JPS6327285B2 - - Google Patents

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JPS6327285B2
JPS6327285B2 JP57057760A JP5776082A JPS6327285B2 JP S6327285 B2 JPS6327285 B2 JP S6327285B2 JP 57057760 A JP57057760 A JP 57057760A JP 5776082 A JP5776082 A JP 5776082A JP S6327285 B2 JPS6327285 B2 JP S6327285B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、固体炭酸ガスおよび液化炭酸ガスの
製造方法に関する。
従来、工業的に固体炭酸ガスおよび液化炭酸ガ
スを製造するには次の様な方法がとられてきた。
石油系炭化水素であるナフサ、または、ブタン
などを熱分解し、それにより生成する粗炭酸ガス
を原料として受入れ、洗滌塔および脱硫塔を通し
て硫黄分などの不純物を除去した後、圧縮機によ
り昇圧し、脱湿器を通して水分を除き、次いで冷
凍機により冷却液化し、精製塔に送りフラツシン
グを行ない、少量含まれている水素、酸素、窒
素、メタンなどの不純物を完全にパージして高純
度液化炭酸ガスを製造するものであり、一方、固
体炭酸ガスの製造は液化炭酸ガスを貯槽より成型
機へ送り、成型機内で断熱膨張させ、その冷却効
果によつて得られる雪状ドライアイスを圧縮成型
して切断、自動包装の工程を経て製品とする。成
型機内の発生ガスは圧縮機の吸込側に戻し再圧縮
し液化するというのが一般的な製造方法であつ
た。
この従来方法においては、原料炭酸ガスを精製
した後、約50から70ataに圧縮し、これを冷凍機
により冷却して液化炭酸ガスを製造し、又この液
化炭酸ガスを加圧成型機中に減圧噴出させ固体炭
酸ガスを製造する工程であるために、消費動力も
大きく、圧縮機および冷凍機などの設備投資が必
要となるうえに、近年の電気料金の高騰により運
転費も看過しがたいものになつてきている。そこ
でこれらの消費動力、設備投資費および運転費な
どの節減を計るために、LNGの冷熱を利用した
液化炭酸ガスおよび固体炭酸ガスの製造方法につ
いての検討がされており、一部の方法はすでに実
施に移されている。次にそれらについて述べる。
衆知の如く、我が国においてLNGの消費量が
増大するにつれて、LNGの有する冷熱を有効に
利用しようとする分野の開発が活発に進められて
きており、固体炭酸ガス、および、液体炭酸ガス
の製造にもLNGの冷熱利用が検討されはじめ、
これらに関する報告が多く紹介されている。
LNGの冷熱を利用した固体炭酸ガス、および、
液化炭酸ガスの製造方法には、概ね次の3方式が
あげられる。
(1) 圧縮、精製、液化プロセスは在来法と基本的
には違わないが、LNGの冷熱を利用して、炭
酸ガスを3重点温度近辺まで冷却させる冷凍機
を不要とする方法で、これは従来必要とされた
圧縮機動力を軽減可能ならしめるもので、
LNGの冷熱を利用した方法の中で最も従来方
法に近い液化炭酸ガスの製造方法である。また
この液化炭酸ガスから固体炭酸ガスが得られ
る。
(2) LNG冷熱を用い深冷分離装置により製造し
た液体窒素、液体酸素またはその混合物の如き
低温冷媒あるいはLNGそのものと原料炭酸ガ
スを常圧状態で直接接触させ固体炭酸ガスを製
造する方法および低温冷媒あるいはLNGを分
離した固体炭酸ガスから液化炭酸ガスを製造す
る方法。
(3) 熱交換器を用いて低温冷媒、あるいは、
LNGと5.28ata未満の低圧の原料炭酸ガスとを
熱交換させることにより、伝熱面に固体炭酸ガ
スを生成させ、これを取り出す製造方法および
固体炭酸ガスから液化炭酸ガスを製造する方
法。
これらのうち(2)および(3)の製造方法は、LNG
などの冷熱を用い原料炭酸ガスを圧縮機や冷凍機
を用いずに、3重点以下の圧力で直接または間接
的に冷却を行ない、固体炭酸ガスを製造し、また
これから液化炭酸ガスを製造せんとするものであ
る。
これらのLNGの冷熱を用いた固体炭酸ガスお
よび液体炭酸ガスの製造方法は、実用化に際して
それぞれ短所を有している。即ち(1)の製造方法で
ある原料炭酸ガスを加圧した後、精製してLNG
の冷熱を用いて冷却する方法については、冷凍機
は不要になるが、原料炭酸ガスを3重点圧力
5.28ata以上に加圧するための動力が必要である。
一方(2)の方法においては、低温冷媒である液体窒
素および液体酸素などは、設備費および運転費の
高騰により製造コストが高価となるほか、製造す
るための消費電力も大きい。また、これらの媒体
は循環使用が困難であるので、単位固体炭酸ガス
を製造するための媒体の消費量が多くなり、固体
炭酸ガスの製造コストは高価になる。又LNGと
直接接触して固体炭酸ガスを製造する方法に関し
ては、原料炭酸ガスが常圧程度のものであるの
で、LNGも常圧程度のものを必要とするが、
LNGはガス化して遠距離圧送する必要から出荷
時には通常10から70ataのガス圧が必要とされて
いる。このためにLNGを常圧で使用した後、気
化ガスを昇圧することは、昇圧設備および昇圧の
ための動力が必要になり、LNGの状態でポンプ
で昇圧する場合に比べ動力的に見て不利である。
逆に高圧下にあるLNGと原料炭酸ガスとを直接
接触させる場合も、原料炭酸ガスを昇圧する必要
が生じ同様に不利となる。
更に(3)の方法では、低温冷媒として液体窒素お
よび液体酸素を用いる場合は、前記の(2)と同様冷
媒の価格上の問題がある。又冷媒にLNGを用い
る場合には、間接熱交換器の伝熱面への固体炭酸
ガスの付着により熱伝導率が低下するため、それ
を除去することが必要となり、そのため設備的に
複雑になり、除去のための動力も必要となる。
本発明は以上の製造方法に見られる如き種々の
欠点を克服するためになされたもので、次の2つ
より構成される。
(1) 液体窒素や液体酸素の如き高価かつ回収困難
な冷媒を使用することなく、又出荷時に高圧状
態を必要とされるLNGを直接使用することな
く、LNGの冷熱と間接的に熱交換して得られ
た低温の中間冷媒と原料炭酸ガスとを相変化器
などの中で直接接触させ、原料炭酸ガスを固化
生成せしめること。
(2) 中間冷媒中に析出した固体炭酸ガスを中間冷
媒と共に加熱昇温し、3重点以上の圧力に昇圧
し固体炭酸ガスを液化してしかる後に比重差な
どにより中間冷媒と分離して液化炭酸ガスを取
り出すこと。
以下に本発明の実施例を具体的に説明する。
最初に固体炭酸ガス製造の実施例の説明を第1
図にもとづき行なう。1は、例えばフロン12、エ
チレンなどの中間冷媒貯蔵タンクで、断熱された
耐圧容器よりなり、2の断熱パイプにより相変化
器3と結ばれており、その間に中間冷媒圧送用ポ
ンプ4とバルブ5が配置されている。該相変化器
3は断熱された耐圧容器で、固体炭酸ガスを生成
する装置である。中間冷媒貯蔵タンク1に貯蔵さ
れていたフロン12、エチレンなどの中間冷媒は、
バルブ5を通じ中間冷媒圧送用ポンプ4により相
変化器3内に移送され、所定量満たされる。ここ
で中間冷媒移送後中間冷媒圧送用ポンプ4を停止
し、バルブ5を閉状態にする。一方中間冷媒の冷
却は、LNG熱交換器6により行なわれる。該
LNG熱交換器6はLNGの保有する冷熱と中間冷
媒との熱交換を行なうもので、断熱パイプ7によ
り相変化器3とルーブ状に結合されており、その
間に中間冷媒循環ポンプ8およびバルブ9,10
が配置されている。所定量の中間冷媒が相変化器
3の中に注入された後、中間冷媒循環ポンプ8に
よりLNG熱交換器6内を通過することにより
LNGの保有する冷熱で−140℃程度まで冷却され
る。この中間冷媒の冷却は、固体炭酸ガスの生成
過程中連続的に行なわれる。この間はバルブ9,
10を開状態にする。相変化器3中の中間冷媒が
LNG熱交換器6により冷却された時点で、炭酸
ガス用パイプ11およびバルブ12を通じて送風
機13から洗滌、脱硫脱湿された原料炭酸ガスが
相変化器3内に連続送入する。該相変化器3の中
において、原料炭酸ガスは低温の中間冷媒と直接
接触して約−80℃まで冷却されて固体炭酸ガスに
昇華する。相変化器3中にて固体炭酸ガスの生成
が完了した時点で、バルブ12を閉状態にし原料
炭酸ガスの送入を停止し、同時に中間冷媒循環ポ
ンプ8も停止させ、バルブ9,10を閉状態にす
る。相変化器3の中で生成された固体炭酸ガス
は、バルブ14を開くことにより固体炭酸ガスと
中間冷媒の混合物として分離器15に移される。
該分離器15は断熱がほどこされ、その内部に目
の細かいフイルタ分離板などをそなえた容器で、
内部で固体炭酸ガスと中間冷媒の分離を行なう。
尚相変化器3より固体炭酸ガスと中間冷媒の混合
物を抜き出す場合には、送風機13と相変化器3
の上部を結ぶ炭酸ガス用パイプ16の間に設置さ
れているバルブ17を開くことにより、原料炭酸
ガスを相変化器3に送入する。混合物の抜き出し
が完了した時点で、該バルブ17を閉状態にし送
風機13を停止する。分離器15内部において固
体炭酸ガスと中間冷媒の分離が行なわれ、底部に
たまつた中間冷媒は、該分離器15と中間冷媒貯
蔵タンク1を結ぶ断熱パイプ18、バルブ19を
通じて中間冷媒戻し用ポンプ20の作動により中
間冷媒貯蔵タンク1にもどされる。分離器15中
の中間冷媒が完全にもどされた時点で、中間冷媒
戻し用ポンプ20を停止しバルブ19を閉状態に
する。尚分離器15内に残された固体炭酸ガスに
わずかな中間冷媒が残留する場合は、沸点差によ
り中間冷媒のみを気化せしめ、バルブ21を開い
て系外へ放出する。放出後バルブ21は閉じる。
その後分離器15より固体炭酸ガスを取り出す。
以上が固体炭酸ガス製造の実施例である。
つぎに液化炭酸ガス製造の実施例の説明を第2
図にもとづき行なう。
相変化器3内にそれぞれ所定量の気体状の炭酸
ガスと中間冷媒(本実施例ではプロパンとする)
が入つている状態から説明をはじめる。バルブ
9,10および12のみ開の状態とし、中間冷媒
循環ポンプ8によりLNG熱交換器6内にプロパ
ンを通過させ、LNGの保有する冷熱で−140℃程
度まで冷却する。このプロパンは固体炭酸ガスの
生成過程中連続的に冷却され、断熱パイプ7を通
して相変化器3へ循環供給される。これと同時
に、炭酸ガス用パイプ11および12を通じて送
風機13から、洗滌、脱硫、脱湿のなされた原料
炭酸ガスが相変化器3内に連続注入される。該相
変化器3の中において、原料炭酸ガスは低温のプ
ロパンと直接接触して約−80℃まで冷却され、固
体炭酸ガスに昇華する。相変化器3中にて固体炭
酸ガスの生成が完了した時点で、バルブ12は閉
状態になり、原料炭酸ガスの注入は完了し、同時
に中間冷媒ポンプ8が停止するとともにバルブ
9,10も閉状態になる。
つづいて、相変化器3の中で密閉された約−80
℃のプロパンおよび固体炭酸ガスを加熱昇温し、
昇圧させるために、バルブ27を開けて相変化器
3内の加熱管28の中へ熱媒体を流す。相変化器
3内の温度は上昇しはじめ、温度計22および2
3が−56.6℃を示し、圧力計24が5.28ataを示
す。(この温度と圧力の状態が炭酸ガスの3重点
である。)この状態でさらに加熱を続けると、温
度、圧力ともにこの値をしばらくの間保持した
後、温度および圧力が上昇しはじめる。この時点
で固体炭酸ガスはすべて液化炭酸ガスになる。温
度および圧力が、たとえば−54℃、5.9ataになつ
た時点で、バルブ27を閉めて加熱を完了する。
このとき相変化器3の中では、プロパン、炭酸ガ
スともに液体状態になつており、液体炭酸ガスの
比重が1.17であり、プロパンの比重が0.6なので
相変化器3の上方にプロパンが、下方に液化炭酸
ガスが分けられる。即ち、比重差による分離手段
である。
つぎに中間冷媒圧送用ポンプ4を作動させ、バ
ルブ5を開けて中間冷媒貯蔵タンク1内のプロパ
ンを断熱パイプ2を経て相変化器3へ圧送する操
作を行なうと同時に、バルブ14を開けて相変化
器3内で製造した液化炭酸ガスを、断熱パイプ2
5を通して液化炭酸ガス貯蔵タンク26へ送り出
す。(この状態で中間冷媒貯蔵タンク1内の圧力
は窒素ガスが膨張しているので低圧状態になる。)
相変化器3内で製造された液化炭酸ガスを液化炭
酸ガス貯蔵タンク26へ所定量送り出した後、バ
ルブ5および14を閉めるとともに中間冷媒圧送
用ポンプ4を停止する。
つぎに、相変化器3内の所定量のプロパンを、
断熱パイプ18を経で中間冷媒貯蔵タンク1へ戻
すべくバルブ19を開け、中間冷媒戻し用ポンプ
20を作動させるとともに、バルブ17を開けて
原料炭酸ガスを炭酸ガス用パイプ16を経て相変
化器3内へ所定量だけ吸入させる。その後、バル
ブ17および19を閉めるとともに中間冷媒戻し
用ポンプ20を停止する。(この状態で中間冷媒
貯蔵タンク1内の圧力は窒素が圧縮され高圧状態
になる。)以上の操作をくり返すことにより液化
炭酸ガスを製造する。
尚この実施例では、生成された液化炭酸ガスと
プロパンとを比重差により分散し、液化炭酸ガス
をこの比重差を利用して貯蔵タンク26内へ回収
するようにしたが、例えば、中間媒体であるプロ
パンを磁気流体とし、相変化器3の外側に電磁石
を可動自在に配設せしめ、該電磁石の励磁作用を
利用して分離することができるし、また、現存工
業されている膜分離プロセス、詳しくは、電気を
用いる電気透析法、圧力で液体を膜透過分離する
精密過法、限外過法、逆浸透法などの分離手
段も用いられることから、この分離手段として、
比重差分離に何ら特定されることはない。
このように本発明によれば、固体炭酸ガスおよ
び液体炭酸ガスの製造方法は、実施例の説明から
理解できるように、従来からの製造方法、およ
び、これまでのLNG冷熱などを利用した製造方
法における欠点を完全に解消することができ、画
期的な発明である。
即ち、炭酸ガス圧縮機や冷凍機設備が不要とな
り、設備費の低減が計れるとともに据付面積も少
くて済み、また直接接触用の中間冷媒は汎用の安
価な炭化水素系などのもので間に合うばかりでな
く、循環使用することができることから消費量は
きわめて少い。更にLNG圧力の影響をうけず、
装置も簡単で、運転費も安いなど優れた特長を有
するものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は固体炭酸ガスの製造方法を実施するた
めの装置の説明図、第2図は液化炭酸ガスの製造
方法を実施するための説明図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 液化天然ガス(LNG)などの冷熱源と熱交
    換を行つて得た低温の中間冷媒と、炭酸ガスの3
    重点圧力である5.28Kg/cm2未満の低い圧力の炭酸
    ガスとを相変化器中において直接接触させ、固体
    炭酸ガスを析出せしめることを特徴とする固体炭
    酸ガスの製造方法。 2 液化天然ガス(LNG)などの冷熱源と熱交
    換を行つて得た低温の中間冷媒と、炭酸ガスの3
    重点圧力である5.28Kg/cm2未満の低い圧力の炭酸
    ガスとを相変化器中において直接接触させて析出
    生成した固体炭酸ガスを、低温の中間冷媒ととも
    に加熱昇温させ、炭酸ガスの3重点以上の圧力で
    液化炭酸ガスを生成せしめ、これを比重差などの
    分離手段により低温の中間冷媒と分離し摘出する
    ことを特徴とする液化炭酸ガスの製造方法。
JP57057760A 1982-04-06 1982-04-06 固体炭酸ガスおよび液化炭酸ガスの製造方法 Granted JPS58176113A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
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