであり、そして１０
０部のプレポリマーにつき１０−２０部の量で上記エス
テルが使われる特許請求の範囲第（２）または（３）項
に記載の接着剤組成物。
（５）アクリル　モノマー２）がエラストマー１）に対
してエラストマーの２０−４０重量％の量で加えられる
特許請求の範囲第（１）−（４）項の何れかの１項に記
載の接着剤組成物。
（６）アクリル　モノマーがビニル　カルボン酸および
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルから選ばれる特
許請求の範囲第（１）−（５）項の何れかの１項に記載
の接着剤組成物。
（７）アクリル　モノマーがアクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシプロピル、アクリル酸およびメタクリル酸から選
ばれる特許請求の範囲第（１）−（６）項の何れかの１
項に記載の接着剤組成物。
（８）有機化合物３）が式Ｒ−ＳＯ＿２−ＮＨ−ＣＯＲ
＾１（式中のＲは脂肪族、脂環式または芳香族基であり
そしてＲ＾１は脂環式または芳香族基である）を有する
特許請求の範囲第（１）−（７）項の何れかの１項に記
載の接着剤組成物。
（９）有機サルフィネートおよびその塩が好適には一般
式：Ｒ−ＳＯ＿２−Ｒ＾２（式中のＲは上に定義されるスルフィミドに対するもの
と同じ意味を有し、そしてＲ＾２は陽子または１価の金
属イオン、例えばアルカル金属のイオンである）を有す
る特許請求の範囲第（１）−（８）項の何れかの１項に
記載の接着剤組成物。
（１０）有機スルフィミド、有機スルフィネートまたは
それらの塩がＯ−ベンゼン　スルフィミドおよびナトリ
ウム　ベンゼン　スルフィネートから選ばれる特許請求
の範囲第（１）−（９）項の何れかの１項に記載の接着
剤組成物。
（１１）有機スルフィミドまたはそれの塩が接着性樹脂
について等重量（５０／５０混合物）で使用される特許
請求の範囲第（１）−（１０）項の何れかの１項に記載
の接着剤組成物。
（１２）過酸化物開始剤４）が室温において安定である
有機過酸化物であり、そして接着性樹脂の１００部につ
き１−３部の量で使われる特許請求の範囲第（１）−（
１１）項の何れかの１項に記載の接着剤組成物。
（１３）硬化促進剤がメチレン　ブルーおよびクリスタ
ル　バイオレットから選ばれる特許請求の範囲第（１）
−（１２）項の何れかの１項に記載の接着剤組成物。
（１４）硬化促進剤が四級アンモニウム塩として使われ
る特許請求の範囲第（１３）項に記載の接着剤組成物。
（１５）硬化促進剤５）が１００部の接着樹脂につき０
．１−２部の量で使われる特許請求の範囲第（１）−（
１４）項の何れかの１項に記載の接着剤組成物。