JPS6327520A - ウレタンフオ−ム用ポリオ−ル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はウレタンフオーム用ポリオール組成物、特に現
場でのスプレー発泡可能な２低温用断熱材用ウレタンフ
オームに適したポリオール組成物に関する。

従来技術 低温用、例えば、冷凍倉庫の断熱材としてはポリウレタ
ンフォームが広く使用されている。ポリウレタンフォー
ムはその成型パネルを現場で張り合わせるか、ポリオー
ルとポリイソシアネートを現場でスプレー発泡させ断熱
層を形成させる方法が知られている。前者の方法はフオ
ーム成型体を張り合わせる際に生ずる継ぎ目からの熱ロ
スに問題があり、これを解決するためにウレタンフオー
ムを互い違いに２重もしくは３重に積層する方法、適当
なシーリング材によってフオームの継ぎ目を目張りする
方法等が提案されているが、建物（枢体）の振動および
熱変化に基づく収縮および膨張等の原因により、フオー
ム間の隙間か次第に広くなり、ついには保冷効果が著し
く損なわれるという欠点があった。また発泡したウレタ
ンフオームを冷凍倉庫等の壁面および天井に施工するに
は煩雑な手間を要する。

上記の方法を改良するためポリオールとポリイソシアネ
ートを現場でスプレー発泡する方法が提案されているが
、その方法では熱膨張および収縮によるウレタンフオー
ムの内壁側と外壁側との寸法変化が著しく、フオームに
ひび割れを生じ易いという欠点がある。この欠点を改良
するため壁面にメツシュを張る方法が提案されている（
実開昭４９−１９１２号、実開昭５２−２２９１７号公
報等）。しかしながら、この方法ではメツシュを張る手
間を要し、かつ価格が非常に高くなる。また、繊維素補
強層を設ける提案もなされているが（実開昭５２−４８
１１８号公報）この方法も手間と価格において満足すべ
きものでない。

発明が解決しようとする問題点 本発明はウレタンフオーム用原料に特殊なポリオール成
分を用いることによって上記メツシュや繊維素補強層を
設けることなくウレタンフオーム層のひび割れを避ける
ことを可能にするものである。

、　問題点を解決するための手段 本発明は、（１）アルキレンポリアミンにアルキレンオ
キシドを付加重合して得られる分子量２００〜１０００
のポリエーテルポリオール、および （２）有機多塩基酸と低分子量多価アルコールとのエス
テル化物または該エステル化物のアルキレンオキシド付
加物 を含有するウレタンフオーム用ポリオール組成物に関す
る。

本発明に用いるアルキレンポリアミンにアルキレンオキ
シドを付加重合して得られる分子量２００〜＋０００の
ポリエーテルポリオールはそれ自体硬質ウレタンフオー
ムを現場発泡する際に使用されるらのとして公知の６の
である。このようなポリエーテルポリオールを配合する
ことによってポリイソシアネートとの反応が急速に起こ
り、壁面にスプレー塗布した場合でも瞬間的に硬化して
タレを生ずることがない。

使用されるアルキレンポリアミンとしてはエチレンジア
ミン、プロピレンジアミン等のアルキレンジアミンが代
表的であるが、ジエチレントリアミン等のポリアミンを
使用することらできる。最も典型的にはエチレンジアミ
ンである。これらのアミン類の選定は所要の硬化速度、
発泡速度、硬さ等に基づいて行なえばよい。上記ポリア
ミンに反応させるアルキレンオキシド類としてはエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、プチレンオキンド等
が例示されるが、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加
重合体が特に好ましい。

反応て得られたポリエーテルポリオールの分子量は２０
０〜１０００が適当である。分子ｆ７ｔｈ＜１０００を
越えると反応速度か低下する。上記ボリエーテルポリオ
ール類は２種以上併用してもよい。

本発明の特徴的成分である何機多塩基酸と低分子量多価
アルコールとのエステル化物または該エステル化物のア
ルキレンオキシド付加物は上記（１）および、所望なら
ば他の汎用のポリエーテルポリオールと配合して、形成
ウレタンフオームのひび割れを抑制する作用を有する。

使用し得る有機多塩基酸としてはアノピン酸、フタール
酸、セバシン酸、ダイマー酸等の飽和脂肪酸や不飽和脂
肪酸、芳香族酸等が例示される。

特に好ましくはアジピン酸である。該有機多塩基酸とエ
ステル結合する低分子量多価アルコールとしては、ジオ
ール、トリオール、ヘキサオール等の多価アルコール、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジブロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン
、ヘキサントリオール、ソルビトール等が例示される。

上記何機多塩基酸と低分子量多価アルコールの当量比は
前者１に対し後者１〜１．５、特に１〜１．３か適当で
ある。

上記エステル化合物には更にアルキレンオキノドを反応
させ、分子量が３００〜１０００のポリエーテルポリオ
ールを形成してもよい。これらのアルキレンオキシド類
としてはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオ
キシド、特にプロピレンオキシドが好ましい。上記反応
においては、多塩基酸の反応基数を２〜３とするのが特
に適当である。

ポリエステルおよびポリエステルのポリエーテルポリオ
ールは２種以上配合してもよい。

本発明ポリオール組成物を構成する（１）のポリエーテ
ルポリオール類、および（２）のエステル化物および／
またはそのアルキレンオキノド付加物の配合量はポリオ
ール全重量に対し、（１）のポリオールが１０〜９０重
量％、（２）のポリオールが１０〜５０重量％とするの
が特に好ましい。

全組成物中エステル化物および／またはそのアルキレン
オキシド化物の配合量がポリオール組成物全重量の５０
重量部以上の場合には強度が不足し自己収縮を起こすた
め好ましくない。また、配合量１０重量％以下の場合に
は低温におけるひび割れ防止に有効でない。

本発明において、ポリオール成分としてはさらに（也の
ウレタンフオーム用ポリエーテルポリオールを併用して
もよい。この様なポリオールとしては従来使用されてい
る一般的なウレタンフオーム用ポリエーテルポリオール
を任意に使用することができる。具体的には例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ペンチルグリ
コール、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビット、ショ
糖などの多価アルコール類、あるいはエチレンジアミン
、メラミン、トリレンジアミン、メタフェニレンノアミ
ンなどのアミノ化合物、尿素、グアニジノ等のアミド化
合物、燐酸等の無機化合物を開始剤としてこれにエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシ
ド類を付加重合せしめて得られるポリエーテルポリオー
ル類である。アルキレンオキシドとしては、通常プロピ
レンオキシドおよび／またはエチレンオキシドであって
、プロピレンオキシドの単独重合体またはプロピレンオ
キシドとエチレンオキシドのブロックまたはランダム共
重合体が好ましい。上記ポリエーテルポリオールの分子
量は２００〜２０００が適当であり、通常５００〜１０
００を使用する。

分子量が２００より小さい場合はウレタンフオームは脆
くなり易く、後に述べるエステル化物のアルキレンオキ
シド付加物と共用した場合で６低温収縮によりフオーム
にひび割れを発生し易く、２０００より大きいと、フオ
ーム生成反応が緩慢になると共に、生成したフオームの
強度特性か低下する傾向があるという点で好ましくない
。

本発明ポリオール組成物は硬質ウレタンフオーム用ポリ
イソシアネートと現場発泡に供される。

そのようなポリイソシアネート類としては２゜７１−ト
リレンジイソシアネート、６５／３５　トリレンジイソ
シアネート、８０／２０トリレンジイソンアネート、４
．４′−ジフェニルメタンジイソンアネート、メタキン
リレンノイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイ
ソノアネート等が例示される。上記ポリイソンアネート
のうちでも現場発泡では蒸気圧の低い４．４′−ジフェ
ニルメタンジイソノアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート等が毒性が低く、反応性がフオームの
製造に適当であるため特に好ましいものである。

発泡剤としては、トリクロロモノフロロメタン、ジクロ
ロジフロロメタン、ジクロロモノフロロメタン、ジクロ
ロテトラフロロエタン等のハロゲン化アルカンが使用さ
れ、水を併用してもよい。トリクロロモノフロロメタン
（フロン−１１）が望ましい。

触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオク
トエート、オクチル酸鉛等の金属触媒、トリエタノール
アミン、テトラメチルへキサメチレンツアミン、トリエ
チレンジアミン等のアミン触媒の単独、もしくは併用系
が使用される。

本発明ポリオール組成物中には上記ポリエーテルポリオ
ール（＋）、ポリエーテルポリオール（２）、エステル
類（３）の他重合帥媒、発泡剤、整泡剤、難燃剤、顔料
等を併用してもよい。

整泡剤としては、ポリウレタンフォーム製造に使用され
る一般的なシリコーン系整泡剤なら全て使用できる。

難燃剤としては、含ハロゲンリン酸エステル化合物が望
ましく、例えば、トリス（２，２−クロロエヂル）ホス
フェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート
、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、エチレン
ビス（ビスクロロエチルホスフェート）、ポリオキシエ
チレンビス（ビスクロロエチルホスフェート）、クロロ
エチルポスフェートオリゴマー等が例示される。

本発明ポリオール組成物はこれをスプレー塗装の如くワ
ンショット法またはプレポリマー法等により冷凍倉庫等
の壁、天井、床等に吹き付ける。

プレポリマー法では原液の粘度がワンショット法に比べ
高いため吹き付は粒子が大きくなり易くタレを生じ易い
。従って、ワンショット法の方が好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ 以下の処方でポリオールを調製した。

琥−万　　　　　　　　　　　　　　　重量部（１）の
ポリエーテルポリオールＩ　　　　　１０（１）のポリ
エーテルポリオール”　　　　　　４０（２）のポリエ
ーテルポリオール３　　　　３０（３）のポリエステル
ポリオール４　　　　２０シリコーン整泡剤　　　　　
　　　　　　　　１トリスクロロエチルフオス フェート（難燃剤）　　　　　　　　　　　　　１５ジ
ブチル錫ジラウレート　　　　　　　　　０．１フロン
−１ｌ（トリクロロモノフルオロメタン）５０１工ヂレ
ンジアミン１モルにプロピレンオキ７１４モルを付加さ
せて得られた分子量３００および活性水素４個を有する
ポリエーテルポリオール。

２工チレンジアミン１モルにエチレンオキシドとプロピ
レンオキシド６４モルを順次付加さ０“て得られた分子
量５００および活性水素４個を有するポリエーテルポリ
オール。

３シヨ糖にプロピレンオキシドを付加重合させた分子量
５６０のポリエーテルポリオール。

４アジピン酸（１モル）とジエチレングリコール（１モ
ル）およびトリメチロールプロパン（０，０６モル）を
綜合さけて得られたポリエステルにプロピレンオキシド
を付加重合して得られた分子量４２０のポリエステルポ
リオール。

上記ポリオール組成物１００重量部とジフェニルメタン
ジイソシアネート粗製品（ＮＧＯインデックス１．０８
）１２５重量部（ポリオールに対する当量比１．０８）
をガスマー発泡機でスプレー発泡した。発泡条件は下記
の通りである。

クリームタイ１２　１〜２秒 ライズタイム　二　１４秒 対象　　　　　、　垂直壁 厚さ　　　　　　：２７５ｘｔ 上で得られた発泡体の一次収縮（現場発泡ウレタンフオ
ーム製造時において発泡発熱により膨張したフオームが
室温まて冷却されたときに生ずる収縮）と二次収縮（室
温からさらに冷却されたときの収Ｗｊ）とを評価するた
め、ＡＳＴＭＤ−１６２３によって低温でのフオームの
引弓長試験により伸度と引張強度を測定した。

低温において引張温度が低下せず伸度が高い程クラック
は生じ難い。結果を表−１に示す。

比較例１ 以下の処方でポリエーテルを調製した。

処方　　　　　　　？′Ｉｆ量部 （１）のポリエーテルポリオール１　　　　　４０（１
）のポリエーテルポリオール”　　　　　　　４０（２
）のポリエーテルポリオール″２０シリコーン整泡剤　
　　　　　　　　　　　　　！トリスクロロエチルフォ
ス フェート（、ｉｌ燃剤）　　　　　　　　　　　　　１
５ジブチル錫ジラウレート　　　　　　　　　０．１フ
ロン−１１（）リクロロモノフルオロメタン）５０１工
チレンジアミン１モルにプロピレンオキシド４モルを付
加させて得られた分子ｍ３００および活性水素４個を有
するポリエーテルポリオール。

２工チレンジアミン１モルにエチレンオキシドとプロピ
レンオキノド６４モルを順次付υｎさ什て得られた分子
量５００および活性水素１１１刃を有するポリエーテル
ポリオール。

３シヨ糖にプロピレンオキシドを付加重合さけた分子〕
５６０のポリエーテルポリオール。

上で得たポリオール組成物を実施例１と同様にしてスプ
レー発泡し、得られたフオームの引張強度と伸度とを同
じ＜ＡＳＴＭＤ−１６２３によって測定した。結果を表
−１に示す。

表−１ なお、室温から一６０℃、−９０℃まで冷却すると、ウ
レタン樹脂は３．０％、３．５％収縮する。

本発明のフオームの伸度は収縮率より大きいのでフオー
ムのひび割れは生じない。

発明の効果 本発明ポリオール組成物を用いると従来の現場発泡ポリ
オール組成物を用いた場合に比べ、低温における引張伸
度が高く、低温収縮による亀裂の発生を抑制することが
できろ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）アルキレンポリアミンにアルキレンオキシド
   を付加重合して得られる分子量２００〜１０００のポリ
   エーテルポリオール、 （２）有機多塩基酸と低分子量多価アルコールとのエス
   テル化物または該エステル化物のアルキレンオキシド付
   加物 を含有するウレタンフォーム用ポリオール組成物。 ２、アルキレンポリアミンがアルキレンジアミンである
   第１項記載のポリオール組成物。 ３、アルキレンジアミンがエチレンジアミンまたはプロ
   ピレンジアミンである第２項記載のポリオール組成物。 ４、アルキレンオキシドがエチレンオキシドおよび／ま
   たはプロピレンオキシドである第１項記載のポリオール
   組成物。 ５、有機多塩基酸が飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸および芳
   香族酸から選ばれる第１項記載のポリオール組成物。 ６、有機多塩基酸がアジピン酸、フタル酸、セバシン酸
   およびダイマー酸から選ばれる第１項記載のポリオール
   組成物。 ７、低分子量多価アルコールがエチレングリコール、プ
   ロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレン
   グリコール、ジブロピレングリコール、トリメチロール
   プロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ソルビト
   ールから選ばれた第１項記載のポリオール組成物。 ８、有機多塩基酸と低分子量多価アルコールの当量比が
   １：１〜１．５である第１項記載のポリオール組成物。 ９、エステル化物またはそのアルキレンオキシド付加物
   の分子量が３００〜１０００、官能基数が２〜３である
   第１項記載のポリオール組成物。 １０、（１）のポリオールを全ポリオール組成物の１０
   〜９０重量％および（２）のポリオールを１０〜５０重
   量％含む第１項記載のポリオール組成物。 １１、ウレタンフォームが現場発泡（スプレー法）によ
   る低温用断熱材に用いられるものである第１項記載のポ
   リオール組成物。